CN106430136B - 一种从污泥单独焚烧灰渣中回收磷和去除重金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从污泥单独焚烧灰渣中回收磷和去除重金属的方法，该方法从污泥单独焚烧厂取得污泥焚烧灰渣，采用硫酸溶解法将污泥焚烧灰渣中的重金属以及含磷化合物溶解至溶液中，混合液进入离心分离器固液分离，分离后的残渣可作为一般废弃物处置，上清液中加入NaOH调节pH至8～10，并加入Na₂S与上清液中重金属形成沉淀，离心分离后，实现重金属的去除。分离后的上清液加入Ca(OH)₂调节pH至10～12，Ca²⁺与溶液中的PO₄ ^3‑形成磷酸钙沉淀，经离心分离后，获得高品质的磷酸钙，继而达到回收溶液中磷的目的。本发明方法摒弃传统从剩余污泥中提取磷的方法，另辟新径，从污泥单独焚烧灰渣中提取磷，具有磷回收效率高、处理规模小、能够去除重金属、磷酸钙品质高等优点。

Description

一种从污泥单独焚烧灰渣中回收磷和去除重金属的方法

技术领域

本发明涉及一种从污泥单独焚烧灰渣中回收磷和去除重金属的方法，属于污泥焚烧灰资源化利用领域及污泥焚烧灰渣安全处置领域。

背景技术

磷是所有生命体赖以生存的必要元素之一，在细胞结构及细胞功能方面起着重要的作用。随着工农业的发展，人类对磷矿石的需求量日益增加，而磷在生物圈中是一种单向流动的元素，进一步加剧了需求和供给之间的矛盾。

城市污水中含有大量的磷，目前生物除磷工艺是利用聚磷菌的吸/释磷的原理，通过排放剩余污泥来实现磷的去除。大部分污水中的磷进入剩余污泥中，因此，利用剩余污泥回收磷有着很大的潜力。回收剩余污泥中的磷国内外已做了大量研究，一般采用机械压榨、超声波破解、微波破解或者化学药剂如硫酸、氧化剂等方法，但由于剩余污泥中往往含有重金属、致病菌等有害杂质，从富磷剩余污泥中直接回收磷存在风险，且剩余污泥中具有较大的含水率，处理规模较大、反应器占地面积大和药剂使用量大等诸多弊端。

根据住房与城乡建设部的通报，截至2012年底，全国设市城市、县累计建成城镇污水处理厂3340座，日处理能力为1.42亿立方米。伴随产生的污泥(含水率以80％计)高达4000万吨/年左右，且该数字还在以10％-15％的速度增加。长期以来，我国污水处理界普遍存在“重水轻泥”的倾向，遗留下许多污泥处理处置问题。根据国际污泥无害化处置经验以及我国污泥处置现状，污泥焚烧处置将成为我国污泥处置的主要手段。

污泥焚烧能有效实现污泥减量化的需求，焚烧后的灰渣含磷化合物得到很大程度富集，但污泥中的重金属离子未能得到有效去除，仅仅是将污泥中的重金属离子转移到污泥焚烧灰渣中，污泥焚烧灰渣中的重金属离子如得不到妥善处理有可能对环境造成二次污染。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种从污泥单独焚烧灰渣中回收磷和去除重金属的方法，克服直接提取磷具有处理量大、药剂用量大等诸多缺点，实现磷回收量大且效率高、处理规模小、能够去除重金属、磷酸钙品质高的磷回收和重金属去除的方法。

技术方案：为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种从污泥单独焚烧灰渣中回收磷和去除重金属的方法，从污泥单独焚烧厂取得污泥焚烧灰渣，采用硫酸溶解法将污泥焚烧灰渣中的重金属以及含磷化合物溶解至溶液中得到混合液，混合液进入离心分离器固液分离，分离后的残渣可作为一般废弃物处置；分离出残渣的上清液中加入NaOH调节pH至8～10，并加入Na₂S与上清液中重金属形成沉淀，离心分离后出重金属沉淀，实现重金属的去除；分离去除重金属沉淀的上清液加入Ca(OH)₂，调节pH至10～12，Ca²⁺与溶液中的PO₄ ^3-形成磷酸钙沉淀，经离心分离后，获得高品质的磷酸钙。

具体步骤如下：

步骤一：污泥焚烧灰渣经球磨机粉碎至80目以上的细粉；

步骤二：按固液质量比8～12∶1向溶解反应器加入磨碎后的污泥焚烧灰渣和硫酸，溶解反应器设有搅拌器搅拌，保证灰渣与硫酸充分接触，搅拌速度：100～200rpm，溶解反应器停留时间：10～12h，溶解反应器的pH控制在1～3之间；溶解反应器采用硫酸溶解灰渣中的重金属氧化物，同时释放灰渣中的含磷化合物，此时，溶液中含磷化合物以H₃PO₄和H₂PO₄ ^-为主；

步骤三：溶解反应器的出水进入第一离心分离器，离心分离转速：3000～6000rpm，分离时间：15～30min，离心分离后不溶于酸的残渣作为一般废弃物处理，上清液进入反应器重金属脱除反应器。

步骤四：上一步上清液以及步骤五和步骤七的部分回流上清液进入重金属脱除反应器，重金属脱除反应器为密闭反应器，设有搅拌器，搅拌速度为100～400rpm，在重金属脱除反应器中加入NaOH，调节pH至8～10之间，再加入Na₂S可与上清液中的重金属离子形成硫化物沉淀，达到去除重金属的目的；

步骤五：重金属脱除反应器的出水进入第二离心分离器，离心分离转速：3000～6000rpm，分离时间：15～30min，离心分离后上清液进入下一级：磷回收反应器，离心分离后的残渣为重金属硫化物残渣，作为危险废弃物处置；为降低Na₂S和NaOH药剂使用量，部分离心分离后的上清液回流至步骤四中重金属脱除反应器内；

步骤六：上清液进入磷回收反应器，磷回收反应器设搅拌器，搅拌速度为100～200rpm，反应器停留时间15～30min；磷回收反应器中加入Ca(OH)₂，pH控制在9～12之间，溶液中含磷化合物以PO₄ ^3-和HPO₄ ^2-存在，PO₄ ^3-与Ca²⁺形成Ca₃(PO₄)₂沉淀，PO₄ ^3-含量不断减小促进HPO₄ ^2-不断电离出PO₄ ^3-；

步骤七：磷回收反应器出水进入第二离心分离器，离心分离转速：4000～8000rpm，分离时间：20～30min，离心分离后残渣即为Ca₃(PO₄)₂，离心分离后上清液进入下一级：中和反应器；离心分离后的上清液碱性较强，为节约中和反应器酸用量和步骤四中NaOH药剂使用量，部分上清液回流至重金属脱除反应器；

步骤八：上清液进入中和反应器，加入H₂SO₄，调节pH至7左右，污水达标排放。

有益效果：(1)焚烧后污泥体积缩小到脱水污泥体积的1/10以下，磷酸盐得到富集，污泥磷回收处理规模大大缩小；(2)焚烧后灰渣中尤其是飞灰，含有重金属，需作为危险废弃物处置，本发明中仅重金属残渣需作为危险废弃物处置，危险废弃物处理量大大减小；(3)本方法对污泥焚烧灰渣中总磷的回收率达到80～90％，超过湿污泥中磷的回收率，磷回收量大，重金属去除率达到90％以上，回收得到的成Ca₃(PO₄)₂不含有重金属，品质高，可商业出售。

附图说明

附图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

一种从污泥单独焚烧灰渣中回收磷和去除重金属的方法，从污泥单独焚烧厂取得污泥焚烧灰渣，采用硫酸溶解法将污泥焚烧灰渣中的重金属以及含磷化合物溶解至溶液中得到混合液，混合液进入离心分离器固液分离，分离后的残渣可作为一般废弃物处置；分离出残渣的上清液中加入NaOH调节pH至8～10，并加入Na₂S与上清液中重金属形成沉淀，离心分离后出重金属沉淀，实现重金属的去除；分离去除重金属沉淀的上清液加入Ca(OH)₂，调节pH至10～12，Ca²⁺与溶液中的PO₄ ^3-形成磷酸钙沉淀，经离心分离后，获得高品质的磷酸钙。

如附图1所示，具体步骤如下：

步骤一：污泥焚烧灰渣经球磨机1粉碎至80目以上的细粉；

步骤二：按固液质量比8～12∶1向溶解反应器2加入磨碎后的污泥焚烧灰渣和硫酸，溶解反应器2设有搅拌器搅拌，保证灰渣与硫酸充分接触，搅拌速度：100～200rpm，溶解反应器2停留时间：10～12h，溶解反应器2的pH控制在1～3之间；溶解反应器采用硫酸溶解灰渣中的重金属氧化物，同时释放灰渣中的含磷化合物，此时，溶液中含磷化合物以H₃PO₄和H₂PO₄ ^-为主；

步骤三：溶解反应器2的出水进入第一离心分离器3，离心分离转速：3000～6000rpm，分离时间：15～30min，离心分离后不溶于酸的残渣，如SiO₂等物质作为一般废弃物处理，上清液进入反应器重金属脱除反应器4。

步骤四：上一步上清液以及步骤五和步骤七的部分回流上清液进入重金属脱除反应器4，重金属脱除反应器4为密闭反应器，设有搅拌器，搅拌速度为100～400rpm，在重金属脱除反应器4中加入NaOH，调节pH至8～10之间，再加入Na₂S可与上清液中的C_u ²⁺、Cd²⁺、Pb²⁺等重金属离子形成硫化物沉淀，达到去除重金属的目的；

步骤五：重金属脱除反应器4的出水进入第二离心分离器5，离心分离转速：3000～6000rpm，分离时间：15～30min，离心分离后上清液进入下一级：磷回收反应器6，离心分离后的残渣为重金属硫化物残渣，作为危险废弃物处置；为降低Na₂S和NaOH药剂使用量，部分离心分离后的上清液回流至步骤四中重金属脱除反应器4内；

步骤六：上清液进入磷回收反应器6，磷回收反应器6设搅拌器，搅拌速度为100～200rpm，反应器停留时间15～30min；磷回收反应器6中加入Ca(OH)₂，pH控制在9～12之间，溶液中含磷化合物以PO₄ ^3-和HPO₄ ^2-存在，PO₄ ^3-与Ca²⁺形成Ca₃(PO₄)₂沉淀，PO₄ ^3-含量不断减小促进HPO₄ ^2-不断电离出PO₄ ^3-；

步骤七：磷回收反应器6出水进入第二离心分离器7，离心分离转速：4000～8000rpm，分离时间：20～30min，离心分离后残渣为高品质Ca₃(PO₄)₂，可商业出售，离心分离后上清液进入下一级：中和反应器8；离心分离后的上清液碱性较强，为节约中和反应器酸用量和步骤四中NaOH药剂使用量，部分上清液回流至重金属脱除反应器5；

步骤八：上清液进入中和反应器8，加入H₂5O₄，调节pH至7左右，污水达标排放。

具体实施例：污泥焚烧灰渣于105℃下鼓风烘箱中干燥24h，磨碎并过80目筛网贮存待用。取3组平行样，采用国标方法测定总磷含量以及ICP-AES方法测定重金属Cu、Cd、Zn含量。称取5g干燥后污泥焚烧灰渣，按照固液质量比8～12∶1称取1mol/L硫酸，混合液放于烧杯中，于磁力搅拌器上中速搅拌反应12h，中途添加硫酸控制pH在1-3之间，反应完后混合液进入第一离心分离器分离，分离器转速5000rpm，分离时间20min，测量上清液体积并抽取部分上清液测定总磷和重金属含量，剩余上清液放于烧杯中，加入NaOH调节pH在8～10之间，并加入Na2S溶液，烧杯放于磁力搅拌器中速搅拌，反应25min后，混合液进行离心分离，分离器转速5000rpm，分离时间20min，测量上清液体积并抽取部分上清液测定重金属含量，剩余上清液放于烧杯中，加入Ca(OH)2，pH控制在9～12之间，烧杯与磁力搅拌器上搅拌，慢速，反应时间25min后，混合液进行第二离心分离器分离，分离器转速6000rpm，分离时间20min，残渣即为高品质Ca3(PO4)2，测量上清液体积并抽取部分上清液测定总磷含量。经过测定和分析，磷溶解效率达到90～95％，溶解后磷沉淀效率达到95％左右，整个磷回收效率达到90％左右，重金属去除效率达到95％以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种从污泥单独焚烧灰渣中回收磷和去除重金属的方法，其特征在于：从污泥单独焚烧厂取得污泥焚烧灰渣，采用硫酸溶解法将污泥焚烧灰渣中的重金属以及含磷化合物溶解至溶液中得到混合液，混合液进入离心分离器固液分离，分离后的残渣作为一般废弃物处置；分离出残渣的上清液中加入NaOH调节pH至8～10，并加入Na₂S与上清液中重金属形成沉淀，离心分离后出重金属沉淀，实现重金属的去除；分离去除重金属沉淀的上清液加入Ca(OH)₂，调节pH至10～12，Ca²⁺与溶液中的PO₄ ^3-形成磷酸钙沉淀，经离心分离后，获得磷酸钙；

具体步骤如下：

步骤一：污泥焚烧灰渣经球磨机(1)粉碎至80目以上的细粉；

步骤二：按固液质量比8～12:1向溶解反应器(2)加入磨碎后的污泥焚烧灰渣和硫酸，溶解反应器(2)设有搅拌器搅拌，保证灰渣与硫酸充分接触，搅拌速度：100～200rpm，溶解反应器(2)停留时间：10～12h，溶解反应器(2)的pH控制在1～3之间；溶解反应器采用硫酸溶解灰渣中的重金属氧化物，同时释放灰渣中的含磷化合物，此时，溶液中含磷化合物以H₃PO₄和H₂PO₄ ^-为主；

步骤三：溶解反应器(2)的出水进入第一离心分离器(3)，离心分离转速：3000～6000rpm，分离时间：15～30min，离心分离后不溶于酸的残渣作为一般废弃物处理，上清液进入反应器重金属脱除反应器(4)；

步骤四：上一步上清液以及步骤五和步骤七的部分回流上清液进入重金属脱除反应器(4)，重金属脱除反应器(4)为密闭反应器，设有搅拌器，搅拌速度为100～400rpm，在重金属脱除反应器(4)中加入NaOH，调节pH至8～10之间，再加入Na₂S与上清液中的重金属离子形成硫化物沉淀，达到去除重金属的目的；

步骤五：重金属脱除反应器(4)的出水进入第二离心分离器(5)，离心分离转速：3000～6000rpm，分离时间：15～30min，离心分离后上清液进入下一级：磷回收反应器(6)，离心分离后的残渣为重金属硫化物残渣，作为危险废弃物处置；为降低Na₂S和NaOH药剂使用量，部分离心分离后的上清液回流至步骤四中重金属脱除反应器(4)内；

步骤六：上清液进入磷回收反应器(6)，磷回收反应器(6)设搅拌器，搅拌速度为100～200rpm，反应器停留时间15～30min；磷回收反应器(6)中加入Ca(OH)₂，pH控制在9～12之间，溶液中含磷化合物以PO₄ ^3-和HPO₄ ^2-存在，PO₄ ^3-与Ca²⁺形成Ca₃(PO₄)₂沉淀，PO₄ ^3-含量不断减小促进HPO₄ ^2-不断电离出PO₄ ^3-；

步骤七：磷回收反应器(6)出水进入第二离心分离器(7)，离心分离转速：4000～8000rpm，分离时间：20～30min，离心分离后残渣即为Ca₃(PO₄)₂，离心分离后上清液进入下一级：中和反应器(8)；离心分离后的上清液碱性较强，为节约中和反应器酸用量和步骤四中NaOH药剂使用量，部分上清液回流至重金属脱除反应器(5)；

步骤八：上清液进入中和反应器(8)，加入H₂SO₄，调节pH至7左右，污水达标排放。