CN106363860A - 一种高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法，包括以下步骤：(1)将原料称重，充分混合后，加入到熔融混合机中，制备出混合均匀的粒料；(2)将步骤(1)中粒料加入成型机，经熔融后注入成型模具型腔，调节动模温度并稳定为TD,调节定模温度并稳定为TJ，制备出预成型梯度材料；(3)将步骤(2)中预成型梯度材料急冷开模，即得高分子基梯度材料；其中，动模温度TD大于定模温度TJ。本发明利用传统注射成型机，成型工艺简单、可靠、经济，制品不受形状与尺寸限制，可高效批量制备形状与结构复杂的三维尺度的梯度材料制品；克服了梯度材料在制备过程能耗高，单件制品成型周期长，且不能实现批量化生产的阻力。

Description

一种高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，更具体地，本发明涉及一种高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法。
背景技术
梯度功能材料(Functional Graded Material,FGM)是将两种或两种以上具有不同性质的原材料，通过采用不同以往的复合技术控制材料内部的微观要素(包括组成、结构和空隙在内的形态与结合方式等)在某特定方向呈连续的梯度变化，从而使材料的宏观性能也在同一方向呈连续梯度变化的一种非均匀复合材料。FGM是集各种单一组相(金属、陶瓷、高分子等)的最佳优点，具有传统复合材料无法比拟的特定性能的功能材料。通过高分子、金属、无机非金属等不同属性材料的巧妙结合制备得到FGM。FGM在各种对材料有特殊要求的领域有着广阔的应用前景。
高分子材料因独特的化学、物理性质所赋予的反应性、溶解性、热塑性等，使得高分子基非均质梯度结构时具有丰富的制备工艺，主要包括：界面凝胶聚合、光诱导聚合、叠层交联法、电化学、叠层模压、3D打印、级分配料熔融共挤-叠压成型、熔融共挤-梯度分配-二维混合挤出、磁控共溅射沉积等。
虽然经过多年的研究与发展，高分子基梯度材料在材料设计、制备工艺、性能表征等方面取得了重大进展，但技术仍不够成熟，存在如下问题：1)实施过程复杂、制作工序繁琐、制作条件苛刻、制备效率低下，影响因素众多、形态控制困难等一个或数个问题，而难以具备工业应用价值；2)所能制备的梯度材料及制品或为厚度在纳米或微米级的涂层，或为体积小、结构与形状简单的片材、平板，不易制成较大的结构件或形状较为复杂的零部件，且制作成本高；3)制备过程能耗高，单件制品成型周期长，且不能实现批量化生产。因此，现有技术还难以工业化大量生产结构形状较为复杂的高分子基梯度复合材料及制品。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法，包括以下步骤：
(1)将原料称重，充分混合后，加入到熔融混合机中，制备出混合均匀的粒料；
(2)将步骤(1)中粒料加入成型机料斗，经熔融后注入成型模具型腔，调节动模温度并稳定为TD,调节定模温度并稳定为TJ，制备出预成型梯度材料；
(3)将步骤(2)中预成型梯度材料急冷开模，即得高分子基梯度材料；
其中，动模温度TD大于定模温度TJ。
在一种实施方式中，所述原料选自如下组合：两种以上高分子材料；高分子材料与无机非金属材料；高分子材料与无机非金属材料、低熔点金属材料；高分子材料与低熔点金属材料中的任意一种。
在一种实施方式中，所述两种以上高分子材料分别具有不同的熔点、玻璃化温度、粘流温度。
在一种实施方式中，所述无机非金属材料的形态为非金属粉体、晶须以及纤维中的任意一种或几种。
在一种实施方式中，所述无机非金属材料的尺寸为微米级别或纳米级别。
在一种实施方式中，所述无机非金属材料选自炭黑、碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、石墨、埃落石、硫酸钡晶须、钛酸钾晶须、玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤、碳纳米管中的任意一种或几种。
在一种实施方式中，所述低熔点金属材料为熔点低于与其组合的高分子材料的分解温度的低熔点金属材料。
在一种实施方式中，所述低熔点金属材料选自锡、铋、铟、锡铋合金、锡铅合金、伍德合金、巴氏合金、易熔合金中的任意一种或几种。
在一种实施方式中，所述熔融混合机选自螺杆型挤出机、开炼机、密炼机中的任意一种。
本发明的另一个目的在于提供所述方法制备得到的高分子基梯度材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
一方面，利用传统注射成型机，成型工艺简单、可靠、经济，制品不受形状与尺寸限制，可高效批量制备形状与结构复杂的三维尺度的制品；经本发明制得的高分子基梯度材料，具有现有均质材料所不具有的优异性能。
另一方面，梯度化过程及材料形态容易控制，在共混熔体射入成型模具型腔过程中，通过控制成型模具型腔内负熵流及作用时间，能够便捷且快速可控地制备不同形态的高分子基梯度材料，其形态控制精密而有效，克服了制备过程能耗高，单件制品成型周期长，且不能实现批量化生产的阻力。
附图说明
图1实施例1中制备得到的高密度聚乙烯/聚氧乙烯梯度型梯度材料的偏光显微镜照片。
图2实施例1中制备得到的高密度聚乙烯/聚氧乙烯梯度材料的动模侧、定模侧以及厚度中心处的ATR-FTIR图谱。
图3实施例2中制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯/聚氧乙烯/炭黑梯度材料的偏光显微镜照片。
图4实施例3中制备得到的聚醚醚酮/聚醚酰亚胺梯度材料的偏光显微镜照片。
图5实施例4中制备得到的聚苯乙烯/锡铅合金梯度材料的偏光显微镜照片。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素，“以上”理解为包含本数。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显指单数形式。
本发明提供了一种高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法，包括以下步骤：
(1)将原料称重，充分混合后，加入到熔融混合机中，制备出混合均匀的粒料；
(2)将步骤(1)中粒料加入成型机料斗，经熔融后注入成型模具型腔，调节动模温度并稳定为TD,调节定模温度并稳定为TJ，制备出预成型梯度材料；
(3)将步骤(2)中预成型梯度材料急冷开模，即得高分子基梯度材料；
其中，动模温度TD大于定模温度TJ。
作为一种优选方式，所述原料选自如下组合：两种以上高分子材料；高分子材料与无机非金属材料；高分子材料与无机非金属材料、低熔点金属材料；高分子材料与低熔点金属材料中的任意一种。
所述成型模具，为自制的注射成型模具，包括合模系统、定模部分、动模部分，合模系统从左至右依次包括动模座板、位于动模座板内侧的顶板、动模垫板、连接动模座板与动模垫板的支撑模板、顶针，动模部分从左至右依次包括第一隔热板、动模板；定模部分从左至右依次包括定模板、第三隔热板、定模座板；动模板的内部、定模板的内部设置有热、冷介质流道；动模板、定模板、第二绝热隔板围成成型腔室；注射成型模具外部包括模温控制装置，所述注射成型模具还包括与成型腔室连通的唧嘴。成型模具可以通过分别调控动、定模板的温度TD、TJ(通常TD＞TJ)，且稳定保持ΔT＝TD-TJ恒定，在处于稳定的非平衡态的腔室内部形成稳定的负熵流。
所述易熔合金包括但不限于47℃易熔合金、58℃易熔合金、70℃易熔合金、92℃易熔合金、100℃易熔合金、105℃易熔合金、120℃易熔合金、125℃易熔合金、138℃易熔合金、145℃易熔合金、150℃易熔合金、160℃易熔合金、170℃易熔合金、182℃易熔合金、190℃易熔合金、200℃易熔合金。
保持模腔动定模间的温度差ΔT＝TD-TJ恒定，使模腔内的熔体与系外形成有能量交换的稳定的热力学非平衡开放体系，共混熔体在稳定的负熵流的持续作用下，源于体系内的热耗散引发的物质流因组分热运动能力的差异导致其熔体各组分在负熵流方向形成浓度梯度，经一定的成型时间后，急冷开模即可得到组分沿负熵流方向呈梯度变化的高分子基梯度材料。
高分子材料分别为具有不同的熔点、玻璃化温度、粘流温度的热塑性高分子材料，包含但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氧化乙烯(PEO)、聚酰胺(PA)、ABS、聚苯乙烯(PS)、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚苯醚(PPO)、聚酯(PET)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚甲醛(POM)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚碳酸酯(PC)、聚己内酯(PCL)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖、聚苯硫醚(PPS)、明胶、EVA或EVOH。
所述原料组合可以是高分子/高分子、高分子/高分子/高分子、高分子/高分子/无机非金属、高分子/高分子/低熔点金属材料、高分子/无机非金属材料/低熔点金属、高分子/低熔点金属材料、高分子/无机非金属材料。
所述原料组合包括但不限于聚乙烯(PE)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/聚苯乙烯(PS)/聚酯(PET)；聚氧化乙烯(PEO)/碳酸钙；聚酰胺(PA)/锡铅合金；聚乳酸(PLA)/聚乙烯醇(PVA)/铟；聚丁二酸丁二醇酯(PBS)/聚氯乙烯(PVC)/玻璃纤维、聚氧化乙烯(PEO)/聚苯硫醚(PPS)/铟。
组合原料体系时需要考虑各组分应分别具有不同的熔点、玻璃化温度、粘流温度。
本发明涉及到的一种高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法的原理是：所述的共混熔体在热力学非平衡状态下，因负熵流的持续作用，热运动能力弱(熔点、玻璃化温度、粘流温度高)的成分持续向低温的能量流出的迁移，而热运动能力强(熔点、玻璃化温度、粘流温度高低)的成分则持续向高温的能量流入侧迁移，使得高分子组分沿负熵流的方向形成梯度的有序结构。经急冷，这一有序结构被冻结，自组织形成梯度耗散结构。通过对模具型腔内负熵流与成型时间的调控，可制得不同形态结构的高分子基梯度材料与制品。
热力学基本原理指出，在热力学平衡状态下，共混体系与环境偶合的外因引起的熵流deS＝0，体系熵变dS＝deS+diS＝diS(内因引起的熵产生)≥0，故此时体系因熵产生自发形成最无序的均一结构。但对一个开放系统而言，若熵流deS＜0，且满足|deS|＞|diS|，则体系总熵变dS＝deS+diS＜0，即若共混熔体不断地通过与外界交换能量，并维持从环境引入一个足够的负熵流以抵消自身不可逆过程的熵产生，使系统总熵逐步减小，并维持在某种比平衡态低熵的非平衡定态，不可逆过程必然导致系统从无序向有序演化，这就造成远离平衡态时出现时空有序的耗散结构的可能性。
动、定模板温度分别设定并稳定控制为TD、TJ，且满足TD＞TJ,TD-TJ＝ΔT，故：
动模板上熵的流入量为：
定模板上熵的流出量为：
动、定模板间的腔室内形成稳定的负熵流：
d e S = &lsqb; d e S &rsqb; D - &lsqb; d e S &rsqb; J = Q T J + &Delta; T - Q T J = Q T D - Q T D - &Delta; T = - Q ( T D - T J ) T D T J < 0
成型腔室内的耗散将自发派生物质移动，打破融液原有的混沌无序平衡并向有序转化，在型腔内自组织形成时空有序的高分子基梯度耗散结构。
所述TD和TJ可选择下述原则之一进行设定，原则一：TJ应大于共混体系中所有成分的熔点(玻璃化温度、粘流温度)；原则二：TJ应小于共混体系中热运动能力弱的成分的熔点(玻璃化温度、粘流温度)，TD应大于共混体系中热运动能力弱的成分的熔点(玻璃化温度、粘流温度)。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其他说明，所用原料都是市售的。
实施例1
将高密度聚乙烯(HDPE)(Tm＝125℃，Tg＝-120℃，ρ＝0.9556×103kg/m3)和聚氧乙烯(PEO)(Tm＝68℃，Tg＝-57℃，ρ＝1.20×103kg/m3)按80：20的质量百分比分别称量，充分混合后通过SHJ-20B双螺杆挤出机(挤出机料筒温度自加料段至模头的温度设定并控制在110～190℃)混炼造粒，制备出混合均匀的粒料。
将上述制备的HDPE/PEO共混物颗粒加入XC-90螺杆型注射成型机，并注入动模温度稳定为TD＝150℃，定模温度稳定为TJ＝70℃的自行设计的可调控模腔热力学状态的成型模具型腔，并保持动定模间温度差恒定5min后，急冷开模，得到HDPE/PEO梯度材料。
HDPE的亮域自动模侧向定模侧平滑地减少，PEO的暗域则逐渐增多，显示其组成呈现连续的梯度变化。ATR-FTIR图谱表明HDPE/PEO梯度材料在厚度方向上的组成呈梯度变化。
实施例2
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(Tg＝105℃，Tf＝180℃，ρ＝1.18×103kg/m3)、聚氧乙烯(PEO)(Tm＝68℃，Tg＝-57℃，ρ＝1.20×103kg/m3)和炭黑(CB)按55:45:1.5的质量百分比分别称量，充分混合后通过SHJ-20B双螺杆挤出机(挤出机料筒温度自加料段至模头的温度设定并控制在135～230℃)混炼造粒，制备出混合均匀的粒料。
将上述制备的PMMA/PEO/CB共混物颗粒加入XC-90螺杆型注射成型机，并注入动模温度稳定为TD＝230℃，定模温度稳定为TJ＝180℃的自行设计的可调控模腔热力学状态的成型模具型腔，并保持动定模间温度差恒定10min后，急冷开模，得到PMMA/PEO/CB梯度材料。
PEO的亮域自动模侧向定模侧平滑地减少，PMMA的暗域和CB逐渐增多，显示其组成呈现连续的梯度变化。
实施例3
将聚醚醚酮(PEEK)(Tg＝143℃，Tm＝343℃，ρ＝1.32×103kg/m3)和聚醚酰亚胺(PEI)(Tg＝217℃，Tf＝320℃，ρ＝1.27×103kg/m3)按60:40的质量百分比分别称量，充分混合后通过SHJ-20B双螺杆挤出机(挤出机料筒温度自加料段至模头的温度设定并控制在200～380℃)混炼造粒，制备出混合均匀的粒料。
将上述制备的PEEK/PEI共混物颗粒加入XC-90螺杆型注射成型机，并注入动模温度稳定为TD＝390℃，定模温度稳定为TJ＝340℃的自行设计的可调控模腔热力学状态的成型模具型腔，并保持动定模间温度差恒定10min后，急冷开模，得到PEEK/PEI梯度材料。
PEEK的亮域自动模侧向定模侧逐渐减少，PEI的暗域逐渐增多，组成呈现梯度变化。
实施例4
将聚苯乙烯(PS)(Tg＝80℃，Tf＝120℃，ρ＝1.04×103kg/m3)和锡铅合金(63Sn37Pb)(Tm＝183℃，ρ＝8.50×103kg/m3)按80:20的质量百分比分别称量，充分混合后通过SHJ-20B双螺杆挤出机(挤出机料筒温度自加料段至模头的温度设定并控制在135～190℃)混炼造粒，制备出混合均匀的粒料。
将上述制备的PS/锡铅合金共混物颗粒加入XC-90螺杆型注射成型机，并注入动模温度稳定为TD＝225℃，定模温度稳定为TJ＝180℃的自行设计的可调控模腔热力学状态的成型模具型腔，并保持动定模间温度差恒定5min后，急冷开模，得到PS/锡铅合金梯度材料。
锡铅合金的暗域自动模侧向定模侧逐渐减少，PS的亮域逐渐增多的梯度变化。
对比例1
参照专利号为CN104552951A，名称为“一种聚合物基梯度材料的3D打印制备方法”的技术方案。
(1)原料准备
将粒径为0.1～10μm的ZrO2经预处理后分别放入送料器内的送料筒中；将ABS树脂放入送料器内另一个送料筒；
(2)建模
先通过计算机建模软件建模，再将建成的三维模型“分区”成厚度为20μm的截面，即切片，从而指导打印机逐层打印；
(3)计算配比
根据聚合物基梯度材料的成分设计要求，计算梯度结构件不同位置的无机物与有机聚合物的配比，以此为变量输入计算机，控制打印时不同位置的送粉比；
(4)设置打印参数
设置打印速度为0.05m/s，打印分辨率20μm，为送粉量为0.02mm3/s；
(5)3D打印
启动打印设备进行3D打印。送料器按照设定的配比送料进入打印头，加热打印头至280℃使送入的ABS树脂融化并与ZrO2颗粒混合。打印头将具有流动性的混合物按照设定的轨迹、速度打印出。首先逐行打印形成面，再逐层打印形成三维聚合物基梯度材料。
对比例2
参照专利号为CN02158523.7，名称为“聚合物梯度功能材料的制备方法”的技术方案。
将聚丙烯(PP)和尼龙-6(PA6)按PA6组分的质量比10％递增的加料梯度，以0.5min的时间间隔加入挤出机，保持挤出机温度在190-260℃，挤出0.7mm厚的熔融料片，然后以8转/min的卷绕速度卷制成圆筒状PP/PA6复合梯度材料制品。
通过实施例1与对比例1的比较，本发明具有利用传统注射成型机，成型工艺简单、可靠、经济，制品不受形状与尺寸限制，可高效批量制备形状与结构复杂的三维尺度的制品的优势。通过实施例4与对比例2的比较，本发明涉及的原料为高分子材料、无机非金属材料、低熔点金属材料，集高分子、无机材料的优点，制备得到具备优异性能梯度材料。

Claims (10)

1.一种高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料称重，充分混合后，加入到熔融混合机中，制备出混合均匀的粒料；
(2)将步骤(1)中粒料加入成型机料斗，经熔融后注入成型模具型腔，调节动模温度并稳定为TD,调节定模温度并稳定为TJ，制备出预成型梯度材料；
(3)将步骤(2)中预成型梯度材料急冷开模，即得高分子基梯度材料；
其中，动模温度TD大于定模温度TJ。
2.如权利要求1所述的高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法，其特征在于，所述原料选自如下组合：
两种以上高分子材料；
高分子材料与无机非金属材料；
高分子材料与无机非金属材料、低熔点金属材料；
高分子材料与低熔点金属材料中的任意一种。
3.如权利要求2所述的高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法，其特征在于，所述两种以上高分子材料分别具有不同的熔点、玻璃化温度、粘流温度。
4.如权利要求2所述的高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法，其特征在于，所述无机非金属材料的形态为非金属粉体、晶须以及纤维中的任意一种或几种。
5.如权利要求2所述的高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法，其特征在于，所述无机非金属材料的尺寸为微米级别或纳米级别。
6.如权利要求4所述的高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法，其特征在于，所述无机非金属材料选自炭黑、碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、石墨、埃落石、硫酸钡晶须、钛酸钾晶须、玻璃纤维、玄武岩纤维、碳纤、碳纳米管中的任意一种或几种。
7.如权利要求2所述的高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法，其特征在于，所述低熔点金属材料为熔点低于与其组合的高分子材料的分解温度的低熔点金属材料。
8.如权利要求7所述的高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法，其特征在于，所述低熔点金属材料选自锡、铋、铟、锡铋合金、锡铅合金、伍德合金、巴氏合金中、易熔合金的任意一种或几种。
9.如权利要求1所述的高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法，其特征在于，所述熔融混合机选自螺杆型挤出机、开炼机、密炼机中的任意一种。
10.一种高分子基梯度材料，其特征在于，采用权利要求1-9任意一项所述的高分子基梯度材料的非平衡射出成型方法制备得到。
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