CN106319234B - 一种回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法,首先利用熔析工艺以锌锭和粗铅的形式回收镀锌渣中大部分锌和全部的铅,再利用微正压蒸馏工艺以锌锭(或锌粉)和铝铁合金的形式回收熔析渣中的锌铝铁元素,得到的锌锭纯度高,可作为国标1#锌锭使用。本发明所涉设备简单,流程连续,能源消耗及加工成本低,元素回收率高,无二次废物产生,是一种节能环保、元素回收好、产品标准化、加工成本低、生产连续性及可靠性好、处理能力大的镀锌渣处理新工艺,可应用于镀锌渣的大规模集中化处理,实现资源回收与节能环保的相统一。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域,具体涉及一种回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法。
背景技术
镀锌渣是钢铁镀锌过程中形成的一种废渣,目前国内年产出量在40万吨以上。一方面,镀锌渣作为国家认定的危险废物,如不加以妥善处理,会对环境造成危害;另一方面,镀锌渣的金属锌含量一般在90%以上,是价值较大的二次锌资源。
目前,对镀锌渣回收处理的研究和应用主要集中在以下几种:
真空蒸馏法,其存在设备造价高、操作复杂、无法连续生产、能耗和加工成本高、产品质量差等诸多缺陷,因为锌是一种低沸点金属,镀锌渣中的铁铝等主要杂质的熔点远高于锌的沸点,当镀锌渣中的铁铝杂质含量达到一定比例,继续采用真空蒸发时,镀锌渣处于固体状态,锌的真空蒸馏实际上是干馏,是一个气固分离的过程,由于锌蒸汽从固体中逃逸阻力较大,使得锌蒸汽在脱离镀锌渣时会机械携带铁铝等微粒并被一起抽入冷凝产物,从而造成产品纯度较低,产品质量难以保证;
精馏法,对镀锌渣进行熔化保温除杂,降低了杂质含量的锌液再进行精馏,其存在设备和厂房投资大、工艺流程长、操作复杂、能耗和加工成本高等不足,且镀锌渣中的主要杂质为铝铁,容易造成塔盘腐蚀和锌液流动性差,对精馏过程的顺行有较大影响;
搀铝法,对镀锌渣搀铝熔化后,分离浮渣及锌铝液,锌铝液冷却为锌铝合金锭,浮渣通过真空蒸馏或湿法工艺加以回收处理,该种方法只能产出不符合国标的锌锭,市场及用途有很大的局限,不适合大规模推广,且对浮渣的处理存在能耗及加工成本过高。
申请号为201510484630.5的现有技术公开了一种从镀锌渣中回收锌的方法:将镀锌渣进行熔化后保温并通过虹吸的方法分离得到锌铝渣和锌液,初步除杂后的锌液通过常压蒸馏得到锌粉,锌铝渣通过真空蒸馏得到锌液再进行常压蒸馏后冷凝得到锌粉或直接冷却得到锌锭的工艺。该方法采用常压蒸馏法回收了镀锌渣中大部分锌,相比全部使用真空蒸馏法和精馏法来回收,有设备和操作简单的优势,但仍存在如下不足:
1、熔化后保温再分离的过程实质是非连续生产的批量处理流程,每一批镀锌渣都需要重复加热融化、(或升温)、保温、虹吸分离,热耗高,且设备处理能力低,导致成本高、效率低下;
2、熔化保温除杂效果不理想,初步除杂后的锌液还需通过常压蒸馏处理,工艺复杂,能耗较大;
3、熔化保温分离得到的锌铝渣通过真空蒸馏的方式提纯锌,设备造价高、工艺复杂、不能连续生产、能耗及加工成本高;
4、没有考虑镀锌渣中少量铅的回收或去除,从而无法保证所回收的锌的铅含量达到国家标准。
综上,现有的回收处理镀锌渣的方法均存在局限和不足,直接限制了镀锌渣的大规模集中化处理。目前,除了少数钢厂采用上述有关技术对自产镀锌渣进行资源化回收处理外,大量镀锌渣仍由众多小厂以国家禁止的燃煤坩埚炉法进行分散处理,元素回收率、节能及环保均无法保证。
发明内容
针对现有技术中的缺陷,本发明旨在提供一种设备和过程简单、能耗和加工成本低、生产可连续、生产效率高以及处理能力大的回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法。
本发明提供了一种回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法,包括将镀锌渣原料投入熔化池中进行熔化,熔化池中预先装有由镀锌渣熔化后形成的合金熔体,且熔化池中的合金熔体的液面高度位于第一初始液位;从熔化池中排出合金熔体至熔析池,并使排出合金熔体后,熔化池中剩余的合金熔体的液面高度仍然位于第一初始液位;将排至熔析池中的合金熔体进行保温分层,得到浮于表层的熔析渣和下层的熔析熔体,熔析池中预先装有熔析熔体,且预先装有的熔析熔体的液面高度位于第二初始液位;熔析熔体在熔析池中分为上层锌液和下层铅液;从熔析池中排出锌液,并使排出锌液后,熔析池中的熔析熔体的液面高度仍然位于第二初始液位;将排出的锌液冷却,得到锌锭;从熔析池中排出铅液,并使排出铅液后,熔析池中的熔析熔体的液面高度仍然位于第二初始液位;将排出的铅液冷却,得到粗铅;铲出熔析渣,将铲出的熔析渣加入蒸馏室内进行微正压蒸馏,得到锌蒸汽和蒸馏余液;将锌蒸汽冷凝后得到锌粉或锌锭;将蒸馏余液排出冷却,得到铝铁合金锭;熔化池中的合金熔体的温度高于熔析池中的熔析熔体的温度。
本发明提供的回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法主要包括两部分工艺:
将镀锌渣投入熔化池中,与熔化池中的合金熔体交换热量进行熔化,同时将熔化池中的合金熔体排往至熔析池,使熔化池中的合金熔体保持初始液面液位;排出的合金熔体自熔析池下部流入,与熔析池中的熔析熔体混合实现降温,通过一定时间的保温,进行熔析除杂,得到熔析渣和熔析熔体,其中铅液沉入底部形成底铅,铝铁上浮形成熔析渣,熔析池中部为除杂后的锌液,即熔析熔体底层为铅液,上层为锌液,熔析渣浮于熔析熔体表层,且熔析池上部设有出渣口。合金熔体流入熔析池的同时,将熔析熔体上层的锌液自熔析池中部的放锌口排出,使熔析池中的熔析熔体保持初始液面液位,排出的锌液经浇铸冷却后得到锌锭。此外,视产出量而定,不定期自熔析池底部的放铅口放出铅液,排出铅液后仍需使熔析池中的熔析熔体保持初始液面液位,以此保持工艺连续进行,排出的铅液经浇铸冷却得到粗铅。同样视产出量而定,间断将熔析渣自熔析池的出渣口铲出。此为第一部分,采用熔析工艺以锌锭和粗铅的形式回收镀锌渣中80%左右的锌和全部的铅,以及得到含锌铝铁的熔析渣。基于每小时处理的镀锌渣原料的重量,上述熔化池中按一定重量比例预先装有由镀锌渣熔化形成的合金熔体,以及上述熔析池中按一定重量比例预先装有由镀锌渣经过熔化、降温、保温分层形成的熔析熔体,熔析熔体的温度比合金熔体的温度低,记录合金熔体和熔析熔体的初始液面液位。
由于镀锌渣几乎不含镉,主要杂质——铝、铁、铅均可通过熔析工艺去除。本发明采用熔析法而非高耗能的精馏及蒸馏法作为回收锌的主要工艺。由于所有牌号的热镀锌合金均含有含量不等的铝,镀锌渣中铝铁比一般在1.5以上,远超过粗锌火法精炼工艺“加铝除铁”所要求的0.4~0.75的铝铁比,在合理的熔析工艺条件下,会形成铝铁锌三元合金,密度远低于锌;镀锌渣中另外一个低量杂质元素是铅,密度远大于锌。因此,只要创造合理的熔析条件,可以实现铝铁锌合金(熔析渣)、锌、铅在熔体中的分层,达到除杂的效果。基于铁铝锌三元相图、锌铅二元相图的研究,结合锌铝铁铅元素熔点和密度的不同,可将理想的熔析条件概括为“长周期温度稳定的静置状态”。本发明通过调控每小时投入熔化池中的镀锌渣的重量与熔析池中预先装有的熔析熔体的重量比例,以及使合金熔体自熔析池下部流入,使得合金熔体的流入对熔析池中熔析熔体的温度及对其静置状态的影响减小到可忽略的程度,以此来实现“长周期温度稳定的静置状态”的熔析条件。本发明在工艺连续进行的同时,保证了新投入的镀锌渣有足够的熔析时间和较理想的熔析条件,从而取得了良好的熔析除杂效果。熔析除杂后的锌液可直接浇铸冷却得到锌含量在99%以上的锌锭,其铅及铁的含量可以降低到0.003以下,优于国标1#锌的标准,虽然铝含量难以下降到0.5%以下,但用于热镀锌时,铝是有用元素,不参与减量(国标规定的多种牌号锌铝合金类热镀锌锭中的铝含量在0.5-17%之间、铁含量在0.005-0.03%之间),该锌锭可作为国标1#锌锭使用。相比现有技术中经过熔化保温除杂后还需要对锌液进一步进行精馏,才能得到纯度达标的锌锭(申请号为201510484630.5的现有技术采用常压蒸馏,得到的锌锭的纯度更低,不能作为国标1#锌锭使用),本发明采用的设备和工艺更加简单,且为连续生产的工艺流程,实现了全工艺流程温度恒定,无需频繁升温降温操作,能耗和加工成本低,设备生产能力大幅提升,人工需求大幅减小,生产效率大大提高;此外,本发明能以粗铅(铅含量在97%以上)的形式回收镀锌渣中的铅,保证了锌锭中铅含量达标的同时,还使资源得以充分回收利用。
将从熔化池的出渣口铲出的熔析渣连续加入微正压蒸馏室内,受热熔化或与蒸馏室内的蒸馏余液换热熔化后,经微正压蒸馏,得到锌蒸汽及蒸馏余液,锌蒸汽排出蒸馏室外,经冷凝器冷却,得到锌粉或锌锭,蒸馏余液间断排出,浇铸冷却,得到铝铁合金锭。此为第二部分,利用微正压蒸馏工艺以锌粉/1#锌锭和铝铁合金的形式回收熔析渣中的锌铝铁元素。微正压蒸馏是在常压蒸馏的基础上,通过动态调节将熔析渣加入蒸馏室内的速度、微正压蒸馏的温度和锌蒸汽冷凝的速度三者来控制蒸馏室内的压力,使蒸馏室内维持一定正压。由于熔析渣是一种锌含量比镀锌渣更低的锌铝铁三元合金,锌含量一般在70%-85%,铁铝含量在20%左右,熔点高达850℃以上,对于这样的物料,不宜选择真空蒸馏。本发明采用微正压蒸馏工艺,保证蒸馏室内压力为微正压状态,从而将蒸馏温度及蒸馏余液的温度适当提高至锌的常压沸点以上,保证了熔析渣更容易被熔化,使得锌的蒸馏为汽液分离的过程。由于锌蒸汽挥发只需克服气液界面扩散的阻力,加上连续作业的高效率,相比现有技术采用真空蒸馏处理熔析渣,本发明的蒸馏效率显著提高,能耗显著降低。此外,采用微正压蒸馏,对设备的密封性要求低,且能确保蒸馏及冷却得到的锌锭或锌粉的纯度:一方面,蒸馏室的微正压状态确保了即便蒸馏室有泄露点的情况下,也不会有空气的进入,而是锌蒸汽的外溢,由于蒸馏室外部温度低于内部温度,锌蒸汽外溢过程会降温凝固,自行对泄露点进行填充密封,从而彻底避免了锌蒸汽被氧化的可能;另一方面,锌蒸汽是在蒸馏室与冷凝器的压力差下进入冷凝器,由于没有真空抽力的作用,锌蒸汽脱离熔体时机械夹带的微小液粒,可在蒸馏室及锌蒸汽通道里沉降回流,而不会进入冷凝产物中,保证了蒸馏锌的纯度。经测试得知通过微正压蒸馏工艺回收的锌粉或锌锭的成分优于国标1#锌锭,相比现有技术中采用真空蒸馏对熔析渣进行提纯,本发明对设备的要求更低,操作更简单,生产可连续,处理能力更大,产品纯度更高。
优选的,熔化池中的合金熔体的温度为660℃~680℃。若合金熔体的温度低于660℃,不能确保投入的镀锌渣在短时间内快速且充分的熔化,影响工艺的连续性,若温度高于680℃,能耗高、成本高,因而控制熔化池中合金熔体的温度为660℃~680℃能兼顾上述两方面。
优选的,熔析池中的熔析熔体的温度为460℃~480℃。若熔析熔体的温度低于460℃,需要做进一步回收处理的熔析渣增多,相应回收成本增大,若温度高于480℃,锌液中的铝铁含量较高,没有得到充分除杂,控制熔析池中熔析熔体的温度为460℃~480℃能兼顾上述两方面。
优选的,熔化池中预先装有的合金熔体的重量与每小时投入到熔化池中的镀锌渣原料的重量比为(5~15):1。当熔化池中预先装有的合金熔体的重量低于每小时投入到熔化池中镀锌渣的重量的5倍时,连续投入的镀锌渣对合金熔体的温度影响大,合金熔体的温度难以控制在合适的预设温度范围内,温度不稳定,并且镀锌渣在熔化池内没有足够的时间充分熔化,影响工艺的连续性;若高于15倍,需要保温的合金熔体量过大,能耗高,需要的设备体积更大,成本高。控制在5~15倍之间能兼顾上述两方面。
优选的,熔析池中预先装有的熔析熔体的重量与每小时投入到熔化池中的镀锌渣原料的重量比为(20~80):1。由于工艺需连续进行,每小时投入到熔化池中镀锌渣的重量会影响每小时进入到熔析池中的合金熔体的量,若保留在熔析池中的熔析熔体的重量低于每小时投入到熔化池中的镀锌渣原料的重量的20倍,连续流入熔析池的合金熔体对熔析池中的熔析熔体的温度影响大,并且使熔析熔体的波动较大,破坏了静置的状态,此外,流入的合金熔体的熔析时间过短(少于20小时),难以实现“长周期温度稳定的静置状态”的熔析条件,熔析效果不佳,得到的锌液纯度低;若高于80倍,需要保温的熔析熔体量过大,能耗高,需要的设备体积大,成本高。控制在20~80倍之间能兼顾上述两方面。
优选的,蒸馏室内的压力为1.01~1.1个标准大气压。若蒸馏室内的压力太大,锌的沸点相比常压时升高过多,蒸馏需要的能耗多,成本高。控制蒸馏室内的压力为1.01~1.1个标准大气压,仅保持微小的正压即可,既能保证锌的蒸馏处于汽液分离的过程,产品纯度较高,同时处理成本较低。
优选的,熔化池中的合金熔体的温度为670℃。控制熔化池中的合金熔体的温度为670℃时可保证工艺的连续进行、镀锌渣充分熔化,并且能源利用率达到最大。
优选的,熔析池中的熔析熔体的温度为470℃。基于能源利用率和熔析除杂的效果两方面,控制熔析池中的熔析熔体的温度为470℃时效果最佳。
优选的,熔化池中预先装有的合金熔体的重量与每小时投入到熔化池中的镀锌渣原料的重量比为10:1。控制熔化池中预先装有的合金熔体的重量与每小时投入到熔化池中的镀锌渣原料的重量比为10:1时,保证工艺连续进行的同时,镀锌渣熔化效果好,熔化池中的合金熔体温度稳定,熔化池的尺寸合适,厂房空间利用率和能源利用率最大。
优选的,熔析池中预先装有的熔析熔体的重量与每小时投入到熔化池中的镀锌渣原料的重量比为72:1。控制熔析池中预先装有的熔析熔体的重量与每小时投入到熔化池中的镀锌渣原料的重量比为72:1时,能实现“长周期温度稳定的静置状态”的熔析条件,熔析除杂后得到的锌液纯度高,且熔析池尺寸合适,厂房空间利用率和能源利用率最大。
本发明提供的回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法,与现有技术相比,具有明显的优势:
一是生产可连续、生产效率高、处理能力大。熔析工艺及微正压蒸馏工艺均为连续生产的工艺流程,设备生产能力大幅提升,人工需求大幅减小,生产效率大大提高;
二是设备和过程简单、能耗和加工成本低。本发明采用简单的熔析工艺回收了镀锌渣中80%左右的锌,且锌锭的纯度非常高,除了铝含量难以下降到0.5%以下,其他元素的含量都优于国标1#锌锭,因而不需要进一步进行高温蒸馏,使用的设备和工艺更简单,且能耗只是精馏法的1/5,能耗和加工成本更低;微正压蒸馏工艺相比现有技术的真空蒸馏和精馏工艺,设备造价更低,操作更简单,相应成本更低。
三是元素回收率高。镀锌渣浸没入合金熔体中熔化、熔析渣浸没入蒸馏余液中熔化,减少了熔化时的氧化烧损;熔析工艺在回收镀锌渣中80%左右锌的同时,以粗铅的形式回收了铅;微正压蒸馏继续回收熔析渣中的锌,使得总体锌回收率高达99%以上,并回收铝铁元素作为脱氧剂或脱氧剂厂家的产品原料。锌铝铁铅等元素均以国标产品或工业半成品的形式回收,镀锌渣的价值得到充分利用。
四是环保效果好。由于镀锌渣浸没入合金熔体中熔化、熔析渣浸没入蒸馏余液中熔化,可大幅减少氧化烟气;全部产品均自设备中放出,全流程只有镀锌渣及熔析渣的投料操作,减少了物料转运过程中的跑冒滴漏及金属熔液批量倾倒过程中的烟气;镀锌渣全部得以回收,无二次废渣产生。
附图说明
图1为本发明实施例中的回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细的描述。
如图1所示,本发明实施例提供的回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法的流程如下:
将要回收处理的镀锌渣原料投入熔化池中进行熔化,熔化池中预先装有由镀锌渣(与待回收处理的镀锌渣原料的成分一致)熔化形成的合金熔体,预先装有的合金熔体的重量是每小时拟处理的镀锌渣原料的重量的5~15倍,其液面液位记录为第一初始液位,控制熔化池中的合金熔体的温度为660℃~680℃。由于投入熔化池中的镀锌渣原料是浸没于合金熔体中熔化,几乎不接触氧气,该步骤可称为隔氧熔化。
从熔化池中排出合金熔体至熔析池中,使得熔化池中的合金熔体液面保持位于第一初始液位。排出的合金熔体自熔析池下部流入,与熔析池中预先装有的熔析熔体混合实现降温,通过一定时间的保温,使得铅液沉入底部,称为底铅,铝铁上浮形成熔析渣,熔析池中部为除杂后的锌液。铅液和锌液统称为熔析熔体。熔析池中预先装有的熔析熔体也是由类似的过程得到:镀锌渣熔化、降温、保温静置、去除熔析渣。熔析池中预先装有的熔析熔体的重量是每小时拟处理的镀锌渣原料的重量的20~80倍,其液面液位记录为第二初始液位,控制熔析池中的熔析熔体的温度为460℃~480℃。由于熔析池中的熔析熔体的量相比流入熔析池的合金熔体的量来说足够大,合金熔体的流入对熔析池中熔析熔体的温度和静置状态影响非常小,因此流入熔析池中的合金熔体有足够的时间和良好的环境(温度稳定以及几乎处于静置状态)来进行熔析分层,使得熔析池中的熔析熔体始终保持上层为纯度非常高的锌液,下层为铅液。此步骤可称为熔析除杂。
将锌液从熔析池中部的放锌口排出,经浇铸冷却得到锌锭;视产出量的情况,不定期自熔析池底部的放铅口排出铅液,经浇铸冷却得到粗铅;排出锌液或铅液后,使得熔析池内的熔析熔体的液面高度仍保持位于第二初始液位。
本发明提供的实施例中,将镀锌渣投入熔化池、将熔化池中的合金熔体排至熔析池以及从熔析池中排出锌液三个动作几乎同时进行,通过控制各步的速度来控制熔化池中的合金熔体的液面和熔析池中的熔析熔体的液面始终位于初始液位,即可实现连续生产,生产效率非常高。
从熔析池上部的出渣口铲出熔析渣,将铲出的熔析渣连续加入蒸馏室内进行微正压蒸馏,得到锌蒸汽和蒸馏余液,通过动态调节将熔析渣加入蒸馏室内的速度、微正压蒸馏的温度和锌蒸汽冷凝的速度三者,使得蒸馏室内的压力为1.01~1.1个标准大气压。锌蒸汽排出蒸馏室外,经冷凝器冷却,得到锌粉或锌锭。视蒸馏余液的产出量情况,间断的排出蒸馏余液,经浇铸冷却得到铝铁合金锭。本发明提供的实施例中,始终保持蒸馏室内留有蒸馏余液,加入蒸馏室的熔析渣可被蒸馏余液熔化,更能确保熔析渣的蒸馏是气液分离的过程,所回收的锌粉或锌锭纯度更高。
本发明以下各实施例中所用到的镀锌渣原料的主要化学成分如表1所示:
表1镀锌渣原料的主要化学成分
元素 | Zn | Al | Fe | Pb | Cd | Cu | Sn |
含量(%) | 95.022 | 3.281 | 1.151 | 0.545 | <0.001 | <0.001 | <0.001 |
实施例1
本实施例采用上述回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法的流程,其中,熔化池中预先装有的合金熔体的重量是每小时拟处理的镀锌渣原料重量的10倍,控制熔化池中合金熔体的温度为670℃;熔析池中预先装有的熔析熔体的重量是每小时拟处理的镀锌渣原料重量的72倍,控制熔析池中熔析熔体的温度为470℃;通过动态调节将熔析渣加入蒸馏室内的速度、微正压蒸馏的温度和锌蒸汽冷凝的速度三者,控制蒸馏室内的压力为1.05个标准大气压。通过本实施例得到粗铅,由熔析池中排出的锌液制得的锌锭,由锌蒸汽制得的锌锭,以及铝铁合金锭,分别测试四种物质的化学成分。
实施例2
本实施例同样采用上述回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法的流程,其中,熔化池中预先装有的合金熔体的重量是每小时拟处理的镀锌渣原料重量的15倍,控制熔化池中合金熔体的温度为660℃;熔析池中预先装有的熔析熔体的重量是每小时拟处理的镀锌渣原料重量的20倍,控制熔析池中熔析熔体的温度为480℃;通过动态调节将熔析渣加入蒸馏室内的速度、微正压蒸馏的温度和锌蒸汽冷凝的速度三者,控制蒸馏室内的压力为1.01个标准大气压。通过本实施例得到粗铅,由熔析池中排出的锌液制得的锌锭,由锌蒸汽制得的锌锭,以及铝铁合金锭,分别测试四种物质的成分。
实施例3
本实施例同样采用上述回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法的流程,其中,熔化池中预先装有的合金熔体的重量是每小时拟处理的镀锌渣原料重量的5倍,控制熔化池中合金熔体的温度为680℃;熔析池中预先装有的熔析熔体的重量是每小时拟处理的镀锌渣原料重量的80倍,控制熔析池中熔析熔体的温度为460℃;通过动态调节将熔析渣加入蒸馏室内的速度、微正压蒸馏的温度和锌蒸汽冷凝的速度三者,控制蒸馏室内的压力为1.1个标准大气压。通过本实施例得到粗铅,由熔析池中排出的锌液制得的锌锭,由锌蒸汽制得的锌粉,以及铝铁合金锭,分别测试四种物质的成分。
实施例1~实施例3中,由熔析池中排出的锌液制得的锌锭的主要化学成分如表2所示,根据表中数据可知,所得锌锭的成分中,除铝含量外,铁、铅含量均优于国标1#锌锭的标准。由于用作热镀锌时,铝含量可以不减量,因此,该锌锭可以作为国标1#锌锭使用。粗铅的主要化学成分如表3所示,铅含量在97%以上,并且其铝和铁的含量非常低,主要杂质为锌,杂质比较单一,后续的精炼提纯相对更容易。由锌蒸汽制得的锌锭/锌粉的主要化学成分如表4所示,其中锌锭的纯度非常高,锌、铁、铅含量均优于国标1#锌锭,该锌锭可作为国标1#锌锭使用,用途广泛。铝铁合金锭的主要化学成分如表5所示,其含有少量的锌,由于锌是比较活泼的元素,铝铁合金中的微量锌也可以起到脱氧的作用,因而回收的铝铁合金完全可以作为炼钢脱氧剂使用,或外售脱氧剂厂家,进一步调整成分为标准含量的铝铁型脱氧剂。
表2由熔析池中排出的锌液制得的锌锭的主要化学成分
表3粗铅的主要化学成分
表4由锌蒸汽制得的锌锭/锌粉的主要化学成分
表5铝铁合金锭的主要化学成分
本发明实施例提供的回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法,首先利用熔析工艺以锌锭和粗铅的形式回收镀锌渣中80%左右的锌和全部的铅,再利用微正压蒸馏工艺以锌锭(或锌粉)和铝铁合金的形式回收熔析渣中的锌铝铁元素,所涉设备简单,流程连续,能源消耗及加工成本低,镀锌渣中的元素分别以锌锭、粗铅和铝铁合金的形式全部得以回收,无二次废物产生,且所得锌锭的纯度高,可作为国标1#锌锭使用,是一种节能环保、元素回收好、产品标准化、加工成本低、生产连续性及可靠性好、处理能力大的镀锌渣处理新工艺,可应用于镀锌渣的大规模集中化处理,实现资源回收与节能环保的相统一。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型,而并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围,其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (6)
1.一种回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法,其特征在于,包括:
将镀锌渣原料投入熔化池中进行熔化,所述熔化池中预先装有由镀锌渣熔化后形成的合金熔体,且所述合金熔体的液面高度位于第一初始液位;
从所述熔化池中排出合金熔体至熔析池,并使排出所述合金熔体后,所述熔化池中剩余的合金熔体的液面高度仍然位于所述第一初始液位;其中,所述熔化池中预先装有的合金熔体的重量与每小时投入到所述熔化池中的镀锌渣原料的重量比为(5~15):1;所述熔化池中的合金熔体的温度为660℃~680℃;
将排至熔析池中的所述合金熔体进行保温分层,得到浮于表层的熔析渣和下层的熔析熔体,所述熔析池中预先装有熔析熔体,且所述预先装有的熔析熔体的液面高度位于第二初始液位;所述熔析熔体在所述熔析池中分为上层锌液和下层铅液;其中,所述熔析池中预先装有的熔析熔体的重量与每小时投入到所述熔化池中的镀锌渣原料的重量比为(20~80):1;所述熔析池中的熔析熔体的温度为460℃~480℃;
从所述熔析池中排出所述锌液,并使排出所述锌液后,所述熔析池中的熔析熔体的液面高度仍然位于所述第二初始液位;
将所述排出的锌液冷却,得到锌锭;
从所述熔析池中排出所述铅液,并使排出所述铅液后,所述熔析池中的熔析熔体的液面高度仍然位于所述第二初始液位;
将所述排出的铅液冷却,得到粗铅;
铲出所述熔析渣,将所述铲出的熔析渣加入蒸馏室内进行微正压蒸馏,得到锌蒸汽和蒸馏余液;
将所述锌蒸汽冷凝后得到锌粉或锌锭;
将所述蒸馏余液排出冷却,得到铝铁合金锭;
所述熔化池中的合金熔体的温度高于所述熔析池中的熔析熔体的温度。
2.根据权利要求1所述的回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法,其特征在于,所述蒸馏室内的压力为1.01~1.1个标准大气压。
3.根据权利要求1所述的回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法,其特征在于,所述熔化池中的合金熔体的温度为670℃。
4.根据权利要求1所述的回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法,其特征在于,所述熔析池中的熔析熔体的温度为470℃。
5.根据权利要求1所述的回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法,其特征在于,所述熔化池中预先装有的合金熔体的重量与每小时投入到所述熔化池中的镀锌渣原料的重量比为10:1。
6.根据权利要求1所述的回收镀锌渣中锌铝铁铅的方法,其特征在于,所述熔析池中预先装有的熔析熔体的重量与每小时投入到所述熔化池中的镀锌渣原料的重量比为72:1。
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CN107586970A (zh) * | 2017-09-06 | 2018-01-16 | 长沙科力威蒸馏技术有限公司 | 一种提纯镁的方法 |
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1421535A (zh) * | 2001-11-23 | 2003-06-04 | 宝山钢铁股份有限公司 | 热镀锌锌渣的再生新工艺 |
CN101092668A (zh) * | 2006-06-23 | 2007-12-26 | 宝山钢铁股份有限公司 | 利用锌渣生产锌合金的方法 |
CN101629244A (zh) * | 2009-08-06 | 2010-01-20 | 昆明理工大学 | 一种用废铝-锌-铁-硅合金再生金属铝锌的方法 |
CN102828042A (zh) * | 2012-09-06 | 2012-12-19 | 昆明理工大学 | 一种含银粗锡合金中提取银的方法 |
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CN101092668A (zh) * | 2006-06-23 | 2007-12-26 | 宝山钢铁股份有限公司 | 利用锌渣生产锌合金的方法 |
CN101629244A (zh) * | 2009-08-06 | 2010-01-20 | 昆明理工大学 | 一种用废铝-锌-铁-硅合金再生金属铝锌的方法 |
CN102828042A (zh) * | 2012-09-06 | 2012-12-19 | 昆明理工大学 | 一种含银粗锡合金中提取银的方法 |
CN105087958A (zh) * | 2015-08-10 | 2015-11-25 | 长沙金马冶金设备有限公司 | 一种从镀锌渣中回收锌的方法 |
Non-Patent Citations (2)
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"热镀锌渣再生利用技术研究";于洋;《工程科技Ⅰ辑》;20131231(第3期);第15页表2.1、第16页第1段及图2.1 * |
"热镀锌渣的形成原因及回收工艺";袁训华等;《云南冶金》;20070228;第36卷(第1期);全文 * |
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