CN106608968A - 一种耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺及其制备方法，包括聚酰胺‑6和通过原位聚合添加的光稳定剂，其中，光稳定剂的重量为聚酰胺‑6重量的0.01～10％，其制备方法包括：将光稳定剂与聚酰胺‑6的聚合体系混合，进行原位聚合反应，反应结束后挤出造粒，得到所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺；本发明提供的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的光稳定性、热氧稳定性和易染性能均得到显著提高，且光稳定剂均匀地分散于聚酰胺‑6中，产品质量稳定，相容性及可纺性好。
Description
技术领域
本发明属于改性聚酰胺领域，具体涉及一种耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺及其制备方法。
背景技术
聚酰胺-6是一种传统的化纤服装原料，具有耐腐蚀性高、回弹性好、冲击强度高等优点，但其本身的光稳定性、热氧稳定性较差，易老化变黄，极大地限制了其应用。
此外，酸性染料是聚酰胺-6纤维染色的常用染料，其通过强的静电引力或离子键作用于聚酰胺-6的末端氨基结合，从而获得具有优良色牢度的鲜艳色泽，但纯聚酰胺-6的末端氨基含量不高，因此，提高聚酰胺-6的末端氨基含量对改善其染色性能具有重要的作用。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：可以将特定的光稳定剂加入聚酰胺-6的聚合体系中，进行原位聚合，以提高聚酰胺-6的光稳定性和热氧稳定性，同时，光稳定剂本身的酸碱性、分子结构有利于提高聚酰胺-6端氨基含量，从而提高易染性能。
本发明的目的在于提供以下方面：
(1)一种耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺，其特征在于，包括聚酰胺-6和通过原位聚合添加的光稳定剂，其中，所述光稳定剂的重量为聚酰胺-6重量的0.01～10％。
优选地，所述光稳定剂的重量为聚酰胺-6重量的0.02～5％。
其中，所述光稳定剂为三嗪类光稳定剂，优选为UV-770。
所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的末端氨基含量为30～40mmol/kg。
所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺在紫外光下老化96小时后的黄色指数为15～28，老化192小时后的黄色指数为25～35。
(2)一种根据上述(1)所述的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的制备方法，其特征在于，该方法包括：将光稳定剂与聚酰胺-6的聚合体系混合，进行原位聚合反应，反应结束后挤出造粒，得到所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺。
所述聚酰胺-6的聚合体系包括己内酰胺、水和催化剂，其中，所述催化剂为水溶性酸类物质，和/或
所述光稳定剂、己内酰胺、水和催化剂的重量比为(0.03～30)：(200～400)：(4～30)：(0.05～2)，优选为(0.06～15)：(250～350)：(6～15)：(0.1～1)，更优选为(0.1～5)：(280～320)：(8～12)：(0.15～0.6)。
所述原位聚合反应按以下步骤进行：
步骤1)，除去反应体系中的氧气，升温反应一段时间，然后继续升温，进行反应。
其中，对反应体系反复抽真空、通氮气，除去反应体系中的氧气，保持真空并升温至150～210℃，恒温反应20～70分钟，然后升温至220～280℃，恒温反应1～8小时。
步骤2)，除去步骤1)得到的反应体系内水蒸汽，加压出料，经切粒、洗涤、干燥，得到所述耐老化、耐热聚酰胺-6的粒料。
其中，保持反应体系温度为220～280℃，降低压力至500Pa以下，优选300Pa以下，除去反应体系内水蒸汽，和/或
停止抽真空，通氮气加压出料，切粒后用水洗涤，于70～120℃烘干2～24小时，得到所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的粒料。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)本发明提供的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺在紫外光老化一定时间后，黄色指数增幅明显减缓，抗紫外光老化性能得到显著提高，光稳定性增强；
(2)本发明提供的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的热分解温度升高，且热氧老化后相对粘度的下降幅度明显减小，热氧稳定性明显提高；
(3)本发明提供的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的端氨基含量明显提高，易染性能好；
(4)本发明提供的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的制备方法通过原位聚合将光稳定剂添加至聚酰胺-6中，使得光稳定剂更加均匀地分散于聚酰胺-6中，产品质量稳定，改善性能效果好；同时，显著提高了光稳定剂与聚酰胺-6基体之间的相容性，对减少纺丝过程中断裂、剥离具有重要意义，可纺性好。
附图说明
图1示出不同紫外老化时间下的黄色指数测定结果；
图2示出DSC分析放热曲线；
图3示出DSC分析吸热曲线；
图4示出端氨基含量测试曲线。
具体实施方式
下面通过附图、实验例和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明的一方面，提供一种耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺，包括聚酰胺-6和通过原位聚合添加的光稳定剂，其中，所述光稳定剂的重量为聚酰胺-6重量的0.01～10％，优选所述光稳定剂的重量为聚酰胺-6重量的0.02～5％。
其中，所述光稳定剂为三嗪类光稳定剂，优选为UV-770，化学名称为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，其结构如下所示：
由于UV-770中含有受阻胺官能团，在紫外光和氧的共同作用下，可以发生如下反应，生成相应的氮氧自由基：
这些自由基不仅可以捕获大分子链在光降解中所产生的烷基活性自由基，并且具有氮氧自由基的再生、循环功能，从而抑制聚酰胺-6的紫外光老化降解。
此外，UV-770中含有受阻哌啶基，本身带有碱性，而且其能对羧基起一定的抑制作用，因而加入合适量的UV-770能提高聚酰胺-6的端氨基含量，以提高其易染性能；但加入量增多时，由于UV-770水解生成的癸二酸的含量增加，癸二酸会与聚酰胺-6的端氨基进行反应，降低端氨基的含量，因此，过多的UV-770反而导致聚酰胺-6端氨基含量下降。
在根据本发明的优选实施方式中，所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的末端氨基含量为40～60mmol/kg。
所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺在紫外光下老化96小时后的黄色指数为15～28，老化192小时后的黄色指数为25～35，具有优异的耐光老化性能。
根据本发明的另一方面，提供一种如上所述的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的制备方法，该方法包括：将光稳定剂与聚酰胺-6的聚合体系混合，进行原位聚合反应，反应结束后挤出造粒，得到所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺。
在根据本发明的优选实施方式中，所述聚酰胺-6的聚合体系包括己内酰胺、水和催化剂。
其中，所述催化剂为水溶性酸类物质，用于催化己内酰胺的开环水解反应，优选为甲酸、乙酸、苯甲酸或对苯二甲酸等，更优选为乙酸。
所述光稳定剂、己内酰胺、水和催化剂的重量比为(0.03～30)：(200～400)：(4～30)：(0.05～2)，优选为(0.06～15)：(250～350)：(6～15)：(0.1～1)，更优选为(0.1～5)：(280～320)：(8～12)：(0.15～0.6)。
所述原位聚合反应按以下步骤进行：
步骤1)，除去反应体系中的氧气，升温反应一段时间，然后继续升温，进行反应。
其中，对反应体系反复抽真空、通氮气，除去反应体系中的氧气，保持真空并升温至150～210℃，恒温反应20～70分钟，然后升温至220～280℃，恒温反应1～8小时。
优选地，除去聚合釜中的氧气后，保持真空并升温至160～200℃，恒温反应23～55分钟，然后升温至235～265℃，恒温反应2～7小时。
更优选地，除去聚合釜中的氧气后，保持真空并升温至170～190℃，恒温反应25～45分钟，然后升温至240～260℃，恒温反应3～5小时。
在上述加热条件下，己内酰胺水解得到的氨基乙酸在分散的光稳定剂上发生原位聚合反应，生成掺杂光稳定剂的聚酰胺-6，即所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺，上述方法使得光稳定剂更加均匀地分散于聚酰胺-6中，制得的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺粒料质量稳定，改善性能效果好；同时，显著提高了光稳定剂与聚酰胺-6基体之间的相容性，对减少纺丝过程中断裂、剥离具有重要意义，可纺性好。
步骤2)，除去步骤1)得到的反应体系内水蒸汽，加压出料，经切粒、洗涤、干燥，得到所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的粒料。
其中，保持反应体系温度为220～280℃，降低压力至500Pa以下，优选300Pa以下，除去反应体系内水蒸汽，然后停止抽真空，通氮气加压出料，切粒后用水洗涤，于70～120℃烘干2～24小时，得到所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的粒料。
实施例
实施例1含0.05％UV-770的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的制备
向聚合釜中加入300g己内酰胺、9.55g蒸馏水、0.39g冰乙酸和0.15g UV-770，混合均匀，重复抽真空、通氮气三次，除去聚合釜中的氧气，保持真空并升温至180℃，恒温反应30分钟，然后升温至255℃，恒温反应4小时；
保持反应体系温度为250℃，反复抽真空、通氮气，降低聚合釜内压力至100Pa以下，直至体系扭矩达到50N·m后，停止抽真空，通氮气加压出料，切粒加工，然后用蒸馏水洗涤粒料8小时，置于烘箱中90℃真空烘干9小时，得到耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的粒料，其中，UV-770在聚酰胺-6中的质量分数为0.05％。
实施例2含0.10％UV-770的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的制备
采用与本发明实施例1类似的方法，区别仅在于：加入0.3gUV-770，得到耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的粒料，其中，UV-770在聚酰胺-6中的质量分数为0.10％。
实施例3含0.20％UV-770的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的制备
采用与本发明实施例1类似的方法，区别仅在于：加入0.6gUV-770，得到耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的粒料，其中，UV-770在聚酰胺-6中的质量分数为0.20％。
对比例
采用与本发明实施例1类似的方法，区别仅在于：不加入UV-770，得到单纯聚酰胺-6的粒料。
实验例
将实施例1～3和对比例制得的聚酰胺-6粒料进行如下处理：取2g上述粒料溶解于8g甲酸中，溶解4小时后倒入表面皿，于室温下蒸发制成直径为8cm、厚度为2mm的圆形薄片，作为测试样品，然后按实验例1～3所述方法进行性能测试。
实验例1黄色指数测定
使用功率500W、波长420nm的高压汞灯，将测试样品放入紫外老化箱中进行紫外光加速老化实验，老化时间为48、96、144、192小时，按GB/T 2409-1989测试黄色指数，结果见图1。
聚酰胺-6在紫外光老化下，其颜色会变黄，黄色指数正值越大，说明颜色越黄，老化程度越严重。如图1所示，随着紫外光老化时间的延长，不同UV-770含量的聚酰胺-6的黄色指数明显增加。
其中，对比例制得的纯聚酰胺-6的黄色指数值增幅最大，老化192h后，其黄色指数从10.64上升到42.05，表明其耐紫外光黄变性能最差；实施例1～3制得的添加UV-770的聚酰胺-6的黄色指数增幅均明显减缓，表明其抗紫外光老化性能得到提高，其中，添加0.1％质量分数UV-770时，老化192h后，黄色指数仅从10.56上升到25.21，其光稳定性显著增强；添加0.2％质量分数UV-770时，老化192h后，黄色指数增幅反而加大，从10.89上升到33.38，抗紫外光老化性较加入量0.1％反而降低。
实验例2热氧老化性能测试
(1)差示扫描量热(DSC)分析
采用日本Seiko 6200型差示扫描量热仪进行测试，温度范围为室温～300℃，升温速率为10℃/min，N2环境，流速为50mL/min，结果见表1和图2～3。
表1.差示扫描量热(DSC)分析结果
| 测试样品 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 结晶温度(℃) | 187.0 | 186.0 | 186.6 | 186.4 |
| 熔融温度(℃) | 222.3 | 221.1 | 221.6 | 220.0 |
一般α晶型聚酰胺-6的熔点为221℃，γ晶型熔点为219℃，γ*晶型的熔点小于217℃，说明UV-770的加入并未转变聚酰胺-6的晶型。
如表1和图2所示，对比例制得的纯聚酰胺-6的熔融温度为222.3℃，主要为α晶型；实施例1～2中添加0.05％和0.1％UV-770时，并未转变聚酰胺-6的晶型；而实施例3中添加0.2％UV-770时，熔融温度为220.0℃，说明UV-770的加入引起聚酰胺-6晶型由α为主转变为α晶型与γ晶型共同存在的状态，其主要原因是UV-770的加入会影响聚酰胺-6分子链向晶核的规整程度，从而阻碍聚酰胺-6形成α型的稳定结构，部分转变为相对不太稳定的γ型。
(2)热失重(TG)分析
在德国Netzsch TG 209 F1上进行，测试条件：30～600℃，升温速率为10℃/min，分别在N2和空气环境下进行测试，流速为50mL/min，结果见表2～3。
表2.热失重(TG)分析结果(N2环境)
| 测试样品 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 起始分解温度(℃) | 418.4 | 420.4 | 423.3 | 422.6 |
| 拐点温度(℃) | 446.2 | 450.7 | 446.1 | 452.7 |
| 终止分解温度(℃) | 458.1 | 465.6 | 458.1 | 468.4 |
表3.热失重(TG)分析结果(空气环境)
| 测试样品 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 起始分解温度(℃) | 393.3 | 403.7 | 413.9 | 420.2 |
| 拐点温度(℃) | 436.0 | 441.7 | 451.8 | 450.4 |
| 终止分解温度(℃) | 472.1 | 471.4 | 470.0 | 462.0 |
如表2所示，在N2环境下，聚酰胺-6的起始分解温度、拐点温度、终止分解温度提高5℃左右，变化均不大，说明UV-770对其热稳定性影响不大。
如表3所示，在空气环境中，由于氧气的存在，会加速聚酰胺-6分子链的降解，故纯聚酰胺-6的分解温度会降低。而加入UV-770后，其分解温度从393.3℃分别上升到403.7℃(实施例1)、413.9℃(实施例2)、420.2℃(实施例3)，提高20℃左右，说明加入UV-770后聚酰胺-6的热氧稳定性显著增强。原因如下：在空气氛围下，O2易与聚酰胺-6分子链生成自由基，发生链式反应，UV-770中的受阻胺官能团具有捕获自由基和分解氢过氧化物的能力，故其热稳定性会提高。
(3)相对粘度测试
取少量测试样品于紫外老化箱中进行热氧化实验，时间为0.5小时，温度为185℃。从紫外老化箱中取出后在空气中冷却至25℃。取0.25g试样溶于25mL浓硫酸中，测试温度为25℃，用溶液的流经时间与溶剂的流经时间之比，得到试样的相对黏度，结果见表4。
表4.相对粘度测试结果
| 测试样品 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 起始相对粘度 | 2.64 | 2.44 | 2.43 | 2.41 |
| 相对粘度降(185℃，0.5h) | 0.37 | 0.24 | 0.14 | 0.07 |
| 相对粘度下降率(％) | 14.0 | 9.8 | 5.8 | 2.5 |
如表4所示，经过0.5小时高温氧化之后，聚酰胺-6的相对粘度明显下降。热氧化会使聚酰胺-6大分子发生部分降解断链，分子间作用力下降，颜色变黄，故其相对粘度会相应下降。对比例制得的纯聚酰胺-6热氧化前后的相对粘度下降百分率为14％。但是，加入UV-770后，其相对粘度的下降幅度明显减小，添加量为0.2％时，其粘度仅下降2.5％，说明其热氧稳定性明显提高。由于受阻哌啶基能缠绕在高分子链上，减少了由于抽提、迁移、挥发等损失，保持了捕获自由基和分解氢过氧化物的作用，从而增强了其抗热氧效率。而相对粘度的变化反应着分子量的变化，故加入UV-770可以使分子链更加稳定，不易发生链段降解断裂。
实验例3端氨基含量测定
取少量测试样品于紫外老化箱中进行热氧化实验，时间为2.0小时，温度为185℃，采用端基滴定法测定端氨基含量：取0.25g试样溶于25mL质量比为7:3的苯酚-甲醇混合溶液中，于30℃下溶解8小时。用浓度为0.01mol/L的HCl标准溶液滴定，以麝香草酚蓝为指示剂。按下式计算端氨基含量：
C＝(V－V0)×0.01×1000/m
式中，C：末端氨基含量，mmol/kg；
V：滴定聚酰胺-6溶液所消耗的HCl标准溶液，ml；
V0：滴定苯酚-甲醇纯溶剂所消耗HCl标准溶液，ml；
m：样品质量，g。
端氨基含量的测试结果见图4。如图4所示，UV-770的加入使聚酰胺-6的末端氨基含量上升，添加比例为0.05％时，其端氨基增加3.9mmol/kg。UV-770中含有受阻哌啶基，能提高端氨基含量，加入量越多，端氨基含量增加越多。原因如下：UV-770中含有受阻哌啶基，本身带有碱性，而且其能对羧基起一定的抑制作用，因而加入合适量的UV-770能提高聚酰胺-6的端氨基含量，以提高其易染性能；但加入量增多时，由于UV-770水解生成的癸二酸的含量增加，癸二酸会与聚酰胺-6的端氨基进行反应，降低端氨基的含量，因此，过多的UV-770反而导致聚酰胺-6端氨基含量下降，与实验结果相符。
此外，加入一定量UV-770后，高温氧化2小时后其末端氨基下降值有所减小。纯聚酰胺-6末端氨基含量下降25％，含有0.2％UV-770聚酰胺-6端氨基含量下降为11％。聚酰胺-6中端氨基容易被氧化，光稳定剂UV-770哌啶结构中的端氨基可以抑制端氨基的氧化。故添加UV-770后其端氨基的含量与热氧稳定性均提高。
以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺，其特征在于，包括聚酰胺-6和通过原位聚合添加的光稳定剂，其中，所述光稳定剂的重量为聚酰胺-6重量的0.01～10％。
2.根据权利要求1所述的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺，其特征在于，优选地，所述光稳定剂的重量为聚酰胺-6重量的0.02～5％。
3.根据权利要求1或2所述的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺，其特征在于，所述光稳定剂为三嗪类光稳定剂，优选为UV-770。
4.根据权利要求1至3之一所述的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺，其特征在于，所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的末端氨基含量为30～40mmol/kg。
5.根据权利要求1至4之一所述的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺，其特征在于，所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺在紫外光下老化96小时后的黄色指数为15～28，老化192小时后的黄色指数为25～35。
6.一种根据权利要求1至5之一所述的耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的制备方法，其特征在于，该方法包括：将光稳定剂与聚酰胺-6的聚合体系混合，进行原位聚合反应，反应结束后挤出造粒，得到所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚酰胺-6的聚合体系包括己内酰胺、水和催化剂，其中，所述催化剂为水溶性酸类物质，和/或
所述光稳定剂、己内酰胺、水和催化剂的重量比为(0.03～30)：(200～400)：(4～30)：(0.05～2)，优选为(0.06～15)：(250～350)：(6～15)：(0.1～1)，更优选为(0.1～5)：(280～320)：(8～12)：(0.15～0.6)。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述原位聚合反应按以下步骤进行：
步骤1)，除去反应体系中的氧气，升温反应一段时间，然后继续升温，进行反应；
步骤2)，除去步骤1)得到的反应体系内水蒸汽，加压出料，经切粒、洗涤、干燥，得到所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的粒料。
9.根据权利要求6至8之一所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，对反应体系反复抽真空、通氮气，除去反应体系中的氧气，保持真空并升温至150～210℃，恒温反应20～70分钟，然后升温至220～280℃，恒温反应1～8小时。
10.根据权利要求6至9之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，
保持反应体系温度为220～280℃，降低压力至500Pa以下，优选300Pa以下，除去反应体系内水蒸汽，和/或
停止抽真空，通氮气加压出料，切粒后用水洗涤，于70～120℃烘干2～24小时，得到所述耐紫外光并具有热氧稳定性聚酰胺的粒料。
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| CN102391252A (zh) * | 2011-09-13 | 2012-03-28 | 大连化工研究设计院 | 一类新型含受阻胺基团的苯并三唑光稳定剂 |
| CN104910613A (zh) * | 2015-06-23 | 2015-09-16 | 青岛科技大学 | 一种3d打印用耐候尼龙粉末复合材料及其制备方法 |
-
2015
- 2015-10-22 CN CN201510695555.7A patent/CN106608968B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 付伟强等: "UV-944对聚酰胺6抗紫外光老化和热稳定性的影响", 《工程塑料应用》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109054371A (zh) * | 2018-07-17 | 2018-12-21 | 赵守彬 | 一种耐老化弹性尼龙材料及其制备方法 |
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