CN1067123C - 聚丙烯纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚丙烯纤维及由自然膨松性改善了的纺丝成网纤维或切断纤维制造的无纺织物。所述聚丙烯纤维是用sPP及iPP混合物制造的。
Description
本发明涉及聚丙烯纤维和用自然膨松性改善了的纺丝成网(spunlaid)纤维或短(staple)纤维制造的无纺织物。本发明也涉及可在低温下热粘结且最终织品的“手”感平滑的纤维。
多年来，聚丙烯在作为纤维及纱线，尤其在无纺织物方面有了重要的应用。用于这种场合的聚合物一般都是丙烯的等规立构结晶均聚物(称为“iPP”)。
但是，纺丝成网纤维的无纺织物的平滑度和复盖能力或膨松性均有不足。膨松性不足对于无纺织物的外观及其复盖能力不利。对于纺丝成网纤维无纺织物，在热粘结前未受卷曲或卷曲工艺加工处理时，尤其有害，就象在(切断)梳理切断纤维制造无纺织物时的情况一样。此外，较为膨松的无纺织物可使织品重量减轻，还能保持良好的外观及复盖能力。
过去曾经做过许多努力，试图改善这些性能，例如开发另外的结构，包括一层纺丝成网纤维、一层熔喷的及一层纺丝成网纤维，或在热粘结前再向纤维加上进一步的机械卷曲纤维。
我们也注意到了在US 5418045专利中，Kimberley Clack认为，采用聚丙烯与SEBS混合物共挤压法，可以改进纤维卷曲，并因此改进其覆盖能力。
但是，所有这些解决办法都涉及加重处理或另外的操作，因而不很方便。
近来受到明显关注的一种不同结晶型高分子量的聚丙烯，被确认为是间同立构聚丙烯(称之为“sPP”)，而这种类型的聚烯烃是Natta等首先发现的，见USP3,258,455。有商业价值的sPP型聚丙烯的生产，是用金属茂系的催化剂进行的。适用于生产sPP的金属茂或均相催化剂最近已经研制开发出来，由FINA Technology Inc，(如USP 4,794,096)的W.Kaminsky及其它等人所披露。
EP 0414047(A.Tadashi等)中有关于sPP用于纤维场合的专门披露。Tadashi指出，为了应用一种iPP及sPP的混合物得到高强度的聚丙烯纤维，需要在以下方面对该组合物严格限制：(1)两种聚丙烯的本征粘度比必须在一特定范围内，(2)sPP的间同立构五价体的分数(syndiotactic pentad fraction)在0.7或以上，浓度至少为50重量份；和(3)相应地iPP浓度不能超过50重量份。此参考文献指出，iPP的纤维强度有一些偏低，故希望对此有所改进，而要达到理想的结果，需采用在含sPP及iPP组合物中的sPP量至少在50份(重)或50份(重)以上。正如Tadashi所述，如果等规立构的聚丙烯量在50份(重)以上，所得纤维的强度会不够(3栏，46-49行)。但是Tadashi没有认识到，采用sPP含量不足50份重的或其中iPP是主要聚合物成分的组合物时，可以得到其它有用的纤维性能；而且，Tadashi并未提及由于sPP存在使纤维的膨松性有所改善的情况。
在EP 634505中，有另一特殊的有关在纤维场合中应用sPP的披露。该专利申请指出，在sPP-iPP混合物中sPP的用量在5～50％(重)时，可以改善主要用于铺设地毯的收缩性。此专利申请也没有有关改进纤维膨松性的建议。
不幸的是，添加大量SEBS，增加纤维膨松性问题并未最终解决，而且也未提出在传统的iPP中增加sPP量的建议。
本发明目的之一，在于弥补此种缺陷。
本发明另一目的在于，改善纤维的膨松性及平滑性。
本发明还有一个目的，在于降低此纤维热粘结温度。
本发明还有另一个目的在于，制出“手”感柔软性改善了的无纺布。
本发明申请人意外地发现，以总聚丙烯重量计(PP)，掺混0.3～3.0％(重)的sPP，构成了一种iPP-sPP的混合物，使我们可以达到本发明的全部目的。所述的PP混合物优选地包括1～3％(重)的sPP。
我们还注意到了，sPP用量高于3％(重)时可以与iPP混合在一起，但所得效果不是最佳，达不到用本发明所公开范围得到的结果。我们甚至观察到，当用量约10％(重)时，纤维的膨松性完全没有改进。
用丙烯作为唯一单体聚合时形成的合成聚合树脂称为聚丙烯。众所周知的商业结晶聚丙烯通常是固体，且主要是等规立构、半结晶热塑性均聚物，是用Ziegler-Natta催化法用丙烯聚合而形成的。在这中催化聚合中是用通过周期表第Ⅰ-Ⅲ族金属元素的有机化合物(例如烷基铝)与周期表中第Ⅳ-Ⅷ族过渡金属的化合物(如卤化钛)形成的。一般结晶度，用X-光衍射法测定，为至少约60％。这里所用的半结晶，指的是用X-光衍射法测定的结晶度至少约5～10％。此外，通常商业的固体聚丙烯的重均分子量(Mw)一般为100,000～4,000,000，而数均分子量(Mn)一般为40,000～100,000。此外，通常商业的固体聚丙烯的熔点为约159～169℃，例如162℃。
间同立构聚丙烯与等规立构聚丙烯不同之处在于，它的生产是利用了一种不同的全新发展的基于金属茂族的成员作为催化剂和利用了通常的铝氧丙烷(aluminoxane)作为助催化剂；适用的催化剂在有关生产sPP文献中均有介绍。表征这种性能的一种方法是照如A.Zambelli等利用13C-NMR所定义的五价体分数法，见Macromolecules(大分子)，第6卷，925(1973)及第8卷，687(1975)。这里有用的聚合物间同立构五价体分数为0.7或更高，如0.8。适宜的催化剂体系在EP 0414147(Tadashi等)有介绍，同前一样，以及在FinaTechnology及Canich的参考文献中也有介绍，所有这些在此引证以作参考。能用于本发明sPP制备的催化剂系统的实例，被公开在EP 0414047中，它包括有一种非对称配位体和铝氧丙烷的过渡金属化合物，见J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会杂志)，1988,110,6255-6256。生产间同立构聚丙烯优选催化剂系统的一个实例，包括过渡金属化合物和铝氧丙烷。此过渡金属化合物有异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二卤素铪、异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二卤素锆、以及那些至少一个卤素原子被烷基取代的过渡金属化合物。以下化学式可表示一般化合物：
其中R是1～3碳原子的烃基。
特别有用的的化合物是其中R为甲基，即为甲基铝氧丙烷，n为5或以上，优选为10或以上。所用铝氧丙烷比例，按前述过渡金属化合物计，为10～1,000,000摩尔倍，通常为50～5,000摩尔倍。对于聚合过程并无特别的限制，这样就可以采用使用了惰性溶剂的溶液工艺、基本上无惰性溶剂的整体聚合工艺和气相聚合工艺的方法。进行聚合时，一般温度为-100℃～200℃，压力为1大气压～100kg/cm2。-100～100℃的温度及1大气压～50kg/cm2的压力是优选的。
优选的是，用于本发明的sPP分子量分布为约2～5，更优选的约3～5，最优选的为约4。另外，据报告，sPP可从Fina Inc.，Dallas，Texas和MitsuiToatsu Chemicals，Japan两公司买到。正如这里所指，丙烯聚合物材料，指的是间同立构丙烯聚合物，其间同立构五价体分数为0.7或0.7以上，和等规立构结晶丙烯聚合物，每种丙烯聚合物材料选自：(Ⅰ)丙烯均聚物；和(Ⅱ)随机结晶丙烯共聚物、三聚物或两者，其基本上是由约80～98.5％的丙烯、优选约90～95％、更优选约92～94％的丙烯，和约1.5～20％的至少一种选自乙烯及C4～C8α-烯烃的共聚单体组成。当不存在C4～C8α-烯烃时，共聚物优选地含有约2～10％乙烯、更优选为约7～9％。当有C4～C8α-烯烃时，三聚物优选含有约0.5～5％、更优选约1～3％的乙烯和有约2.5～10％、优选3～7％、更优选约4.0～6.0％的一种烯烃，选自C4～C8α-烯烃。这些共聚物及三聚物的混合物也可包括在内。
实施例1
将五价体分数大于0.7的间同立构丙烯均聚物(sPP)与结晶等规立构均聚丙烯(iPP)按3份sPP及97份iPP的浓度进行混合，以制备纤维和无纺布用。此sPP的MFR，聚合后为4.5。iPP为市购的产品，熔融流速(MFR)=25。
从此种聚合物组合物制备无纺织物的步骤为：
1．纺丝--将熔融聚合组合物制成细丝；
2．拉细--将细丝在空气中拉伸及冷却；
3．热粘结--将成网纤维固结成18g/m2的纤网，用所需的压花辊图案热轧粘合。
用挤压机产丝，挤压机操作压力120巴，在5个区的挤压温度(℃)分别为200、210、220、230及235。拉伸空气的设定压力3000mmH2O。产出丝为2～8分特(dtex)。
混合组合物用两种方法制备：(1)预混合各成分的颗粒和将混合物造粒以用于后续挤压纺丝；和(2)在挤压纺丝阶段(filament extrusion)混合各成分的颗粒；两法结果基本相当。预混合通常用Henschel混合机来完成，接着再将纤维(strands)于约200～220℃下挤压和切断为颗粒。
通过这样混合料产出的无纺织物可达到合格的无纺特性，包括强度(N)及伸长率(％)。所产出的无纺布膨松性有所改善，如通过“黑盒”试验所示那样。此外，复盖能力明显提高，可经过筛分试验证实。结果见下表。
“黑盒”试验是一种主观性试验，是几个人凭其对放在“黑盒”内的无纺织物柔软性感觉的试验；所报告的是0(最小)到10(最大)尺度的平均数。
筛分试验是用无纺织物样品作为筛和用一种恒定粒度的粉末。记录2分钟后保留在筛内粉末的百分数。此试验用于对比无纺布样品。
实施例2
将五价体分数大于0.7的间同立构丙烯均聚物(sPP)与结晶等规立构均聚丙烯(iPP)按2份sPP及98份iPP的浓度进行混合，制备纤维和无纺织物。sPP的MFR，聚合后为4.5。iPP为市购的产品，熔融流速(MFR)为35。
由此种聚合物组合物制备无纺织物的工艺方法包括步骤有：
1．纺丝-将熔融聚合物组合物制成细丝。
2．拉细-拉伸细丝。
3．变形-使细丝折叠和任选轻度地空气交缠，以增加膨松性。
4．切断及打包。
5．梳理和并股。
6．热粘结：使梳理纤维固结成20g/m2的纤网，用所需的压花辊图案热轧粘合。
运作一台挤压机产丝。挤压机操作压力120巴，在7个区的挤压温度分别为210、225、245、260、265及275℃。急冷空气的温度定为20℃。产出切断纤维2.2分特(dtex)。
混合组合物用两种方法制备：(1)预混合各成分的颗粒和将混合物造粒以用于后续挤压纺丝；和(2)在挤压纺丝阶段(filament extrusion)混合各成分的颗粒；两法结果基本相当。预混合通常用Henschel混合机来完成，接着再将纤维(strands)于约200～220℃下挤压和切断为颗粒。
由这些混合物制得的纤维达到合格的纤维性质，包括旦尼尔、强度(克/旦)及伸长率。检测由本发明组合物所产出的无纺织物。其纤维平滑性和“手”感柔软度均显著提高，如“黑盒”及筛分试验所示(见表)：
表
实施例1 实施例2
参照 改进 参照 改进
无纺布重量g/m2 20 20.7 16.7 16.9
纤维纤度分特 2.2 2.2 1.6 1.8
强度CD 牛 7.6 7.7 27.2 31.1
强度MD 牛 36.9 38.9 32.8 28.9
伸长率CD ％ 106 144 61 63
伸长率MD ％ 65 87 39 48
筛分试验 ％ 99.3 99.8 98.4 99.1
黑盒试验/10 4 6 6.5 8
注：参照=用纯iPP作比较
改进=按照实施例所得的改进
CD=横向
MD=纵向(机器方向)。
Claims (5)
1．聚丙烯纤维，包括基于纤维总重量的0.3～3％的间同立构聚丙烯和基于纤维总重量的99.7～97％的丙烯的等规立构结晶均聚物。
2．按照权利要求1的聚丙烯纤维，包括基于纤维总重量的1～3％的间同立构聚丙烯。
3．按照前述权利要求任意条的聚丙烯纤维，其中间同立构聚丙烯分子量分布为2～5。
4．按照权利要求3的聚丙烯纤维，其中间同立构聚丙烯分子量分布为3～5。
5．按照权利要求4的聚丙烯纤维，其中间同立构聚丙烯的分子量分布为4。
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