CN106513033A - CeO2,NiO‑ZSM‑5/γ‑Al2O3脱硫脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents

CeO2,NiO‑ZSM‑5/γ‑Al2O3脱硫脱硝催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CeO2,NiO‑ZSM‑5/γ‑Al2O3催化剂制备,硝酸镍,硝酸铈,异丙醇铝,氢氧化钠,无水乙醇,硅溶胶,三乙胺等主要原料来合成,并通过,磁力,氦气氛围,等特殊操作改性制得CeO2,NiO‑ZSM‑5/γ‑Al2O3脱硫脱硝催化剂。制得的催化剂脱硫脱硝效果好,且再生效果好。

Description

Ce02, N i O-ZSM-5/ y -A 12〇3脱硫脱硝催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种Ce〇2,Ni〇-ZSM-5/ y -Al2〇3脱硫脱硝催化剂的制备方法,属于催化 剂技术领域。
背景技术
[0002] 我国大气污染仍然十分严重,S02,N0x是主要的大气污染物。我国是一个发展中国 家,也是世界上最大的煤炭生产国和消费国。在我国的能源构成中,煤炭占据主导地位(占 70%以上),并且短时间内将不会加以改变。煤炭的大量燃烧,造成了我国以煤烟型为主的大 气污染,产生大量的S0 2和N0X。二氧化硫的大量排放,造成酸雨污染范围不断扩大,使我国 成为三大酸雨区之首,加之氮氧化物在大气环境中经过一系列转化,形成酸雨,引发光化学 烟雾污染,大气灰霾,破坏臭氧层,以及造成水体富营养化,从而破坏地球生态环境,危害人 类健康,造成巨大的经济损失。因此,经济有效地控制并减少燃煤燃烧排放的S0 2和N0X势 在必行。目前脱硫脱硝催化剂也比较多,但是大部分脱硫脱硝效果并不是很好。我发明了一 种Ce〇2,Ni〇-ZSM-5/ y -AI2O3脱硫脱硝催化剂,该催化剂相比传统催化剂有着高效,再生能 力强优点。
发明内容
[0003] 针对上述现有技术存在的问题,本发明提供一种Ce〇2,Ni〇-ZSM-5/ y -AI2O3脱硫脱 硝催化剂的制备方法,脱硫脱硝率越高催化效果越好 为了实现上述目的,本发明采用的技术方案是:一种Ce〇2,Ni〇-ZSM-5/y-Al2〇3脱硫脱 硝催化剂的制备方法,包括以下步骤: 步骤1、首先将y-Al203,硝酸铈,硝酸镍,氢氧化钠,无水乙醇在超声波震荡下90°C油 浴超声2h除杂; 步骤2、将硅溶胶,异丙醇铝,去离子水,液体模板剂三乙胺在超声波震荡水浴90°C2h 除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -A1203加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波2反应器中以10kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,NiO-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0004] 有益效果:当前ZSM-5/y_Al203催化剂脱硫脱硝率一般,本发明通过引入Ce,Ni元 素,在制备过程中通过磁力搅拌,氦气氛围晶化,充足空气下氛围下煅烧,超声波震荡,这些 改性方法使制得的催化剂催化效果大大提升及使脱硫脱硝化率大大提高,在硝酸铈,硝酸 镍,y-Al2〇3质量比为1:1:5,硝酸铺5g,硝酸镍5g, y-Al2〇325g,10ml 2mol/L的氢氧化钠, 10ml无水乙醇,8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml去离子水下制得的Ce0 2,Ni〇-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂效果最好。
[0005]
具体实施方式
[0006] 实施例1制备硝酸铈,硝酸镍,y -Al2〇3质量比为1:1:1的样。硝酸铈5g,硝酸镍5g, y -Al2〇35g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml 去离子水。
[0007] 步骤1、首先将5g y -A1203,5g硝酸铈,5g硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水乙醇 在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -A1203加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce〇2-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce〇2-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,NiO-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0008] 实施例2制备硝酸铈,硝酸镍,y-Al2〇3质量比为1:1:2的样。硝酸铈5g,硝酸镍5g,Y- Al2〇3lOg, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml 去离子水。
[0009] 步骤1、首先将l〇gy_Al2〇3,5g硝酸铈,5g硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水乙 醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -A1203加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce〇2-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce〇2,Ni〇-ZSM-5/ y -AI2O3催化 剂 步骤12、将制得的Ce〇2,Ni〇-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0010] 实施例3制备硝酸铈,硝酸镍,y-Al2〇3质量比为1:1:3的样。硝酸铈5g,硝酸镍5g,Y-Al2〇3l5g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml 去离子水。
[0011] 步骤1、首先将15gy-Al2〇3,5g硝酸铈,5g硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水乙 醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -Al2〇3加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,Ni〇-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0012] 实施例4制备硝酸铈,硝酸镍,y-Al203质量比为1:1:4的样。硝酸铈5g,硝酸镍5g,Y-Al2〇320g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml 去呙子水。
[0013] 步骤1、首先将20g y -Al2〇3,5g硝酸铈,5g硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水 乙醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -Al2〇3加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,NiO-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0014] 实施例5制备硝酸铈,硝酸镍,y-Al2〇3质量比为1:1:5的样。硝酸铈5g,硝酸镍5g,Y-Al2〇325g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml 去呙子水。
[0015] 步骤1、首先将25g y -Al2〇3,5g硝酸铈,5g硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水 乙醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -Al2〇3加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,Ni〇-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0016] 实施例6制备硝酸铈,硝酸镍,y-Al2〇3质量比为1:1:6的样。硝酸铈5g,硝酸镍5g,Y-Al2〇330g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml 去呙子水。
[0017] 步骤1、首先将30g y -Al2〇3,5g硝酸铈,5g硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水 乙醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -Al2〇3加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,Ni〇-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0018] 实施例7制备硝酸铈,硝酸镍,y-Al203质量比为1:1:7的样。硝酸铈5g,硝酸镍5g,Y-Al2〇335g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml 去离子水。
[0019] 步骤1、首先将35g y -AI2O3,5g硝酸铈,5g硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水乙 醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,lOg异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -Al2〇3加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,Ni〇-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0020] 实施例8制备(硝酸铈+硝酸镍)与y -Al2〇3质量比为1:5,其中硝酸铈与硝酸镍质量比 1:2的样。硝酸铺2.5g,硝酸镍5g, y -AI2O337.5g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇, 8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml去离子水。
[0021] 步骤1、首先将37.5g y -AI2O3,2.5g硝酸铈,5g硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无 水乙醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -A1203加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以lOkap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,NiO-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0022] 实施例9制备(硝酸铈+硝酸镍)与y -Al2〇3质量比为1:5,其中硝酸铈与硝酸镍质量比 1:3的样。硝酸铺2 • 5g,硝酸镍7 • 5g, y -Al2〇350g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇, 8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml去离子水。
[0023] 步骤1、首先将50g y -AI2O3,2.5g硝酸铈,7.5g硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无 水乙醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -A1203加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce〇2-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸铈溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce〇2,Ni〇-ZSM-5/ y -AI2O3催化 剂 步骤12、将制得的Ce〇2,Ni〇-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0024] 实施例10制备(硝酸铈+硝酸镍)与Y-Al2〇3质量比为1:5,其中硝酸铈与硝酸镍质量比 1:4的样。硝酸铺2g,硝酸镍8g, y -Al2〇350g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml娃 溶胶,l〇g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml去离子水。
[0025] 步骤1、首先将50g y -Al2〇3,2g硝酸铈,8g硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水 乙醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -Al2〇3加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波2反应器中以10kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,Ni〇-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0026] 实施例11制备(硝酸铈+硝酸镍)与Y-Al2〇3质量比为1:5,其中硝酸铈与硝酸镍质量比 1:5的样。硝酸铺2g,硝酸镍10g, y -Al2〇360g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml 硅溶胶,l〇g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml去离子水。
[0027] 步骤1、首先将60g y-Al2〇3,2g硝酸铈,10g硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水乙 醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -Al2〇3加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,NiO-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0028] 实施例12制备(硝酸铈+硝酸镍)与y-Al2〇3质量比为1:5,其中硝酸铈与硝酸镍质量比 2:1的样。硝酸铺5g,硝酸镍2.5g, y -AI2O337.5g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇, 8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml去离子水。
[0029] 步骤1、首先将37.5g 丫 -Al2〇3,5g硝酸铈,2.5g硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml 无水乙醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -Al2〇3溶加入到述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,NiO-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0030] 实施例13制备(硝酸铈+硝酸镍)与y-Al2〇3质量比为1:5,其中硝酸铈与硝酸镍质量比 3:1的样。硝酸铺3g,硝酸镍lg, y -Al2〇320g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml娃 溶胶,l〇g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml去离子水。
[0031] 步骤1、首先将20g y -Al2〇3,3g硝酸铺,lg硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水乙 醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -A1203加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce〇2-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce〇2,Ni〇-ZSM-5/ y -AI2O3催化 剂 步骤12、将制得的Ce〇2,Ni〇-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0032] 实施例14制备(硝酸铈+硝酸镍)与y-Al2〇3质量比为1:5,其中硝酸铈与硝酸镍质量比 4:1的样。硝酸铺4g,硝酸镍lg, y -Al2〇325g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml娃 溶胶,l〇g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml去离子水。
[0033] 步骤1、首先将25g y-Al2〇3,4g硝酸铈,lg硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水乙 醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,lOg异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -Al2〇3加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,Ni〇-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0034] 实施例15制备(硝酸铈+硝酸镍)与y-Al2〇3质量比为1:5,其中硝酸铈与硝酸镍质量比 5:1的样。硝酸铺5g,硝酸镍lg, y -Al2〇330g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml娃 溶胶,l〇g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml去离子水。
[0035] 步骤1、首先将30g y-Al2〇3,5g硝酸铈,lg硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水乙 醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -A1203加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以lOkap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,NiO-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0036] 对照例1制备硝酸铈,丫-Al2〇3质量比为1:5的样。硝酸铈5g,丫-Al2〇325g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml 去离子水。
[0037] 步骤1、首先将25gy-Al2〇3,5g硝酸铈,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水乙醇在超声 波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -A1203加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce〇2-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将制得的Ce〇2-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0038] 对照例2制取硝酸镍,丫-AI2O3质量比为1:5的样。硝酸镍5g,丫-Al2〇325g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml 去离子水。
[0039] 步骤1、首先将25g y -Al2〇3,5g硝酸铈,5g硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水乙 醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -Al2〇3加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,Ni〇-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0040] 实施例3制备硝酸铈,硝酸镍,y-Al2〇3质量比为1:1:5的样。硝酸铈5g,硝酸镍5g,Y-Al2〇325g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml 去呙子水。
[0041] 步骤1、首先将25g y -Al2〇3,5g硝酸铈,5g硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水 乙醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在搅拌油浴加热90°C3h; 步骤6、将y -Al2〇3加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以lOkap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中90°C 下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,NiO-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0042] 对照例4制备硝酸铈,硝酸镍,y -Al2〇3质量比为1:1:5的样。硝酸铈5g,硝酸镍5g,y -Al2〇325g, 10ml 2mol/L的氢氧化钠,10ml无水乙醇,8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,5ml三乙胺,200ml 去呙子水。
[0043] 步骤1、首先将25g y -Al2〇3,5g硝酸铈,5g硝酸镍,10ml 2mol/L氢氧化钠,10ml无水 乙醇在超声波震荡下90°C油浴超声2h除杂; 步骤2、将8ml硅溶胶,10g异丙醇铝,200ml去离子水,5ml液体模板剂三乙胺在超声波 震荡水浴90°C2h除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将y -Al2〇3溶上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ y -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ y -A120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,Ni〇-ZSM-5/ y -Al2〇3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ y -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
[0044] 脱硫脱硝性能测试 催化剂活性评价是在圆筒式固定床流动反应器中进行(直径30cm,高900_),将15g 左右催化剂放入圆筒反应器中的石英玻璃管中,通过可调温控仪升温,控制反应器温度温 差在在1°C以内,设置为阶段升降温程序到200°C稳定,首先用高纯氮气吹进床气路一定时 间,直至烟气分析仪分别测量的S0 2、C0、N0和C02接近零左右,然后切换成配气气路进行 配气,配好后切换气路为进床气路,打开可调温控仪设置温度,随后通过烟气分析仪分别测 量S0 2、C0和c〇2的浓度值变化。通过稳压阀门和可调流量计控制反应气C0、S02、N0的流 量,以N 2为载气,混合气体通过冷凝管从圆筒反应器中的石英玻璃管底部进入,保持进床 气体总流量为l.OL/min。吸硫达到饱和的催化剂于CO (h= 0. 07) /Ar(空速为880 1T1) 气氛中430°C再生90 min。
[0045] 表一催化剂脱硫脱硝率以及再生后的脱硫脱硝率:
Figure CN106513033AD00181
结果表明实施例5脱硫脱硝最好,因为此时与Ce02,NiO,y -A1203协同作用达到最好。加 Ce,Ni改性的催化剂在再生之后的脱硫脱硝效果基本什么变化,没有加入Ce,Ni改性的催化 剂再生之后脱硫脱硝效果会降低不少。可以发现对比实施例1,2,3,4,5,6,7当各种操作相 同时,硝酸铈,硝酸镍,T -A1203质量比为1:1:5的时候,制得的Ce〇2,Ni〇-ZSM-5/ y -AI2O3催 化剂催化效果最好即脱硫脱硝效果好,其他比例下制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/y-Al 203催化剂 Ce〇2,NiO, y-Al2〇3之间的协同作用效果不是很好。对比实施例5,8,9,10,11,12,13,14,15 可以发现,硝酸铈,硝酸镍,y_Al 203质量比为1:1:5的时候的时候制得的催化剂催化效果最 好,随着硝酸铈,硝酸镍两者比例的改变,Ce02,Ni0, y-Al2〇3协同作用都会下降催化效果都 会降低。实施例5与对照例1,2对比可以发现,单独加入硝酸铈或者硝酸镍制得的催化剂脱 硫脱硝效果不好好。实施列5,与对照列3对比可以发现在磁力搅拌制得的Ce0 2,Ni0-ZSM-5/ y-Al2〇3催化剂脱硫脱硝效果要明显好于不在磁力搅拌下制得的。实施例5,与对照例4对比 可以发现在氦气氛围下晶化制得的Ce0 2,Ni〇-ZSM-5/y-Al2〇3催化剂脱硫脱硝效果要明显 好于不在氦气氛围下晶化制得的催化剂。

Claims (2)

1. 一种Ce〇2,Ni〇-ZSM-5/ γ -Al2〇3脱硫脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,以硝酸镍, 硝酸铈,异丙醇铝,氢氧化钠,无水乙醇,硅溶胶,三乙胺等主要原料来合成,并通过,磁力, 氦气氛围,等特殊操作改性制得Ce0 2,Ni〇-ZSM-5/ γ -Al2〇3脱硫脱硝催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种Ce02,Ni〇-ZSM-5/ γ -Al2〇3脱硫脱硝催化剂的制备方法, 其特征在于,具体步骤为: 步骤1、首先将γ_Α12〇3,硝酸铈,硝酸镍,氢氧化钠,无水乙醇在超声波震荡下80°C油浴 超声2h除杂; 步骤2、将硅溶胶,异丙醇铝,去离子水,液体模板剂三乙胺在超声波震荡水浴90°C2h 除杂; 步骤3、将硅溶胶滴加到烧瓶中,然后滴加去离子水,无水乙醇,氢氧化钠以每分钟20滴 速度滴加,并同时磁力搅拌油浴加热3h; 步骤4、将异丙醇铝加到上述溶液中,然后在滴加模板剂三乙胺以每分钟30滴速度滴 加,在滴加同时进行磁力搅拌油浴加热80 °C 2h; 步骤5、将硝酸铈溶解在去离子水中,然后加入到上述溶液里在磁力搅拌油浴加热90°C 3h; 步骤6、将γ -Al2〇3加入到上述溶液中,在磁力搅拌油浴加热90°C3h制成凝胶液; 步骤7、将凝胶液在空气中老化12h; 步骤8、将凝胶液通过引流器倒入聚四氟乙烯为内衬的反应釜中中,然后将反应釜放入 到微波反应器中以l〇kap/min的速度升压到230kpa,温度以12°C/min的速度升至150°C,在 氦气氛围下晶化12h; 步骤9、然后在离心分离机下离心分离,干燥,最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h, 得到Ce02-ZSM-5/ γ -AI2O3催化剂; 步骤10、将硝酸镍溶解在去离子水中,通过浸渍法,将制得的Ce02-ZSM-5/ γ -Α120催化 剂浸渍在硝酸镍溶液里磁力搅拌油浴加热90°C4h,空气中静置12h后,放入旋转蒸发器中 90°C下真空旋蒸至水分蒸干,得到的催化剂前躯体在电热鼓风干燥箱中110 °C下干燥2 h; 步骤11、最后在马弗炉中充足空气氛围下煅烧9h,得到Ce02,Ni〇-ZSM-5/y-Al2〇 3催化 剂 步骤12、将制得的Ce02,Ni0-ZSM-5/ γ -Al2〇3催化剂在制样机下制样成40-60目。
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