CN106588696A - 一种反式α,β‑不饱和腈类化合物的制备方法 - Google Patents

一种反式α,β‑不饱和腈类化合物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106588696A
CN106588696A CN201611123657.2A CN201611123657A CN106588696A CN 106588696 A CN106588696 A CN 106588696A CN 201611123657 A CN201611123657 A CN 201611123657A CN 106588696 A CN106588696 A CN 106588696A
Authority
CN
China
Prior art keywords
trans
preparation
alcohols
mol ratio
acetonitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611123657.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106588696B (zh
Inventor
杜正银
吴慧
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WEIHAI YUANHANG TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO.,LTD.
Original Assignee
Northwest Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Normal University filed Critical Northwest Normal University
Priority to CN201611123657.2A priority Critical patent/CN106588696B/zh
Publication of CN106588696A publication Critical patent/CN106588696A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106588696B publication Critical patent/CN106588696B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种反式α,β‑不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将苯甲醇类化合物、乙腈、促进剂和碱混合均匀，回流反应完全后得反应液；该反应液依次经常规萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得反式α,β‑不饱和腈类化合物。本发明属双组分一锅反应，条件较温和，原料制备简单易得，操作简单，收率较高，绿色环保经济，可实现规模化生产，在精细化学品方面有着很好的应用潜力，具有较好的工业应用前景。

Description

一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成化学领域，尤其涉及一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法。
背景技术
反式不饱和腈类化合物是各种精细化学品如香料、性信息素和颜料的合成中的通用中间体，也是有机合成和天然产物合成中的重要物质，因此高效合成反式不饱和腈类化合物是合成化学家研究的重点之一。
目前公开的α,β-不饱和腈类化合物的合成方法有以下几类：⑴3-芳基烯丙胺单电子转移氧化反应，例如Lambert 公开了一篇文章就是用该方法来制备α,β-不饱和腈类化合物（Chem. Eur. J. 2016, 22, 5156.）；⑵叠氮化合物通过选择性脱水有效地转化为反式肉桂腈，例如Francos和Jang课题组最新公开的两篇文献就是贵金属钯催化的叠氮化合物通过选择性脱水有效地转化为反式肉桂腈（Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 393；Catal. Commun. 2015, 60, 120.）；⑶各种苯衍生物（例如芳烃，卤代芳烃，芳基硼酸）之间的Heck类反应来制备反式肉桂腈，如2015年Bukhryakov课题组就报道过此方法（Org. Lett.2015, 17, 4826）。
醇是最简单和市售的含氧有机化合物，乙腈是常见的有机溶剂。苄醇和乙腈之间的反应可以在不同条件下形成各种产物，例如，在2011年，Cossy及其同事公开了乙腈与伯醇发生单烷基化反应生成饱和腈（Org. Lett. 2011, 13, 4084）；2014年，Cook和Jeferries公开了一种FeCl3/ AgSbF6催化的苄醇和乙腈反应生成N-苄基乙酰胺的反应（Tetrahedron. 2014, 70, 4204.）；同一年，Liu课题组报道铜催化芳香醇和乙腈氧化偶联生成β-酮腈（Org. Lett. 2014, 16, 350.）。从已知的文献来看，迄今为止尚未见公开有关使用苯甲醇类化合物与乙腈作为反应原料高产率合成反式不饱和腈类化合物的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本廉价、高效、快速的反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，其特征在于：依次将苯甲醇类化合物、乙腈、促进剂和碱混合均匀，在75℃~87℃下反应8小时，反应完全后得反应液；该反应液依次经常规萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得反式α,β-不饱和腈类化合物；所述苯甲醇类化合物与所述促进剂的摩尔比为1：1~4；所述苯甲醇类化合物与所述碱的摩尔比为5：1~3；所述苯甲醇类化合物与所述乙腈的摩尔比为1：80~120。
所述苯甲醇类化合物是指苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-氟苯甲醇、3-氟苯甲醇、2-溴苯甲醇、3-溴苯甲醇、2-甲基苯甲醇、3-甲氧基苯甲醇、4-叔丁基苯甲醇、2,4-二氯苯甲醇、4-氰基苯甲醇、2-萘甲醇、肉桂醇、2-氯吡啶甲醇、2-噻吩甲醇、2-呋喃甲醇、4-溴苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、2-氟苯甲醇、3-叔丁基苯甲醇中的任意一种。
所述促进剂是指二氧化锰、氧化铜、四氧化三铁、三氧化二铁、乙酰丙酮铁、硝酸银、二氧化铈中的任意一种。
所述碱是指碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、磷酸钾中的任意一种。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明所用的乙腈既是反应物之一，也是反应溶剂；且原料醇和乙腈均简单易得，大大降低了生产成本。
2、本发明属双组分一锅反应，以常见的无机金属氧化物和金属有机化合物作为反应的促进剂，配合使用温和的碱，不需要添加配体或贵金属化合物，在空气中反应，不需要无水无氧操作，因此，不但操作简单，而且反应条件温和、产物收率高，底物适用范围广。
3、本发明方法简单易行，可实现规模化生产，在精细化学品方面有着很好的应用潜力，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将苯甲醇、乙腈、二氧化锰和氢氧化钾混合均匀，在80℃下反应8小时。
其中：苯甲醇与二氧化锰的摩尔比为1：1；苯甲醇与氢氧化钾的摩尔比为5：2；苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程用薄层层析法跟踪，即每隔1小时取样，用毛细管在硅胶板上分别滴入反应液点样、原料液苯甲醇点样，两个点样处在同一直线上，然后将硅胶板放入盛有体积比（mL/mL）为20：1的石油醚、乙酸乙酯混合液的展瓶内。走板完成后，再将硅胶板放在紫外灯下或碘瓶中观察，如果反应液中没有与原料液苯甲醇齐平的点，则表明反应完全，此时得反应液。
反应液用与反应溶剂量等量的乙酸乙酯分别萃取三次，合并有机相，得萃取液。
将无水硫酸镁加入萃取液中将其干燥，经过滤后得滤液；然后采用上海亚荣生化有限公司生产的RE-52AA型旋转蒸发仪在40℃进行减压蒸除溶剂，得浓缩液；再在浓缩液中加入2~3倍浓缩液质量的硅胶进行拌样，将拌样放入层析柱内，加入体积比（mL/mL）为40：1的石油醚、乙酸乙酯和二氯甲烷混合液进行洗脱分离，最后收集洗脱液，将洗脱液放入旋转蒸发仪中，在40℃进行浓缩后即得肉桂腈，产率为82%。
实施例2 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将4-甲基苯甲醇、乙腈、二氧化铈和氢氧化钠混合均匀，在83℃下反应8小时。
其中：4-甲基苯甲醇与二氧化铈的摩尔比为1：3；4-甲基苯甲醇与氢氧化钠的摩尔比为5：3；4-甲基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（对甲苯基）丙烯腈，产率为78%。
实施例3 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将4-甲氧基苯甲醇、乙腈、氧化铜和氢氧化钾混合均匀，在80℃下反应8小时。
其中：4-甲氧基苯甲醇与氧化铜的摩尔比为1：2；4-甲氧基苯甲醇与氢氧化钾的摩尔比为5：2；4-甲氧基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：100。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（4-甲氧基苯基）丙烯腈，产率为83%。
实施例4 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将4-氯苯甲醇、乙腈、四氧化三铁和叔丁醇钠混合均匀，在82℃下反应8小时。
其中：4-氯苯甲醇与四氧化三铁的摩尔比为1：4；4-氯苯甲醇与叔丁醇钠的摩尔比为5：3；4-氯苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：80。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（4-氯苯基）丙烯腈，产率为73%。
实施例5 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将4-氟苯甲醇、乙腈、硝酸银和碳酸铯混合均匀，在83℃下反应8小时。
其中：4-氟苯甲醇与硝酸银的摩尔比为1：3；4-氟苯甲醇与碳酸铯的摩尔比为5：3；4-氟苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：80。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（4-氟苯基）丙烯腈，产率为76%。
实施例6 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将3-氟苯甲醇、乙腈、三氧化二铁和碳酸铯混合均匀，在87℃下反应8小时。
其中：3-氟苯甲醇与三氧化二铁的摩尔比为1：1；3-氟苯甲醇与碳酸铯的摩尔比为5：3；3-氟苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（3-氟苯基）丙烯腈，产率为85%。
实施例7 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-溴苯甲醇、乙腈、乙酰丙酮铁和氢氧化钠混合均匀，在83℃下反应8小时。
其中：2-溴苯甲醇与乙酰丙酮铁的摩尔比为1：4；2-溴苯甲醇与氢氧化钠的摩尔比为5：3；2-溴苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：100。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（2-溴苯基）丙烯腈，产率为81%。
实施例8 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将3-溴苯甲醇、乙腈、二氧化锰和氢氧化钠混合均匀，在83℃下反应8小时。
其中：3-溴苯甲醇与二氧化锰的摩尔比为1：1；3-溴苯甲醇与氢氧化钠的摩尔比为5：3；3-溴苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（3-溴苯基）丙烯腈，产率为82%。
实施例9 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-甲基苯甲醇、乙腈、氧化铜和碳酸铯混合均匀，在85℃下反应8小时。
其中：2-甲基苯甲醇与氧化铜的摩尔比为1：3；2-甲基苯甲醇与碳酸铯的摩尔比为5：2；2-甲基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：100。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（邻甲苯基）丙烯腈，产率为77%。
实施例10 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将3-甲氧基苯甲醇、乙腈、氧化铜和碳酸铯混合均匀，在85℃下反应8小时。
其中：3-甲氧基苯甲醇与氧化铜的摩尔比为1：4；3-甲氧基苯甲醇与碳酸铯的摩尔比为5：3；3-甲氧基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：80。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（3-甲氧基苯基）丙烯腈，产率为85%。
实施例11 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将4-叔丁基苯甲醇、乙腈、二氧化铈和碳酸钾混合均匀，在80℃下反应8小时。
其中：4-叔丁基苯甲醇与二氧化铈的摩尔比为1：4；4-叔丁基苯甲醇与碳酸钾的摩尔比为5：3；4-叔丁基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：80。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（4-（叔丁基）苯基）丙烯腈，产率为76%。
实施例12 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2，4-二氯苯甲醇、乙腈、硝酸银和碳酸铯混合均匀，在75℃下反应8小时。
其中：2，4-二氯苯甲醇与硝酸银的摩尔比为1：3；2，4-二氯苯甲醇与碳酸铯的摩尔比为5：3；2，4-二氯苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（2,4-二氯苯基）丙烯腈，产率为73%。
实施例13 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将4-氰基苯甲醇、乙腈、二氧化锰和叔丁醇钾混合均匀，在83℃下反应8小时。
其中：4-氰基苯甲醇与二氧化锰的摩尔比为1：1；4-氰基苯甲醇与叔丁醇钾的摩尔比为5：1；4-氰基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-4-（2-氰基乙烯基）苄腈，产率为54%。
实施例14 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-萘甲醇、乙腈、二氧化锰和碳酸钾混合均匀，在83℃下反应8小时。
其中：2-萘甲醇与二氧化锰的摩尔比为1：1；2-萘甲醇与碳酸钾的摩尔比为5：2；2-萘甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（萘-2-基）丙烯腈，产率为65%。
实施例15 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将肉桂醇、乙腈、二氧化锰和磷酸钾混合均匀，在83℃下反应8小时。
其中：肉桂醇与二氧化锰的摩尔比为1：1；肉桂醇与磷酸钾的摩尔比为5：1；肉桂醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（2E，4E）-5-苯基戊-2,4-二烯腈，产率为56%。
实施例16 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-氯吡啶甲醇、乙腈、氧化铜和叔丁醇钠混合均匀，在80℃下反应8小时。
其中：2-氯吡啶甲醇与氧化铜的摩尔比为1：3；2-氯吡啶甲醇与叔丁醇钠的摩尔比为5：3；2-氯吡啶甲醇与乙腈的摩尔比为1：80。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（2-氯吡啶-3-基）丙烯腈，产率为74%。
实施例17 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-噻吩甲醇、乙腈、二氧化锰和氢氧化钠混合均匀，在82℃下反应8小时。
其中：2-噻吩甲醇与二氧化锰的摩尔比为1：1；2-噻吩甲醇与氢氧化钠的摩尔比为5：3；2-噻吩甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（噻吩-2-基）丙烯腈，产率为81%。
实施例18 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-呋喃甲醇、乙腈、二氧化锰和氢氧化钠混合均匀，在85℃下反应8小时。
其中：2-呋喃甲醇与二氧化锰的摩尔比为1：1；2-呋喃甲醇与氢氧化钠的摩尔比为5：3；2-呋喃甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（呋喃-2-基）丙烯腈，产率为84%。
实施例19 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将4-溴苯甲醇、乙腈、四氧化三铁和叔丁醇钠混合均匀，在80℃下反应8小时。
其中：4-溴苯甲醇与四氧化三铁的摩尔比为1：4；4-溴苯甲醇与叔丁醇钠的摩尔比为5：3；4-溴苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：80。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（4-溴苯基）丙烯腈，产率为75%。
实施例20 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-甲氧基苯甲醇、乙腈、氧化铜和氢氧化钾混合均匀，在85℃下反应8小时。
其中：2-甲氧基苯甲醇与氧化铜的摩尔比为1：2；2-甲氧基苯甲醇与氢氧化钾的摩尔比为5：2；2-甲氧基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：100。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（2-甲氧基苯基）丙烯腈，产率为80%。
实施例21 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将3-甲基苯甲醇、乙腈、二氧化铈和氢氧化钠混合均匀，在80℃下反应8小时。
其中：3-甲基苯甲醇与二氧化铈的摩尔比为1：3；3-甲基苯甲醇与氢氧化钠的摩尔比为5：3；3-甲基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：120。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（3-甲苯基）丙烯腈，产率为77%。
实施例22 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将2-氟苯甲醇、乙腈、二氧化锰和碳酸铯混合均匀，在80℃下反应8小时。
其中：2-氟苯甲醇与二氧化锰的摩尔比为1：2；2-氟苯甲醇与碳酸铯的摩尔比为5：3；2-氟苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：90。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（2-氟苯基）丙烯腈，产率为80%。
实施例23 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，该方法是指依次将3-叔丁基苯甲醇、乙腈、氧化铜和氢氧化钠混合均匀，在82℃下反应8小时。
其中：3-叔丁基苯甲醇与氧化铜的摩尔比为1：4；3-叔丁基苯甲醇与氢氧化钠的摩尔比为5：1；3-叔丁基苯甲醇与乙腈的摩尔比为1：110。
整个反应过程按实施例1所述薄层层析法跟踪得反应液；该反应液按实施例1所述方法依次经萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后，即得（E）-3-（3-（叔丁基）苯基）丙烯腈，产率为77%。

Claims (4)

1.一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，其特征在于：依次将苯甲醇类化合物、乙腈、促进剂和碱混合均匀，在75℃~87℃下反应8小时，反应完全后得反应液；该反应液依次经常规萃取、干燥、浓缩、柱层析分离后即得反式α,β-不饱和腈类化合物；所述苯甲醇类化合物与所述促进剂的摩尔比为1：1~4；所述苯甲醇类化合物与所述碱的摩尔比为5：1~3；所述苯甲醇类化合物与所述乙腈的摩尔比为1：80~120。
2.如权利要求1所述的一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，其特征在于：所述苯甲醇类化合物是指苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-氟苯甲醇、3-氟苯甲醇、2-溴苯甲醇、3-溴苯甲醇、2-甲基苯甲醇、3-甲氧基苯甲醇、4-叔丁基苯甲醇、2,4-二氯苯甲醇、4-氰基苯甲醇、2-萘甲醇、肉桂醇、2-氯吡啶甲醇、2-噻吩甲醇、2-呋喃甲醇、4-溴苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、3-甲基苯甲醇、2-氟苯甲醇、3-叔丁基苯甲醇中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，其特征在于：所述促进剂是指二氧化锰、氧化铜、四氧化三铁、三氧化二铁、乙酰丙酮铁、硝酸银、二氧化铈中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法，其特征在于：所述碱是指碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钾、磷酸钾中的任意一种。
CN201611123657.2A 2016-12-08 2016-12-08 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法 Active CN106588696B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611123657.2A CN106588696B (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611123657.2A CN106588696B (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106588696A true CN106588696A (zh) 2017-04-26
CN106588696B CN106588696B (zh) 2018-12-25

Family

ID=58597463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611123657.2A Active CN106588696B (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种反式α,β-不饱和腈类化合物的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106588696B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61189272A (ja) * 1985-02-15 1986-08-22 Taisho Pharmaceut Co Ltd イミダゾ−ル誘導体
WO2003053344A2 (en) * 2001-12-10 2003-07-03 Bristol-Myers Squibb Company Substituted 2-methyl-benzimidazole respiratory syncytial virus antiviral agents
CN1541215A (zh) * 2001-08-13 2004-10-27 ղɭҩҵ���޹�˾ 抑制hiv的嘧啶衍生物
WO2010090299A1 (en) * 2009-02-03 2010-08-12 Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. A novel cyanopyrimidine derivative
WO2013144191A1 (de) * 2012-03-29 2013-10-03 Bayer Intellectual Property Gmbh Substituierte 2 -amino - 3 - cyanopyridine als inhibitoren des natrium calcium austausches und ihre verwendung bei kardiovaskulären erkrankungen
CN103467481A (zh) * 2012-06-07 2013-12-25 上海汇伦生命科技有限公司 二氢吡啶类化合物、其组合物、制备方法和用途

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61189272A (ja) * 1985-02-15 1986-08-22 Taisho Pharmaceut Co Ltd イミダゾ−ル誘導体
CN1541215A (zh) * 2001-08-13 2004-10-27 ղɭҩҵ���޹�˾ 抑制hiv的嘧啶衍生物
WO2003053344A2 (en) * 2001-12-10 2003-07-03 Bristol-Myers Squibb Company Substituted 2-methyl-benzimidazole respiratory syncytial virus antiviral agents
WO2010090299A1 (en) * 2009-02-03 2010-08-12 Otsuka Pharmaceutical Co., Ltd. A novel cyanopyrimidine derivative
CN102307621A (zh) * 2009-02-03 2012-01-04 大塚制药株式会社 新型氰基嘧啶衍生物
WO2013144191A1 (de) * 2012-03-29 2013-10-03 Bayer Intellectual Property Gmbh Substituierte 2 -amino - 3 - cyanopyridine als inhibitoren des natrium calcium austausches und ihre verwendung bei kardiovaskulären erkrankungen
CN103467481A (zh) * 2012-06-07 2013-12-25 上海汇伦生命科技有限公司 二氢吡啶类化合物、其组合物、制备方法和用途

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JEROME GUILLEMONT等: "Synthesis of Novel Diarylpyrimidine Analogues and Their Antiviral Activity against Human Immunodeficiency Virus Type 1", 《J. MED. CHEM.》 *
JI, YA-FEI等: "A facile and efficient synthesis of ultraviolet absorber 3-dihexylaminoallylidenemalononitrile", 《SYNTHETIC COMMUNICATIONS》 *
JIMENEZ, RAPHAEL P.等: "Synthesis and Optical and Electronic Properties of Thiophene Derivatives", 《EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
LEE, CHI-HWA等: "A Boradiazaindacene-Based Turn-On Fluorescent Probe for Cyanide Detection in Aqueous Media", 《CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL》 *
MOLL, ANNETTE等: "Phenylpiperazinylmethylindolecarboxylates and derivatives as selective D4-Ligands", 《BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY》 *
ZHENGMING LI等: "Synthesis, insecticidal activities and SAR of novel phthalamides targeting calcium channel", 《BIOORGANIC & MEDICINAL CHEMISTRY》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106588696B (zh) 2018-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lu et al. Practical carbon–carbon bond formation from olefins through nickel-catalyzed reductive olefin hydrocarbonation
Tian et al. Recent advances in the asymmetric Nozaki–Hiyama–Kishi reaction
Maraswami et al. Transition-metal-catalyzed alkenyl sp2 C–H activation: a short account
Shen et al. Copper-catalyzed radical bis (trifluoromethylation) of alkynes and 1, 3-enynes
Le Maux et al. Asymmetric synthesis of trifluoromethylphenyl cyclopropanes catalyzed by chiral metalloporphyrins
Bottcher et al. Nickel-catalyzed anti-selective alkyne functionalization reactions
Savela et al. Synthesis of ethers from carbonyl compounds by reductive etherification catalyzed by iron (III) and silyl chloride
Soengas et al. Indium-catalyzed Henry-type reaction of aldehydes with bromonitroalkanes
Zhang et al. Highly efficient synthesis of multi-substituted allenes from propargyl acetates and organoaluminum reagents mediated by palladium
Xu et al. A new method for the benzylic oxidation of alkylarenes catalyzed by hypervalent iodine (III)
Fujii et al. Stereoselective cyclohexadienylamine synthesis through rhodium-catalysed [2+ 2+ 2] cyclotrimerization
Hua et al. Dilithium tetrachlorocuprate (II) catalyzed oxidative homocoupling of functionalized Grignard reagents
Park et al. Palladium nanoparticles in polymers: catalyst for alkene hydrogenation, carbon-carbon cross-coupling reactions, and aerobic alcohol oxidation
Zhou et al. An efficient and regioselective monobromination of electron-rich aromatic compounds using catalytic hypervalent iodine (III) reagent
Yan et al. Advances in Exploring Cyclopentadienyl (Cp) Rhodium Catalysts Featuring Diastereotopic or Enantiotopic Cp Faces for Asymmetric C–H Activation
Ahlsten et al. A facile synthesis of α-fluoro ketones catalyzed by [Cp* IrCl2] 2
CN106588696A (zh) 一种反式α,β‑不饱和腈类化合物的制备方法
Alberch et al. Stereoselective allyl enol carbonates for the synthesis of chiral aldehydes bearing all carbon quaternary stereocenters via the decarboxylative asymmetric allylic alkylation (DAAA)
Shindo Ynolates as functional carbanions
Wang et al. Palladium-Catalyzed Semihydrogenation of Alkynes with EtOH: Highly Stereoselective Synthesis of E-and Z-Alkenes
Marelli et al. Synthesis of an intermediate of nafoxidine via nickel-catalyzed ketone arylation
Yang et al. Catalytic Enantioselective Mukaiyama-Michael Reaction of 2-(Trimethylsilyloxy) furan with α′-Phenylsulfonyl Enones
Li et al. Palladium-Catalyzed Oxidative Coupling of the Allenic C–H Bond with α-Diazo Esters: Synthesis of [3] Dendralenes
Ballini et al. A new synthesis of exo-methylene butyrolactones from nitroalkanes
Chen et al. Copper-Catalyzed Asymmetric Hydroamination of Styrenes with pivZPhos as Ligand

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191213

Address after: No.58 Xinfu Road, Xinjie community, yonganzhou Town, Gaogang District, Taizhou City, Jiangsu Province

Patentee after: Zhuo Houqiao

Address before: 730070 Anning Road, Anning District, Gansu, Lanzhou, China, No. 967

Patentee before: Northwest Normal University

CP02 Change in the address of a patent holder
CP02 Change in the address of a patent holder

Address after: 311800 No.16 Anhua village, Anhua Town, Zhuji City, Shaoxing City, Zhejiang Province

Patentee after: Zhuo Houqiao

Address before: No.58 Xinfu Road, Xinjie community, yonganzhou Town, Gaogang District, Taizhou City, Jiangsu Province

Patentee before: Zhuo Houqiao

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211118

Address after: 264200 Tangshan road-19-3, Weihai City, Shandong Province

Patentee after: WEIHAI YUANHANG TECHNOLOGY DEVELOPMENT CO.,LTD.

Address before: 311800 No.16 Anhua village, Anhua Town, Zhuji City, Shaoxing City, Zhejiang Province

Patentee before: Zhuo Houqiao