CN106310349B - 一种再生丝素蛋白凝胶膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种再生丝素蛋白凝胶膜及其制备方法。具体的制备方法为，（1）将脱胶蚕丝直接溶解于含盐的甲酸溶液中，干燥后得到含盐丝素蛋白膜；（2）将干燥膜直接浸入醇溶液或水中即得再生丝素蛋白凝胶膜。与现有技术相比，该凝胶膜兼有传统丝素蛋白膜和水凝胶的优点：透明、力学性能优异、含水率高，同时具有仿生纳米纤维结构、易降解性能、良好的生物相容性，此外该凝胶膜的制备方法简单、流程短、易于实现批量化生产。这种凝胶膜所具有的优异理化性能及生物学特性使其在化妆品及再生医学领域有广阔的应用前景，如面膜、皮肤敷料、硬脑膜、眼角膜、防粘连膜、神经鞘管等。

Description

一种再生丝素蛋白凝胶膜
本发明为申请号为CN201410762084.2，申请日为2014年12月12日，发明名称为“一种再生丝素蛋白凝胶膜及其制备方法”的发明专利的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种丝素蛋白凝胶材料，具体涉及一种透明丝素蛋白凝胶膜，可广泛应用于生物、医学领域。
背景技术
我国是蚕丝的主要生产国，蚕丝产量占世界产量的70%以上。近年来，蚕丝的研究与应用从传统的纺织领域延伸到高新技术领域，如光电子与生物医用材料，特别是作为生物医用材料已经取得了重要进展。丝素蛋白由蚕丝脱胶获得，是一种无生理活性的天然结构性蛋白，主要由三种简单的氨基酸：甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸组成，它们占蛋白总量的85％左右。脱胶后的蚕丝具有良好的生物相容性与力学性质，作为医用缝合线在临床上的应用已有数十年的历史。
天然蚕丝为纤维状，而生物医用材料要求支架形状具有多样性与可塑性。因此，对天然丝素纤维的再生加工是拓宽其应用范围的必要前提。通过高浓度的中性盐对脱胶蚕丝的溶解，可以将蚕丝蛋白加工成再生长丝、纳米纤维膜、丝素膜、多孔支架、水凝胶等。其中，水凝胶是再生丝素蛋白支架的重要形式之一，因其具有可塑性和气体、低分子或高分子物质的透过性等特点，非常适合制作皮肤敷料、人工皮肤、隐形眼镜、药物缓释载体、酶固定化载体、细胞培养支架、面膜等。
目前，丝蛋白凝胶的制备方法包括脱胶、溶解、透析后得到丝素蛋白水溶液，然后该溶液在物理或化学外因下可发生自组装形成丝素蛋白凝胶，期间伴随着丝素蛋白从无定形向β-折叠结晶结构转变。然而，这种凝胶材料为白色不透明状，内部主要为多孔结构，其物理机械性能很差，类似“豆腐渣”，这些性状影响了丝素蛋白凝胶的应用前景。
因此，寻找一种新的制备再生丝素蛋白凝胶膜的方法，构建出性状更为优异可控的丝素蛋白凝胶材料对丝素蛋白在生物医用及相关领域的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种不溶于水、透明、可生物降解、具有仿生纳米原纤结构、力学性能良好的再生丝素蛋白凝胶膜，可应用于皮肤敷料、防粘连膜、硬脑膜、神经鞘管、眼角膜、药物缓释、化妆品等领域。
本发明采用如下技术方案实现本发明的目的：
一种再生丝素蛋白凝胶膜，由再生丝素蛋白纤维与水组成；以质量计，所述凝胶膜的含水率为40～95%；所述再生丝素蛋白纤维的直径为10～1000nm。
优选的，所述凝胶膜的含水率为50%～85%，纳米纤维直径为50～200nm。
上述技术方案中，所述再生丝素蛋白为桑蚕丝再生丝素蛋白、柞蚕丝再生丝素蛋白、蓖麻蚕丝再生丝素蛋白、天蚕丝再生丝素蛋白中的一种或几种。
上述再生丝素蛋白凝胶膜的方法，包括以下步骤：
（1）将蚕丝脱胶干燥后置于蚕丝溶解液中，于10～90℃下搅拌1～6h后获得再生丝素蛋白溶液；所述蚕丝溶解液由无机盐与甲酸溶液组成；所述再生丝素蛋白溶液中，再生丝素蛋白的质量分数为1～50%；
（2）干燥上述再生丝素蛋白溶液，得到含盐再生丝素蛋白膜；所述干燥条件为湿度10%～70%，温度0℃～60℃；
（3）将步骤（2）制得的含盐再生丝素蛋白膜置于水中浸泡1～72h，获得所述再生丝素蛋白凝胶膜。
本发明在一定温湿度条件下干燥再生丝素蛋白溶液，得到含盐再生丝素蛋白膜，与常规干燥制得的膜相比，制得的凝胶膜具有显著高的含水率、优异的降解性能、突出的仿生纳米纤维结构，取得了意想不到的技术效果。
上述技术方案中，所述步骤（1）中的无机盐为溴化锂、氯化钙、氯化锌、氯化镁、硫氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸镁、硝酸钙中的一种或几种。
上述技术方案中，所述步骤（1）的蚕丝溶解液中甲酸浓度为1～99wt%；无机盐浓度为0.1～30wt%。
本发明以蚕丝或其制品（茧丝、生丝、缫丝厂下脚丝、丝绸厂真丝织物边角料等）为主要原料，所述步骤（1）中的蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、天蚕丝中的一种或几种。
优选的，所述步骤（3）中，将步骤（2）制得的含盐再生丝素蛋白膜置于醇溶液中浸泡3～12h，再置于水中浸泡1～12h，该条件下得到的再生丝素蛋白凝胶膜具有良好的物理机械性能、仿生纳米结构、良好的降解性能，且制备过程耗时较短。
上述技术方案中，所述步骤（3）的醇溶液中，醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种；醇溶液浓度为1～99wt%。
上述技术方案中，所述步骤（3）的水为流动的水。
本发明所公开的再生丝素蛋白凝胶膜透明，在380-780 nm可见光范围内透光率大于50%；含水率高，在水中具有优异的稳定性：在37℃的水中，24小时再生丝素蛋白的溶失率小于5%；并且结构稳定可控、具有良好细胞生物相容性、可生物降解、内部含有大量纳米原纤结构，可应用于皮肤敷料、防粘连膜、硬脑膜、神经鞘管、眼角膜、药物缓释、化妆品等领域。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
（1）本发明将蚕丝在无机盐-甲酸溶液中溶解、然后干燥成膜、最后在醇溶液或水中浸泡，即得再生丝素蛋白凝胶膜，该凝胶膜在380-780 nm可见光范围内透光率大于50%；在水中具有优异的稳定性，37℃热水中24小时的溶失率小于5%。
（2）本发明利用含无机盐的甲酸溶液溶解脱胶蚕丝而制备丝素蛋白凝胶膜，保护了天然蚕丝内部的纳米结构，与现有技术相比，由此获得的丝素蛋白凝胶膜具有独特的仿生纳米纤维结构，纤维直径主要为50-200nm；具有优异的机械性能，其断裂强度0.5-10MPa、断裂伸长率30-200%；同时该丝素蛋白膜保持着优异的生物相容性以及降解性能。
（3）本发明在一定温湿度条件下干燥再生丝素蛋白溶液，得到含盐再生丝素蛋白膜，与常规干燥制得的膜相比，制得的凝胶膜具有显著高的含水率、优异的降解性能、突出的仿生纳米纤维结构，取得了意想不到的技术效果。
（4）本发明公开的制备方法简单高效，蚕丝的溶解快、溶解浓度高，并无需透析；制备的凝胶膜为透明状、具有良好的柔韧性、可生物降解、仿细胞外基质纳米纤维结构，适合批量化生产。
附图说明
图1为实施例一获得的再生丝素蛋白凝胶膜的照片图；
图2为实施例二获得的再生丝素蛋白凝胶膜的照片与力学拉伸曲线图；
图3为实施例三获得的丝素蛋白干燥膜和凝胶膜的红外谱图；
图4为实施例四获得的丝素蛋白凝胶膜的表面与断面的扫描电镜图；
图5为实施例五获得的丝素蛋白凝胶膜在PBS溶液中30天的降解曲线图；
图6为实施例五获得的丝素蛋白凝胶膜在PBS溶液中降解30天后的表面与断面的扫描电镜图；
图7为实施例六获得的丝素蛋白凝胶膜的力学拉伸曲线图；
图8为实施例七获得的丝素蛋白凝胶膜在PBS溶液中30天的降解曲线图；
图9为实施例八获得的丝素蛋白凝胶膜的力学拉伸曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例、对比例、附图对本发明作进一步描述：
实施例一
（1）天然桑蚕丝用质量分数0.5wt%的碳酸氢钠溶液煮沸60min获得脱胶桑蚕丝；
（2）将步骤（1）的脱胶蚕丝以10wt%的浓度溶于8%ZnCl2-90%甲酸中，溶解温度为25℃，溶解时间3h获得丝素蛋白溶液，在温度20℃，相对湿度65%下干燥后获得含CaCl2丝素蛋白膜；
（3）将步骤（2）获得的含CaCl2丝素蛋白膜浸入流动水中冲洗5h，即得再生丝素蛋白凝胶膜，其含水率约为65%。
实施例二：
（1）天然柞蚕丝用质量分数0.5wt%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶柞蚕丝；
（2）将步骤（1）的脱胶蚕丝以8wt%的浓度溶于4%CaCl2-88%甲酸中，溶解温度为35℃，溶解时间4h获得丝素蛋白溶液，在温度30℃，相对湿度60%下干燥后获得含CaCl2丝素蛋白膜；
（3）将步骤（2）获得的含CaCl2丝素蛋白膜浸入25%乙醇水溶液10h，每半小时换液一次，然后再在流动水中洗涤3h，即得到再生柞蚕丝丝素蛋白凝胶膜，其含水率约为60%。
实施例三：
（1）天然桑蚕丝用质量分数0.25wt%的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶桑蚕丝；
（2）将步骤（1）的脱胶蚕丝以8wt%的浓度溶于4% MgCl2-98%甲酸中，溶解温度为35℃，溶解时间1h获得丝素蛋白溶液，在温度30℃，相对湿度40%下干燥后获得含CaCl2丝素蛋白膜；
（3）将步骤（2）获得的含MgCl2丝素蛋白膜浸入流动水中冲洗5h，即得到再生丝素蛋白凝胶膜，其含水率约为55%。
实施例四：
（1）天然桑蚕丝用质量分数0.05wt%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶桑蚕丝；
（2）将步骤（1）的脱胶蚕丝以8wt%的浓度溶于2%CaCl2-98%甲酸中，溶解温度为25℃，溶解时间3h获得丝素蛋白溶液，在温度50℃，相对湿度50%下干燥后获得含CaCl2丝素蛋白膜；
（3）将步骤（2）获得的含CaCl2丝素蛋白膜浸入流动水中冲洗3h，溶胀后得到再生丝素蛋白凝胶膜，其含水率约为45%。
实施例五：
（1）天然桑蚕丝用质量分数0.5wt%的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶桑蚕丝；
（2）将步骤（1）的脱胶蚕丝以8wt%的浓度溶于8%CaCl2-80%甲酸中，溶解温度为25℃，溶解时间3h获得丝素蛋白溶液，在温度30℃，相对湿度65%下干燥后获得含CaCl2丝素蛋白膜；
（3）将步骤（2）获得的含CaCl2丝素蛋白膜浸入流动水中冲洗15h，溶胀后得到再生丝素蛋白凝胶膜，其含水率约为85%。
实施例六：
（1）天然蓖麻蚕丝用质量分数0.5wt%的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶桑蚕丝；
（2）将步骤（1）的脱胶蚕丝以10wt%的浓度溶于10%LiBr-30%甲酸中，溶解温度为25℃，溶解时间4h获得丝素蛋白溶液，在温度37℃，相对湿度80%下干燥后获得含LiBr丝素蛋白膜；
（3）将步骤（2）获得的含LiBr 丝素蛋白膜浸入流动水中冲洗25h，即得到再生丝素蛋白凝胶膜，其含水率约为80%。
实施例七：
（1）天然桑蚕丝用质量分数0.5wt%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶桑蚕丝；
（2）将步骤（1）的脱胶蚕丝以10wt%的浓度溶于10%LiBr-60%甲酸中，溶解温度为35℃，溶解时间3h获得丝素蛋白溶液，在温度37℃，相对湿度60%下干燥后获得含LiBr丝素蛋白膜；
（3）将步骤（2）获得的含LiBr丝素蛋白膜浸入20%甲醇水溶液中3h，每半小时换液一次，然后再在流动水中洗涤6h，即得到再生丝素蛋白凝胶膜，其含水率约为78%。
实施例八：
（1）天然天蚕丝用质量分数0.5wt%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶桑蚕丝；
（2）将步骤（1）的脱胶蚕丝以6wt%的浓度溶于4% LiSCN-90%甲酸中，溶解温度为25℃，溶解时间3h获得丝素蛋白溶液，在温度60℃，相对湿度70%下干燥后获得含LiSCN丝素蛋白膜；
（3）将步骤（2）获得的LiSCN丝素蛋白膜在流动水中洗涤60h，即得到再生丝素蛋白凝胶膜，其含水率约为80%。
实施例九：
（1）天然天蚕丝用质量分数0.5wt%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶天蚕丝；
（2）将步骤（1）的脱胶蚕丝以10wt%的浓度溶于4%LiBr-98%甲酸中，溶解温度为25℃，溶解时间3h获得丝素蛋白溶液，在温度15℃，相对湿度65%下干燥后获得含LiBr丝素蛋白膜；
（3）将步骤（2）获得的含LiBr丝素蛋白膜浸入流动水中洗涤3h，即得到再生丝素蛋白凝胶膜，其含水率约为55%。
对比例一：
（1）天然天蚕丝用质量分数0.5wt%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶天蚕丝；
（2）将步骤（1）的脱胶蚕丝以10wt%的浓度溶于4%LiBr-98%甲酸中，溶解温度为25℃，溶解时间3h获得丝素蛋白溶液，真空干燥后获得含LiBr丝素蛋白膜；
（3）将步骤（2）获得的含LiBr丝素蛋白膜浸入流动水中洗涤3h，即得到再生丝素蛋白凝胶膜。含水率20%；在PBS溶液中30天的降解率小于8%。
对比例二：
（1）天然天蚕丝用质量分数0.5wt%的碳酸钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得脱胶天蚕丝；
（2）将步骤（1）的脱胶蚕丝以10wt%的浓度溶于4%LiBr-98%甲酸中，溶解温度为25℃，溶解时间3h获得丝素蛋白溶液，自然晾干后获得含LiBr丝素蛋白膜；
（3）将步骤（2）获得的含LiBr丝素蛋白膜浸入流动水中洗涤3h，即得到再生丝素蛋白凝胶膜。含水率13%；在PBS溶液中30天的降解率小于5%。
附图1为实施例一获得的丝素蛋白凝胶膜的相机照片，图中可见本发明得到的凝胶膜具有良好的柔软性与透明性。
附图2为实施例二获得的丝素蛋白凝胶膜的相机照片与力学拉伸曲线，图中可见本发明得到的凝胶膜有一定的柔软性，其断裂强度达到1.6MPa，断裂伸长率约70%。
附图3为实施例三获得的再生丝素蛋白凝胶膜的红外谱图，由图可知该凝胶膜具有稳定的β-折叠结构。
附图4为实施例四获得的丝素蛋白凝胶膜的表面与断面的扫描电镜图片，由图可见该凝胶膜主要由纳米纤维组成。
附图5为实施例五获得的丝素蛋白凝胶膜在PBS溶液中30天的降解曲线，由图可见，在PBS溶液中30天的降解率大于16%，该凝胶膜在PBS溶液中有较好的降解性能。
附图6为实施例五获得的丝素蛋白凝胶膜在PBS溶液中降解30天后的表面与断面图片，由图可知该凝胶膜经降解后其内部的纳米纤维结构更清晰可见。
附图7为实施例六获得的丝素蛋白凝胶膜的力学拉伸曲线图；图中可见本发明得到的凝胶膜有良好的柔软性，其断裂强度达约0.8MPa，断裂伸长率约65%。
附图8为实施例七获得的丝素蛋白凝胶膜在PBS溶液中30天的降解曲线图，由图可见，该凝胶膜在PBS溶液中有较好的降解性能。
附图9为实施例八获得的丝素蛋白凝胶膜的力学拉伸曲线图，该凝胶膜力学性能良好，其断裂强度和伸长率分别约为7MPa和45%。
本发明制得的再生丝素蛋白膜凝胶膜为透明、含水高、力学性能优异、二级结构稳定、可生物降解、内部含有大量纳米原纤结构，具有良好细胞生物相容性。

Claims (2)

1.一种再生丝素蛋白凝胶膜，其特征在于：所述凝胶膜由再生丝素蛋白纤维与水组成；以质量计，所述凝胶膜的含水率为50%～85%，再生丝素蛋白纤维直径为50～200nm；所述再生丝素蛋白凝胶膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将蚕丝脱胶干燥后置于蚕丝溶解液中，于10～90℃下搅拌1～6h后获得再生丝素蛋白溶液；所述蚕丝溶解液由无机盐与甲酸溶液组成；所述再生丝素蛋白溶液中，再生丝素蛋白的质量分数为1～50%；所述蚕丝溶解液中甲酸浓度为1～99wt%；无机盐浓度为0.1～30wt%；
（2）干燥上述再生丝素蛋白溶液，得到含盐再生丝素蛋白膜；所述干燥条件为湿度10%～70%，温度0℃～60℃；
（3）将步骤（2）制得的含盐再生丝素蛋白膜置于水中浸泡1～12h，获得再生丝素蛋白凝胶膜；
所述步骤（1）中的无机盐为溴化锂、氯化钙、氯化锌、氯化镁、硫氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸镁、硝酸钙中的一种或几种；所述步骤（3）中，将步骤（2）制得的含盐再生丝素蛋白膜置于醇溶液中浸泡3～12h，再置于水中浸泡1～12h，获得所述再生丝素蛋白凝胶膜；所述步骤（3）的醇溶液中，醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种；醇溶液浓度为1～99wt%。
2.根据权利要求1所述再生丝素蛋白凝胶膜，其特征在于：所述再生丝素蛋白为桑蚕丝再生丝素蛋白、柞蚕丝再生丝素蛋白、蓖麻蚕丝再生丝素蛋白、天蚕丝再生丝素蛋白中的一种或几种。
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