CN106430782B - 啶虫眯废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种啶虫眯废水的处理方法,包括预处理、膜蒸馏、树脂吸附、树脂再生的步骤。废水通过蒸馏膜,废水中的一甲胺通过膜孔后被吸收液吸收,得到一甲胺溶液,可用于N‑甲基‑(2‑氯‑5‑吡啶)甲基胺生产。通过膜蒸馏将一甲胺脱除后,被膜截留下来的处理液1采用酸树脂吸附其中的N‑甲基‑(2‑氯‑5‑吡啶)甲基胺,得到的处理液2(出柱液)基本不含有毒有害杂质,可稀释生化或蒸馏浓缩除盐。吸附饱和的酸树脂用乙醇洗脱,得到的洗脱液为纯度较高的N‑甲基‑(2‑氯‑5‑吡啶)甲基胺乙醇溶液,可直接用于啶虫脒的合成工艺。本发明处理方法处理彻底、无二次污染、可回收有用资源且易于产业化。

Description

啶虫眯废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水资源化回收利用领域,具体涉及一种啶虫眯废水的处理方法。
背景技术
啶虫脒属氯化烟碱类化合物,是一种新型杀虫剂。啶虫脒废水中污染物主要来源于啶虫脒中间体N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺(以下简称N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺)的合成过程中,反应方程式如下:
反应过程中,为提高2-氯-5-氯甲基吡啶(CCMP)的利用率,加入过量的一甲胺。一甲胺通常以水溶液的形式加入。反应结束后加过量碱中和氯化氢,得到的料液经萃取后,分离出的水层作为废水排放。废水中含有中间产物N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺(以下简称N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺)及大量一甲胺。
发明内容
本发明提供了一种啶虫眯废水的处理方法,该方法处理彻底、无二次污染、可回收有用资源且易于产业化。
啶虫眯废水的处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)预处理:啶虫眯废水中加入吸附剂进行吸附处理,过滤得滤液;
(2)膜蒸馏:用膜蒸馏脱除滤液中的一甲胺,得到处理液1,一甲胺以甲胺水溶液回收,用于N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺合成;
(3)树脂吸附:将步骤(2)中所得的处理液1通过酸树脂吸附,得到的出柱液为处理液2;调节处理液2的pH值为11~13,通过脱氨膜进一步去除残留的一甲胺后脱盐或稀释生化;
(4)树脂再生:用水对步骤(3)中吸附饱和的酸树脂进行冲洗,再用乙醇解析,得到N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺乙醇溶液,可直接进入啶虫脒合成工艺。
啶虫脒废水中的主要污染物为N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺和一甲胺。为了防止一甲胺在处理过程中挥发、造成资源浪费和空气污染,首先将废水通过蒸馏膜,废水中的一甲胺通过膜孔后被吸收液吸收,得到一甲胺溶液,可直接用于N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺生产。通过膜蒸馏将一甲胺脱除后,被膜截留下来的处理液1采用酸树脂吸附其中的N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺,得到的处理液2(出柱液)基本不含有毒有害杂质,可直接生化或做工艺补水等。吸附饱和的酸树脂用乙醇洗脱,得到的洗脱液为纯度较高的N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺乙醇溶液,可直接用于啶虫脒的合成工艺。
步骤(1)所述吸附剂为活性炭、分子筛、硅藻土中的一种或几种。废水进入膜蒸馏前,进行吸附和过滤处理,去除废水中的不溶性固体颗粒,可防止不溶性固体颗粒等对膜的损伤。
由于吸附剂具有广泛吸附性能,所以为了防止N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺被吸附,提高N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺的回收率,所述吸附剂的投加量为啶虫眯废水质量的0.02~0.5%,搅拌吸附0.5~2小时后过滤。
优选地,所述吸附剂为活性炭,投加量为啶虫眯废水质量的0.02~0.1%。
步骤(2)中,得到的一甲胺水溶液的体积浓度为40%左右,可直接用于N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺的生产。
优选地,步骤(3)中,处理液2用脱氨膜处理10~30min。在脱氨过程中始终保持废水pH在11~13之间。
优选地,步骤(4)中树脂再生采用“水洗-乙醇解析-水洗”的步骤,先用水将树脂中的废水置换出来,然后用乙醇解析树脂,最后,再用水清洗树脂残留的乙醇。具体地,首先用1~2BV水冲洗吸附饱和的酸树脂,再用压缩空气或氮气吹脱除水;然后用2~6BV乙醇解析,用压缩氮气吹脱乙醇,最后用0.5~4BV水自下而上洗脱树脂,去除残留的乙醇。
相对于现有技术,本发明具有以下显著优点:
(1)本发明所述的工艺简洁、流程简短,操作简单;
(2)本发明所述的处理方法处理彻底、无二次污染、可回收有用资源且易于产业化。
具体实施方式
实施例1
啶虫脒废水,N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺(苄胺)含量为13663mg/L、TN为28850mg/L、TOC为35218mg/L。
(1)膜蒸馏:加0.05%活性炭搅拌30 min后过滤,滤液浅黄色澄清透明。滤液加热至40℃,过膜蒸馏装置,得到处理液1和一甲胺水溶液,处理液1中N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺含量为13663mg/L、TN为8850mg/L、TOC为18075mg/L,一甲胺水溶液的浓度为40%。一甲胺水溶液可直接用于N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺生产。
(2)树脂处理:处理液1以1 BV/h的速率自上而下通过树脂,15BV之后N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺开始溢出,停止过柱,测得出水TOC=8810 mg/L,TN=4800 mg/L。
(3)膜蒸馏:步骤(2)出水加浓硫酸(98%)调节pH为11.5~12,用脱氨膜处理。用pH=1.9的硫酸溶液做吸收液。脱氨膜运行参数为:废水流速为0.3 L/min左右,压力0.1 MPa,吸收液流速为0.6 L/min左右,压力0.05 MPa左右。脱氨膜出水的TN降至270 mg/L,TOC=1930mg/L。
(4)树脂再生
A、用1 BV清水将残留在树脂中的废水顶出,放空,用压缩空气吹脱1h,减少树脂残留的水分。
B、用4BV乙醇自下而上洗脱树脂,速率1 BV/h,收集乙醇解析液。测得解析液中N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺纯度约为96%,解析液可用于啶虫脒生产。
C、放空,用压缩空气将树脂残留的乙醇吹脱出来,这部分乙醇收集用于下次树脂再生。用约2BV清水自下而上洗脱树脂,洗脱树脂残留的乙醇,洗脱液精馏回收乙醇。
对比例1
与实施例1不同的是步骤(4)中,树脂的脱附过程,用加热带加热,加热温度40~50℃。加热洗脱后洗脱液中N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺浓度与实施例1相差不大,说明加热洗脱效果不明显。
实施例2
与实施例1不同的是步骤(3)中,采用吹脱法,而不使用脱氨膜处理,树脂出水在70℃水浴中吹脱1h,废水曝气时容易起泡沫,气泵最大功率4.5 L/min,吹脱后的废水TOC=4083 mg/L,T-N=690 mg/L。
实施例3
与实施例1不同的是步骤(2)和步骤(3)调换次序,废水膜蒸馏后,先经过脱氨膜脱除一甲胺,再通过树脂进行吸附。具体步骤如下:
步骤(1)出水中加2%硫酸亚铁搅拌1h,加0.05%活性炭搅拌30 min,抽滤,滤液黄色透明,TOC=9825 mg/L,T-N=3100 mg/L(废水母液TOC=10040 mg/L,T-N=3715 mg/L)。
滤液调节pH=12.8。用pH=1.5的硫酸溶液做吸收液。脱氨膜开启泵循环,废水0.3L/min左右,压力0.1 MPa,吸收液0.6 L/min左右,压力0.05 MPa左右。脱氨膜运行期间维持废水pH始终在12以上;维持酸吸收液pH在2左右,测得废水的T-N=1470mg/L,TOC=6130mg/L,停止脱氨膜运行。脱氨膜出水过HYA-105树脂吸附,出水的TOC=2930mg/L,T-N=392mg/L。

Claims (7)

1.啶虫眯废水的处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)预处理:啶虫眯废水中加入吸附剂进行吸附处理,过滤得滤液;
(2)膜蒸馏:用膜蒸馏脱除滤液中的一甲胺,得到处理液1,一甲胺以甲胺水溶液回收,用于N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺合成;
(3)树脂吸附:将步骤(2)中所得的处理液1通过酸树脂吸附,得到的出柱液为处理液2;调节处理液2的pH值为11~13,通过脱氨膜进一步去除残留的一甲胺后脱盐或稀释生化;
(4)树脂再生:用水对步骤(3)中吸附饱和的酸树脂进行冲洗,再用乙醇解析,得到N-甲基-(2-氯-5-吡啶)甲基胺乙醇溶液,可直接进入啶虫脒合成工艺。
2.根据权利要求1所述啶虫眯废水的处理方法,其特征在于,步骤(1)所述吸附剂为活性炭、分子筛、硅藻土中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述啶虫眯废水的处理方法,其特征在于,所述吸附剂的投加量为啶虫眯废水质量的0.02~0.5%,搅拌吸附0.5~2小时后过滤。
4.根据权利要求3所述啶虫眯废水的处理方法,其特征在于,所述吸附剂为活性炭,投加量为啶虫眯废水质量的0.02~0.1%。
5.根据权利要求1所述啶虫眯废水的处理方法,其特征在于,步骤(3)中,处理液2用脱氨膜处理10~30min。
6.根据权利要求1所述啶虫眯废水的处理方法,其特征在于,步骤(4)中,首先用1~2BV水冲洗吸附饱和的酸树脂,再用压缩空气或氮气吹脱除水;然后用2~6BV乙醇解析,用压缩氮气吹脱乙醇,最后用0.5~4BV水自下而上洗脱树脂,去除残留的乙醇。
7.根据权利要求1所述啶虫眯废水的处理方法,其特征在于,步骤(3)中,使用的酸树脂为大孔型吸附树脂。
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