CN106632147A - 利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法 - Google Patents

利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法，将过氧化氢异丙苯物料与催化剂在常温下搅拌均匀得混合液，然后将混合液与丙烯物料输入微通道反应器中反应得粗产品，粗产品经分离纯化得目标产物。本发明技术能够大幅提高原料混合效率，减少副反应的发生，提高了过氧化氢异丙苯转化率和环氧丙烷选择性，同时有效提高丙烯利用率，降低丙烯的进料量，反应安全迅速有效，适合工业化生产。

Description

利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法
技术领域
本发明涉及一种环氧丙烷的合成方法，具体涉及一种使利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是丙烯的重要衍生物之一，是一种重要的有机化工原料。由于环氧化物含有三元环醚结构，具有较大的表面张力，因此具有很高的反应活性。其最大的用途是作为主要原料生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂，目前PO已经在化工、医药、食品、纺织等各大行业得到广泛应用。传统的生产PO的方法有氯醇法和共氧化法。氯醇法主要原料是丙烯、氯气、生石灰和水，首先通过氯气、水与丙烯发生氯醇化反应，生成中间体氯丙醇，再用石灰水与其发生皂化反应制得PO。用该方法生产PO需要大量的氯气，对设备腐蚀环境且处理难度大，对“三废”排放量大，且不易处理，成为制约PO生产能力提高的首要因素。共氧化法的特点是异丁烷和氧气经液相反应得到叔丁基过氧化氢(TBHP)和叔丁醇(TBA)，反应时丙烯鼓泡进入溶有鉬系催化剂的TBHP和TBA的混合物中反应得目标产物PO。共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蚀等缺点，但工艺复杂、流程长、对设备要求高，因此投资费用高，且需要平衡大量的联产物，在一定程度上影响了环氧丙烷的生产。
日本住友公司以过氧化氢异丙苯为氧化剂，钛硅分子筛为催化剂开发出过氧化氢异丙苯氧化丙烯制PO法(以下简称CHP法)，该工艺无联产物，设备投入低，污染小。目前，CHP法为提高过氧化氢异丙苯的转化率，减少副反应的发生，需通入远远过量的丙烯参与反应，丙烯利用率较低。另外该工艺采用的催化剂为介孔结构钛硅分子筛，原料在孔道中扩散并进行反应，在生产过程中容易导致催化剂失活，需经常对催化剂进行再生处理，大大增加了生产成本。
发明内容
本发明要解决的问题在于，现有制环氧丙烷的技术中，原料丙烯的利用率低，副产物多，催化剂易失活等，难以满足现今PO行业的发展需求。
本发明旨针对现有工艺的不足，提供一种利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法，利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法，其特征在于具体包括以下步骤：
a)将过氧化氢异丙苯物料与催化剂在常温下搅拌均匀，催化剂均匀分散在过氧化氢异丙苯物料中，得混合液；
b)将上述混合液和丙烯物料输入微通道反应器中，物料连续进入微通道反应器，混合并发生反应，反应后的粗产物从反应器出口连续流出；
c)上述粗产物经分离纯化后得到环氧丙烷产品、异丙基苯和催化剂，催化剂与异丙基苯回收重复使用；
上述步骤b)中，微通道反应器内温度为40～110℃，压力为0.1～2.5MPa，物料停留时间为10s～180s。
上述环氧反应温度过低反应难以进行，温度过高容易导致过氧化氢异丙苯分解。采用微通道反应器进行该反应，强化传热传质效果，持液量非常低，换热好，控温精准，在相对较低温度与较低压强的条件下能够快速完成反应，大大提高了工作效率，节省成本。
上述技术方案中，过氧化氢异丙苯物料中过氧化氢异丙苯的质量浓度为10％～90％，所述过氧化氢异丙苯物料所用溶剂为烷烃、芳烃、醇中的一种或一种及以上任意比例的混合物，所述的烷烃选自C6～C12直链或支链烷烃，所述的芳烃选自甲苯、乙苯或异丙苯，所述的醇选自甲醇、乙醇或异丙醇。当过氧化氢异丙苯的浓度过低时，氧化效率低下，经济性差；浓度过高，则反应热效应明显，反应热消除困难，而且过高的浓度导致产物中苄醇及其它副产物的含量过高，对环氧化催化剂的性能不利，容易导致催化剂失活。所述过氧化氢异丙苯物料所用溶剂可用于该环氧化反应在液相条件下的溶剂，所采用的溶剂对反应物和产物为惰性。
上述溶剂中，优先选择异丙苯，这样可以避免引入额外的物质，增加分离能耗。
进一步地，上述步骤b)中所述的丙烯物料中丙烯含量为80vol％～100vol％，丙烷含量为0～20vol％。
进一步地，上述步骤a)混合液中过氧化氢异丙苯与催化剂的质量比为1:0.001～1:0.06。该反应迅速有效，不易导致催化剂失活，所得催化剂可重复利用，对催化剂的加入量减少，节约了生产成本。
为了更好的促进过氧化氢异丙苯的充分反应，提高过氧化氢异丙苯的转化率，过氧化氢异丙苯与丙烯的摩尔比为1:1～1:6。
进一步地，所述的催化剂为含钛催化剂，选自钛硅分子筛或二氧化钛中的至少一种。所述钛硅分子筛的通式为：(TiO2)x(SiO2)1-x，x为0.02～0.20。催化剂的平均粒径为0.05～50μm。采用含钛催化剂催化剂丙烯环氧化，增加丙烯利用率，减少副反应发生，提高过氧化氢异丙苯的转化率和环氧丙烷的选择性。
进一步地，所述的微通道反应器的微通道内径为0.10～1.5mm，微通道长度为1.5～20m。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明技术能够大幅提高原料混合效率，减少副反应的发生，醛含量较低，提纯之前的产物中醛含量≤50ppm；同时提高了过氧化氢异丙苯转化率和环氧丙烷选择性，过氧化氢异丙苯转化率≥99.1％，环氧丙烷的选择性≥98.0％。
(2)本发明能有效提高丙烯利用率，降低丙烯的进料量，过氧化氢异丙苯与丙烯的摩尔比为1:1～1:6，减轻了设备的分离丙烯的运行负担。降低了反应压力，提升了反应过程的安全性。
(3)本发明采用催化剂为含钛催化剂，多种形态的含钛催化剂都可以使用，催化剂易得。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的阐明。
实施例所采用的微通道反应器的通道内径为1.0mm，长度为3m。
实施例1
在带搅拌的密闭容器中加入过氧化氢异丙苯物料(过氧化氢异丙苯质量浓度为50％，溶剂为异丙苯)、微孔钛硅分子筛催化剂(催化剂分子式(TiO2)0.1(SiO2)0.9)，过氧化氢异丙苯与催化剂质量比为1：0.002，开启搅拌，常温下高速搅拌，使催化剂均匀分散在过氧化氢异丙苯物料中，得混合液；将混合液与丙烯(丙烯含量为80vol％)物料连续通入微通道反应器，其中过氧化氢异丙苯与丙烯的进料摩尔比为1:5.9，物料在反应器通道内进行环氧化反应生成环氧丙烷和二甲基苄醇，反应温度为60℃，压力为2.1MPa，停留时间20s，得反应产物，反应产物中醛含量25ppm。反应产物先分离得到催化剂，含环氧丙烷的气相反应产物经分离器分离后，进一步纯化得到环氧丙烷产品、液相产物和催化剂。经测定，过氧化氢异丙苯的转化率为99.2％，环氧丙烷的选择性为99.3％。
实施例2
在带搅拌的密闭容器中加入过氧化氢异丙苯物料(过氧化氢异丙苯质量浓度为50％，溶剂为异丙苯)、微孔钛硅分子筛催化剂(催化剂分子式(TiO2)0.05(SiO2)0.95)，过氧化氢异丙苯与催化剂质量比为1：0.01，开启搅拌，常温下高速搅拌，使催化剂均匀分散在过氧化氢异丙苯物料中，得混合液；将混合液与丙烯(丙烯含量为90vol％)物料连续通入微通道反应器，其中过氧化氢异丙苯与丙烯的进料摩尔比为1:5.3，物料在反应器通道内进行环氧化反应生成环氧丙烷和二甲基苄醇，通道内温度为75℃，压力为1.1MPa，停留时间30s，得反应产物，反应产物中醛含量42ppm。含环氧丙烷的气相反应产物经分离纯化后得到环氧丙烷产品。经测定，过氧化氢异丙苯的转化率为99.6％，环氧丙烷的选择性为98.5％。
实施例3
在带搅拌的密闭容器中加入过氧化氢异丙苯物料(过氧化氢异丙苯质量浓度为50％，溶剂为异丙苯)、介孔钛硅分子筛催化剂(催化剂分子式(TiO2)0.1(SiO2)0.9)，过氧化氢异丙苯与催化剂质量比为1：0.005，开启搅拌，常温下高速搅拌，使催化剂均匀分散在过氧化氢异丙苯物料中，得混合液；将混合液与丙烯物料(丙烯含量为90vol％)连续通入微通道反应器，其中过氧化氢异丙苯与丙烯的进料摩尔比为1:1.5，物料在反应器通道内进行环氧化反应生成环氧丙烷和二甲基苄醇，通道内温度为80℃，压力为0.9MPa，停留时间40s，得反应产物，反应产物中醛含量38ppm。含环氧丙烷的气相反应产物经气液分离器分离后，进一步纯化得到环氧丙烷。经测定，过氧化氢异丙苯的转化率为99.6％，环氧丙烷的选择性为98.0％。
实施例4
在带搅拌的密闭容器中加入过氧化氢异丙苯物料(过氧化氢异丙苯质量浓度为50％，溶剂为异丙苯)、大孔钛硅分子筛催化剂(催化剂分子式(TiO2)0.1(SiO2)0.9)，过氧化氢异丙苯与催化剂质量比为1：0.015，开启搅拌，常温下高速搅拌，使催化剂均匀分散在过氧化氢异丙苯物料中，得混合液；将混合液与丙烯物料(丙烯含量为90vol％)连续通入微通道反应器，其中过氧化氢异丙苯与丙烯的进料摩尔比为1:5.5，物料在反应器通道内进行环氧化反应生成环氧丙烷和二甲基苄醇，通道内温度为70℃，压力为1.3MPa，停留时间40s，得反应产物，反应产物中醛含量33ppm。含环氧丙烷的气相反应产物经气液分离器分离后，进一步纯化得到环氧丙烷。经测定，过氧化氢异丙苯的转化率为99.3％，环氧丙烷的选择性为98.6％。
实施例5
在带搅拌的密闭容器中加入过氧化氢异丙苯物料(过氧化氢异丙苯质量浓度为50％，溶剂为异丙苯)、催化剂TiO2，过氧化氢异丙苯与催化剂质量比为1﹕0.025，开启搅拌，常温下高速搅拌，使催化剂均匀分散在过氧化氢异丙苯物料中，得混合液；将混合液与丙烯物料(丙烯含量为90vol％)连续通入微通道反应器，其中过氧化氢异丙苯与丙烯的进料摩尔比为1:3.2，物料在反应器通道内进行环氧化反应生成环氧丙烷和二甲基苄醇，通道内温度为65℃，压力为1.6MPa，停留时间28s，得反应产物，反应产物中醛含量39ppm。含环氧丙烷的气相反应产物经气液分离器分离后，进一步纯化得到环氧丙烷。经测定，过氧化氢异丙苯的转化率为99.0％，环氧丙烷的选择性为98.9％。
上述实施例仅仅是较佳的实施例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应作为本发明的技术范畴。

Claims (10)

1.利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法，其特征在于具体包括以下步骤：
a)将过氧化氢异丙苯物料与催化剂搅拌混匀，使催化剂均匀分散在过氧化氢异丙苯物料中，得混合液；
b)将上述混合液和丙烯物料输入微通道反应器中，物料连续进入微通道反应器，混合并发生反应，反应后的粗产物从反应器出口连续流出；
c)上述粗产物经分离纯化后得到环氧丙烷产品、异丙基苯和催化剂，催化剂与异丙基苯回收重复使用；
上述步骤b)中，微通道反应器内温度为40～110℃，压力为0.1～2.5MPa，物料停留时间为10s～180s。
2.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述的过氧化氢异丙苯物料中过氧化氢异丙苯的质量浓度为10％～90％，所述过氧化氢异丙苯物料所用溶剂为烷烃、芳烃、醇中的一种或一种及以上任意比例的混合物，所述的烷烃选自C6～C12直链或支链烷烃，所述的芳烃选自甲苯、乙苯或异丙苯，所述的醇选自甲醇、乙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述的丙烯物料中丙烯含量为80vol％～100vol％，丙烷含量为0～20vol％。
4.根据权利要求2所述的利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法，所述溶剂为异丙苯。
5.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述混合液中过氧化氢异丙苯与催化剂的质量比为1:0.001～1:0.06。
6.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述步骤b)中过氧化氢异丙苯与丙烯的摩尔比为1:1～1:6。
7.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述的催化剂为含钛催化剂，选自钛硅分子筛或二氧化钛中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述钛硅分子筛的通式为：(TiO2)x(SiO2)1-x，x为0.02～0.20。
9.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述的催化剂的平均粒径为0.05～50μm。
10.根据权利要求1所述的利用微通道反应器制备环氧丙烷的方法，其特征在于所述的微通道反应器的微通道内径为0.10～1.5mm，微通道长度为1.5～20m。
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