CN106449884A - 太阳能电池氧化硅层的制备方法及太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧化硅层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将硅片置于混合酸液中进行氧化处理，所述混合酸液为硝酸、硫酸混合液；其中，所述硝酸、硫酸混合液由68％的浓硝酸、98％的浓硝酸按体积比1:1～10:1混合而成。上述氧化硅层的制备方法，1)可以实现对硅表面更加高效的氧化效果，氧化硅层的硅被氧化的更加彻底，高价态的硅比例升高；2)制备温度低，可以在低至20℃的条件下制备出厚度大于1.4nm的氧化硅层，满足制备太阳能电池的需要；3)处理时间缩短，例如可以在2～4min制备出厚度大于1.4nm的氧化硅层；4)氧化层厚度合适，制备的氧化硅层可以控制在1.0～3.0nm，氧化硅层厚度可以完全覆盖器件所需的厚度要求。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，特别是涉及一种太阳能电池氧化硅层的制备方法及太阳能电池。
背景技术
隧穿氧化层钝化接触(TOPCon)太阳能电池是近两年来由德国弗兰霍夫研究所提出的一种新型硅太阳电池。电池采用n型硅片，硅片背面覆盖一层厚度在2nm以下的氧化硅层，然后再覆盖一层掺杂的多晶硅或非晶硅层。电池的背面结构依次为n型硅片/超薄氧化硅层/n+多晶硅层/金属电极层。当电池工作时，电子从n型硅片由氧化硅层隧穿通过氧化硅进入掺杂多晶硅层/非晶硅层中。其中的氧化硅层能够对n型硅片起到优良的钝化效果，另外，氧化硅层能够降低硅片表面的复合速率，提高太阳能电池的性能。高质量的氧化硅层是提高该类太阳能电池性能的关键因素。
制备氧化硅层的主要质量要求有以下两点：一是厚度可控，通常要求厚度在2nm以下，化学法制备的氧化硅的最优厚度约为1.4～1.6nm；二是成分可控，要求该氧化层尽可能被完全氧化，高价态硅占的比例越高越好。
目前，TOPCon太阳能电池采用的氧化硅层通常采用湿化学法制备，湿化学制备氧化硅又主要分为两种。
第一种方法是采用浓度68％的硝酸氧化硅基底表面制备氧化硅层，通常需要在60℃～90℃的温度下处理5min～30min。这种方法制备的氧化硅层质量良好，厚度通常在1.4mm到1.6nm之间，高价态硅所占的比例基本满足太阳能电池使用的需求。然而这种方法存在的缺点是：所需处理的温度较高，处理温度通常在60～90℃；硝酸的挥发速率在该处理温度下增加，酸雾显著，酸的浓度变化幅度较快，不利于批次间氧化层的厚度和质量控制。
第二种方法是采用浓度在50ppm以上的臭氧水氧化硅基底表面制备氧化硅层。这种方法具有操作简单、能在室温下制备氧化层、表面光滑度高等优点。但是，这种方法存在的缺点是：1、臭氧水氧化层质量不如硝酸氧化层，表现在其高价态硅的含量较低；2、制备时间长，氧化硅层的制备时间通常为15min～30min；3、氧化层的饱和厚度通常不超过1.3nm，低于最佳优化厚度1.4nm。
发明内容
基于此，有必要针对现有技术中制备氧化硅层不易控制厚度、质量或制备的氧化硅层厚度小、高价态硅含量低的问题，提供一种太阳能电池氧化硅层的制备方法及其制备的氧化硅层以及太阳能电池。
本发明提供的一种太阳能电池氧化硅层的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：将硅片置于混合酸液中进行氧化处理，所述混合酸液包括硝酸、硫酸，所述硝酸的体积份数为50～90份，所述硫酸的体积份数为10～50份。
在其中一个实施例中，所述混合酸液还包括乙酸，所述乙酸的体积份数为2～5份。
在其中一个实施例中，所述硝酸的体积份数为75～80份，所述硫酸的体积份数为20～25，所述乙酸的体积份数为2～5份。
在其中的一个实施例中，所述将硅片置于混合酸液中前对硅片进行预处理，
所述预处理包括：
采用标准RCA法清洗硅片；
采用HF去除硅片表面的原生氧化层。
在其中的一个实施例中，所述氧化处理的处理温度为10℃～120℃。
在其中的一个实施例中，所述氧化处理的处理时间为1min～30min。
在其中的一个实施例中，所述氧化处理为将硅片置于混合酸液中室温下浸泡2min～4min。
本发明还提供一种太阳能电池，其中，所述太阳能电池包括由上述制备方法制备的氧化硅层。
在其中的一个实施例中，所述氧化硅层的厚度为0.8nm～5.0nm。
在其中的一个实施例中，所述氧化硅层的厚度为1.2nm～2.0nm。
上述太阳能电池氧化硅层的制备方法，采用混合酸液氧化处理硅片形成氧化硅层，相比于单独使用硝酸氧化处理，避免了需要60～90℃高温使硝酸挥发速率增加的问题，同时也避免了单独使用浓硝酸氧化处理时由于硝酸挥发浓度变化因此的批次间氧化层厚度以及质量不易控制的问题。相比于臭氧水氧化处理，本发明方法的时间缩短，制备的氧化硅层厚度可以根据需要控制在1.0nm～3.0nm之间，更优的可以控制在1.2nm～2.0nm之间，满足太阳能电池的最佳选择范围。采用混合酸液氧化处理制备氧化硅层的方法，由于混合酸的氧化能力比硝酸或臭氧水高，1)可以实现对硅表面更加高效的氧化效果，氧化硅层的硅被氧化的更加彻底，采用X射线光电子能谱分析能够发现其高价态的硅比例升高；2)制备温度低，可以在低至20℃的条件下制备出厚度大于1.4nm的氧化硅层，满足制备太阳能电池的要；3)处理时间缩短，例如可以在2～4min制备出厚度大于1.4nm的氧化硅层；4)氧化层厚度合适，制备的氧化硅层可以控制在1.0nm～3.0nm，氧化硅层厚度可以完全覆盖器件所需的厚度要求。
上述太阳能电池氧化硅层的制备方法，通过加入乙酸，能够调节氧化反应速率，有利于生成的氧化硅层薄膜更加平整致密；同时能够增加混合酸液对硅片表面的润湿性，使生成的氧化硅层薄膜厚度更加均匀。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为分别采用臭氧法(ozone)和硝酸法制备氧化硅层的XPS图谱；
图2为实施例6与对比例1制备的氧化硅层的XPS图谱；
图3为乙酸处理(浸泡)硅片前后显微镜下的硅片的亲水性对比照片。
具体实施方式
为使本发明技术方案更加清楚，以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明利用混合酸液制备氧化硅层，优选包括以下步骤：
步骤S1：将硅片进行预处理；
其中，预处理包括采用RCA标准清洗法清洗硅片，采用HF去除硅片表面的原生氧化层。
其中，RCA标准清洗法是由RCA实验室首创的，并由此而得名。该清洗法主要包括以下几种清洗液。
(1)SPM清洗液
主要成分：H2SO4/H2O2，温度条件：120℃～150℃。
SPM具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成CO2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。
(2)HF(DHF)清洗液
主要成分：HF(DHF)，温度条件：20℃～25℃。
DHF可以去除硅片表面的自然氧化膜，因此，附着在自然氧化膜上的金属将被溶解到清洗液中，同时DHF抑制了氧化膜的形成。因此可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金属，DHF也可以去除附着在自然氧化膜上的金属氢氧化物。用DHF清洗时，在自然氧化膜被腐蚀掉时，硅片表面的硅几乎不被腐蚀。
(3)APM(SC-1)清洗液
主要成分：NH4OH/H2O2/H2O，温度条件：30℃～80℃。
由于H2O2的作用，硅片表面有一层自然氧化膜(SiO2)，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的Si被NH4OH腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除粒子的目的。在NH4OH腐蚀硅片表面的同时，H2O2又在氧化硅片表面形成新的氧化膜。
(4)HPM(SC-2)清洗液
主要成分：HCl/H2O2/H2O，温度条件：65℃～85℃。
用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。在室温下HPM就能除去Fe和Zn。
采用HF去除硅片表面的原生氧化层。利用HF去除原生氧化层，以便采用混合酸液生成性能优良的氧化硅层。
步骤S2：将预处理后的硅片进行混合酸液氧化处理，混合酸液优选包括硝酸、硫酸，更优选包括硝酸、硫酸、乙酸。
作为一种可实施方式，混合酸液包括硝酸、硫酸，硝酸的体积份数为50～90份，硫酸的体积分数为10～50份。更优选的，硝酸的体积份数为75～80份，硫酸的体积份数为20～25份。
作为另一种可实施方式，混合酸液包括硝酸、硫酸、乙酸，硝酸的体积份数为50～90份，硫酸的体积分数为10～50份，乙酸的体积份数为1～10份。更优选的，硝酸的体积份数为75～80份，硫酸的体积份数为20～25份，乙酸的体积份数为2～5份。
传统的，选择单独的的硝酸、硫酸和乙酸作为氧化剂氧化硅片均具有一定的氧化性，但是当采用混合酸液氧化硅片时，如果酸的浓度或者比例不恰当，混合酸液的氧化性能与单独酸液的氧化性能相比并不一定能提高。发明人经过大量的创造性劳动发现，采用硝酸和硫酸的混合酸液氧化硅片，氧化性能显著提高，生成的氧化硅层的性质也更加优良。
一种可实施方式，通过加入乙酸，调节氧化反应速率，有利于生成的氧化硅层薄膜更加平整致密；同时能够增加混合酸液对硅片表面的润湿性，使生成的氧化硅层薄膜厚度更加均匀。
作为一种可选实施方式，将预处理后的硅片进行混合酸液氧化处理的处理温度为10℃～120℃，处理时间为1min～30min，制得的氧化硅层厚度为1.0nm～3.0nm。
在10℃～120℃的温度范围内，混酸酸液的氧化性均明显高于单一酸的氧化性能，且温度越低，混合酸液的氧化效果越明显；而温度越高，混合酸液与单一酸的氧化效果越接近。
作为一种可选实施方式，将预处理后的硅片进行混合酸液氧化处理为在室温下处理2min～4min，在该温度时间条件下制备的氧化硅层厚度为1.2nm～2.0nm。
本发明中，室温是指18～25℃的温度范围，氧化处理在室温条件下无需加热，经过较短时间的处理，即能生成厚度为1.2nm～2.0nm。
实施例1
将<100>晶向n型硅片预处理，即将硅片先采用RCA标准清洗法清洗，之后采用HF去除硅片表面的原生氧化层；将预处理后的硅片放入温度为20℃的混合酸液中氧化处理2min，其中混合酸液由硝酸(68％)和硫酸(98％)按体积比3：1进行混合而成。
采用椭偏光谱仪测试氧化硅层的厚度为1.2nm。
实施例2
将<100>晶向n型硅片预处理，即将硅片先采用RCA标准清洗法清洗，之后采用HF去除硅片表面的原生氧化层；将预处理后的硅片放入温度为120℃的混合酸液中氧化处理10min其中混合酸液由硝酸(68％)和硫酸(98％)按体积比9：1进行混合而成。
采用椭偏光谱仪测试氧化硅层的厚度为2.3nm。
实施例3
将<100>晶向n型硅片预处理，即将硅片先采用RCA标准清洗法清洗，之后采用HF去除硅片表面的原生氧化层；将预处理后的硅片放入温度为90℃的混合酸液中氧化处理10min其中混合酸液由硝酸(68％)和硫酸(98％)按体积比1：1进行混合而成。
采用椭偏光谱仪测试氧化硅层的厚度为2.0nm。
实施例4
将<100>晶向n型硅片放入温度为120℃的混合酸液中处理15min，其中混合酸液由硝酸(68％)和硫酸(98％)按体积比2：1进行混合而成。
采用椭偏光谱仪测试氧化硅层的厚度为3.0nm。
实施例5
将<100>晶向n型硅片放入温度为120℃的混合酸液中处理4min，其中混合酸液由硝酸(68％)和硫酸(98％)按体积比3：1进行混合而成。
采用椭偏光谱仪测试氧化硅层的厚度为2.1nm。
对比例6
将<100>晶向n型硅片预处理，即将硅片先采用RCA标准清洗法清洗，之后采用HF去除硅片表面的原生氧化层；将预处理后的硅片放入温度为110℃的混合酸液中氧化处理4min，其中混合酸液由硝酸(68％)和硫酸(98％)按体积比3：1进行混合而成。
采用椭偏光谱仪测试氧化硅层的厚度为1.6nm。
对比例7
将<100>晶向n型硅片预处理，即将硅片先采用RCA标准清洗法清洗，之后采用HF去除硅片表面的原生氧化层；将预处理后的硅片放入温度为110℃的混合酸液中氧化处理4min，其中混合酸液由硝酸(68％)、硫酸(98％)、乙酸按体积比3：1：0.04进行混合而成。
采用椭偏光谱仪测试氧化硅层的厚度为1.6nm。
对比例8
将<100>晶向n型硅片预处理，即将硅片先采用RCA标准清洗法清洗，之后采用HF去除硅片表面的原生氧化层；将预处理后的硅片放入温度为110℃的混合酸液中氧化处理4min，其中混合酸液由硝酸(68％)、硫酸(98％)、乙酸按体积比3：1：0.44进行混合而成。
采用椭偏光谱仪测试氧化硅层的厚度为1.6nm。
对比例1
将<100>晶向n型硅片预处理，即将硅片先采用RCA标准清洗法清洗，之后采用HF去除硅片表面的原生氧化层；将预处理后的硅片放入温度为110℃的硝酸中氧化处理4min。
采用椭偏光谱仪测试氧化硅层的厚度为1.4nm。
采用X射线光电子谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)能够对生成的氧化硅层进行成分分析。请参阅图1所示，是分别采用臭氧法(ozone)和硝酸法制备氧化硅层的XPS图谱，其中硝酸法制备的氧化硅层中高价态的硅比例较高。请参阅图2所示，是本发明实施例6与对比例1制备的氧化硅层的XPS图谱。采用混合酸制备的氧化硅层中，硅被氧化的程度更彻底，高价态硅的含量更高。
通过图1和图2可知看出，采用本发明制备的氧化硅层中高价态硅的比例高，高价态硅的比例越高，氧化硅层的质量越好。
请参阅图3所示，乙酸处理(浸泡)硅片前后显微镜下的硅片的亲水性对比照片。
硅片未经乙酸处理前，水液滴的硅片表面的形貌如左图所示，硅片未经乙酸处理后，水液滴在硅片表面的形貌如右图所示。从图上可以看到，未经乙酸处理的硅片表面表现出明显的疏水性，液滴的接触角很大，界面的粗糙度为 经过乙酸处理的硅片表面表现出一定的亲水性，液滴的接触角显著变小了，界面的粗糙度为即经过乙酸处理，能够大大提高硅片的亲水性，能够增加混合酸液对硅片表面的润湿性，使生成的氧化硅层薄膜厚度更加均匀；此外，通过控制混合酸液中乙酸的比例，能够调节氧化反应速率，有利于生成的氧化硅层薄膜更加平整致密。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种太阳能电池氧化硅层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将硅片置于混合酸液中进行氧化处理，所述混合酸液包括硝酸、硫酸，所述硝酸的体积份数为50～90份，所述硫酸的体积分数为10～50份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合酸液还包括乙酸，所述乙酸的体积份数为1～10份。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸的体积份数为75～80份，所述硫酸的体积份数为20～25份，所述乙酸的体积份数为2～5份。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述将硅片置于混合酸液中前对硅片进行预处理，所述预处理包括：
采用RCA标准清洗法清洗硅片；
采用HF去除硅片表面的原生氧化层。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理的处理温度为10℃～120℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理的处理时间为1min～30min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化处理为将硅片置于混合酸液中室温下浸泡2min～4min。
8.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括由权利要求1至6任意一项所述的制备方法制备的氧化硅层。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池，其特征在于，所述氧化硅层的厚度为0.8nm～5.0nm。
10.根据权利要求8所述的太阳能电池，其特征在于，所述氧化硅层的厚度为1.2nm～2.0nm。
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