CN1066211C - 一种大截面磷酸二氢钾单晶体快速生长法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种大截面磷酸二氢钾(简称KDP)单晶体快速生长法。采用降温法或恒温流动法、恒温蒸发补液法，在KDP的饱和溶液中添加乙醇胺来提高KDP提高(X.Y.Z)三个方向的生长速度，使KDP晶体在这种稳定的溶液条件下实现全方位的快速生长。同时有效地抑制了KDP溶液在通常生长条件下容易生长细菌的现象，也提高了KDP在水中的溶解度，提高了培养缸内原有的溶质容量。得到了KDP晶体在(X.Y.Z)三个方向上，每天7-11mm以上的生长速度，在10000ml的培养缸中，生长出KDP晶体尺寸(X＝Y＝Z)110×110×110(mm)以上的优质晶体。

Description

一种大截面磷酸二氢钾单晶体快速生长法
本发明涉及晶体生长，尤其是涉及大截面磷酸二氢钾(KH2PO4简称KDP)单晶体体的快速生长法。
KDP晶体是一种优良的非线性光学材料，主要应用于激光二、三、四、五次倍频，尤其是优质的大尺寸KDP晶体，目前已被国际上列为激光核聚变频率转换的唯一实用材料，也是当今国际晶体生长研究的热点课题。该晶体材料自1935年发现以来，国内外研究者为获得大尺寸高光学质量的KDP晶体，已研究了半个多世纪。但至今大多数仍延用传统的方法进行单晶生长，通常采用的降温法、恒温流动法、恒温蒸发补充溶液法等虽然也能生长出质量较好，尺寸较大的单晶，但长速太慢，周期太长，成本太高，效率太低。采用传统方法生长一块140×140×350(mm)尺寸的KDP晶体其周期需要18个月，Z向的平均生长速度不到1mm。
为了获的大尺寸的KDP籽晶用于生长大截面晶体，长期以来国内外研究者采用的二种方法，一种是采用多次培养扩种法来扩大KDP(xy)截面的尺寸，但这种多次扩种的效率是有限的，J，WMullin等人在J，Appl.Chem，20，153(1970)指出由于KDP晶体各向生长过程基本上只沿Z轴方向增长，而xy截面极少扩大，甚至在生长后期还有所缩小。所以多次扩种方法操作复杂，效率低，周期长。另一种方法是苏根博等人在“硅酸盐学报”1984年第十二卷第三期上报导，用四块Z90°切和45°切KDP晶片彼此平行地拼接而成进行单晶生长，经过多次淘汰拼锥生长的方法也只生长出80×80(mm)截面的常锥单晶。实验表明用于拼接的晶片数量越多，尺寸越大，成功率越低，难以达到实用化的程度。综上所述：KDP晶体无论采用哪一种方法进行单晶生长，最根本的就是要解决KDP晶体生长中溶液的稳定性和生长动力学问题。反之，按传统的生长方法进行大截面KDP晶体生长，首先要得到大截面的籽晶，就必须进行上述反复扩种法或籽晶拼接法这两种长周期低效率的方法。即使获得了较大尺寸的籽晶片，最终还要经过一年半以上时间才能生长出可用尺寸的晶体，因为KDP晶体Z向的日平均生长速度≤1～3mm远远不能满足目前国际上对KDP晶体的需求。
因此，本发明的目的就在于解决当前KDP晶体生长中的一项极为重要的问题—快速地生长大截面KDP晶体以满足激光核聚变工程的急需。
本发明用溶液降温法快速生长大截面KDP晶体，但改变了以往只在Z方向生长的做法。采用添加剂以促进KDP晶体沿X，Y，Z三个方向同时快速生长，已在10000ml的培养缸中生长出110×110×110(mm)以上，完整透明的单晶。该方法是以二次蒸馏水为主要溶剂，按每100ml水中加入1～10ml的乙醇胺(其分子式为C2H7NO)添加剂组成混合溶剂，PH=4～6再加入过量的固体优级KDP原料，在35～80℃下配制成过饱和溶液，经超细微孔滤膜过滤后平衡24小时待放籽晶。籽晶采用优质透明90°Z切的晶片，尺寸10×10×3(mm)左右。然后在籽晶的[001]方向的中间部位钻二个小孔，用二次蒸溜水在绸布上磨平擦干后，用与溶液不起作用的尼龙绳固定在用于单锥朝下或朝上生长的截晶盘上。放入烘箱内预热至与溶液同温度后再放入上述溶液中生长。在生长过程中，由于晶体的三个方向同时快速生长，所以应严格控制和变换其过饱和度即降温量。由于籽晶小，一般初始生长阶段每天降温量0.3～1.0℃为宜，随着晶体的快速长大，每天降温量可增至2～4℃左右。按以上方法进行，其KDP晶体的X，Y，Z三个方向平均日生长速度可达7～11(mm)。另外，还需指出的是由于生长大尺寸晶体的需要，而随着培养缸容积增大，因为籽晶甚小，所以初始生长阶段的降温速度要小于0.3℃/天。
本发明克服了KDP晶体通常只在[001]Z方向生长，而且长速很慢的问题。改变了以往惯用的，需要通过反复扩种或多块籽晶接接的方法来获取大截面的籽晶的传统作法，以小籽晶法代之；同时也改变Z向生长速度慢，X，Y几乎不长的状态。在KDP—二次蒸溜水的饱和溶液中添加乙醇胺后显示出三大优点：其一不需要采用传统的KOH调节溶液的PH值，可避免因加入KOH本身带入的Fe.Al.Cr等有害金属杂质。且比纯态时的KDP在水中的溶解度可获的低温高饱和度的效果，便于生长过程的操作。其二，因乙醇胺有防腐的功能，所以可防止KDP溶液生长过程中容易繁殖细菌的现象。其三，最重要的是能起KDP晶体生长习性调节作用，促进KDP(x，y，z)三个方向同时快速生长(即实现全方位生长)。在同样的设备条件下能获的比传统技术方法生长KDP晶体高5～10倍的生长效率。从而大大缩短了生长周期。
本发明的优点还在于采用小籽晶进行大截面晶体生长，可以一步到位，快速地生长出所需要的籽晶尺寸或可用晶体，操作方便，生长出的(x=y=z)正方形晶体利用率高，同时由于籽品尺寸甚小，成锥恢复时间短，因此籽晶本身的缺陷延伸少，溶液中的固体原料省。
本发明的最好实施方式为：取二次蒸溜水8000ml在80℃下加入6500克AAR级KDP原料，然后加入320ml乙醇胺，在10000ml磨口密封玻璃缸中恒温搅拌36小时后过滤过热处理，在83℃的恒温槽中恒温待下晶种。用透明完整的KDP晶体90°Z切后取10×10×3(mm)尺寸的正方小晶片作为籽晶并在(001)晶面中心部位钻二个小孔，在二次蒸溜水润湿的绸布上磨平擦干，用尼龙绳固定在优质的有机玻璃或不锈钢截晶盘上，放入恒温83℃左右的烘箱预热后，再放入上述饱和溶液中进行生长，并迅速将温度降至比饱和点温度低0.2℃的79.80℃以有利于晶体重新恢复。约2小时后开启晶体转动装置，40转/分的转速使籽晶的(001)面开始成帽。经24小时后随着晶体的长大，以0.5～3.8℃/天的降温量逐渐降至40℃经10天的快速生长最后抽出溶液平衡至室温时取出晶体，得到110×110×110(mm)的正方形透明大截面KDP晶体。附表列出了几个生长实例。
本发明的技术方案同样适用于KDP类型(DKDP、ADP)及其它同类型的单晶生长。
附表
大截面KDP晶体快速生长实例
编号 二次蒸馏水(ml) KDP原料(克) 乙醇胺(ml) 溶液配制 生长温度(℃) 降温步距(℃) 籽品尺寸(mm) 平均生长速度mm/天 生长时间(天) 晶体尺寸(mm)     晶体品    质
16  8000  5500  180 恒温67℃溶解搅拌36小时 67.15  0.30.81.22.4  10×10×4     8     4  42×42×42 正方形完整透明无散射颗粒
17  8000  5500  240 恒温62℃溶解搅拌36小时 61.18  0.41.01.52.1  10×10×3     10     6  70×70×70 正方形完整透明无散射颗粒
18  8000  5500  300 恒温68.75℃溶解搅拌36小时 68.75  0.51.22.53.7  10×10×3     9     9  100×100×100 正方形完整透明无散射颗粒
19  8000  6500  320 恒温80℃溶解搅拌36小时 80.0  0.51.52.13.8  10×10×3     10     10  110×110×110 正方形完整透明无散射颗粒

Claims (3)

1．一种大截面磷酸二氢钾单晶体快速生长法，是用溶液降温法从水--乙醇胺的磷酸二氢钾(简称KDP)饱和溶液中沿X、Y、Z三个方向同时快速生长大截面KDP晶体的方法，其混合溶剂的PH值为4-6，晶体的生长温度范围为35-80℃，降温速度为0.3-4℃/天，其特征在于：
(1)添加剂乙醇胺在溶液中的用量为每100毫升水中加入1-10毫升；
(2)采用90°Z切的KDP作小籽晶，在(001)晶面上钻二个小孔，使其固定在用于单锥朝下生长的不锈钢薄板，即载晶盘上；
(3)由于生长大尺寸晶体需要培养缸容积不断增大，因此初始生长阶段的降温速度应小于0.3℃/天。
2．如权利要求1所述的大截面KDP单晶体快速生长法，其特征在于，所用的载晶盘也可以是塑料王或尼龙板材料制作而成。
3．如权利要求1所述的大截面KDP单晶体快速生长法，其特征在于，也可使籽晶固定在载晶盘上让其单锥朝上生长。
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