CN106233466A - 用于摄像元件用光电转换元件的材料和包含该材料的光电转换元件 - Google Patents

用于摄像元件用光电转换元件的材料和包含该材料的光电转换元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于摄像元件用光电转换元件的材料，其包含下述式(1)所示的化合物。使用了包含下述式(1)所示的化合物的用于摄像元件用光电转换元件的材料的光电转换元件在空穴或电子泄漏防止特性、对工艺温度的耐热性、可见光透明性等方面优异。式(1)中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的芳香族基团。

Description

用于摄像元件用光电转换元件的材料和包含该材料的光电转 换元件
技术领域
本发明涉及光电转换元件、摄像元件、光学传感器和其中使用的用于摄像元件用光电转换元件的材料。
背景技术
近年来，对有机电子器件的关注正在提高。其特征可以列举：呈柔性的结构，能够形成大面积；以及，在电子器件制造工艺中使廉价且高速的印刷方法成为可能。代表性的器件可以列举有机EL元件、有机太阳能电池元件、有机光电转换元件、有机晶体管元件等。对于有机EL元件而言，其作为作为平板显示器的下一代显示器用途的主要目标而受到期待，将其应用于手机的显示器、电视机等中，并且以高功能化为目标的开发正在继续。有机太阳能电池元件等作为柔性且廉价的能源正在进行研究开发，并且正在研究开发将有机晶体管元件等用于柔性的显示器、廉价的集成电路。
有机电子器件的开发中，构成该器件的材料的开发非常重要。因此，在各领域中研究了大量的材料，但并不能说具有充分的性能，现在仍在着力进行对各种器件有用的材料的开发。其中，以苯并噻吩并苯并噻吩为基本骨架的化合物也被开发作为有机电子材料，其中的以苯基苯并噻吩并苯并噻吩为基本骨架的化合物也作为有机晶体管被报道(非专利文献1、专利文献1)，尤其报道了作为纵向型的晶体管元件(专利文献2)的应用。
另一方面，近年的有机电子学中，期待有机光电转换元件向下一代的摄像元件中扩展，若干团队对其进行了报道。例如有：将喹吖啶酮衍生物或喹唑啉衍生物用于光电转换元件的例子(专利文献3)、将使用喹吖啶酮衍生物的光电转换元件用于摄像元件中的例子(专利文献4)、使用二酮基吡咯并吡咯衍生物的例子(专利文献5)。通常认为，摄像元件为了高对比度化、省电化，通过以暗电流的降低为目标，由此性能提高。因此，为了降低暗时的来自光电转换部的漏电流，使用在光电转换部和电极部间插入空穴阻挡层或电子阻挡层的方法。
空穴阻挡层以及电子阻挡层通常在有机电子器件的领域中广泛使用，分别在器件的构成膜中被配置在电极或具有导电性的膜与除此以外的膜的界面，是具有对空穴或电子的反向移动进行控制的功能的膜，对不必要的空穴或电子的泄漏进行调节，根据器件的用途并考虑耐热性、透射波长、成膜方法等特性而选择使用。然而，特别是光电转换元件用途的材料的要求性能高，迄今为止的空穴阻挡层或电子阻挡层在防漏电流特性、对工艺温度的耐热性、可见光透明性等方面不能说具有充分的性能，尚未用于商业。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/077888号
专利文献2：日本特开第2010-232413号公报
专利文献3：日本专利第4972288号公报
专利文献4：日本专利第4945146号公报
专利文献5：日本专利第5022573号说明书
专利文献6：日本特开第2008-290963号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.,2006,128(39),12604.
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于这样的状况而完成的，目的在于提供空穴或电子泄漏防止特性、空穴或电子传输特性、对工艺温度的耐热性、可见光透明性等优异的以光电转换元件为代表的各种电子器件。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了锐意努力，结果发现，将下述式(1)所示的化合物应用于光电转换元件时可以解决上述各问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种用于摄像元件用光电转换元件的材料，其包含下述式(1)所示的化合物，
式(1)中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的芳香族基团。
[2]如上述[1]所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)的化合物为下述式(2)所示的化合物，
式(2)中，R1和R2表示与上述[1]所述的式(1)中的R1和R2相同的含义。
[3]如上述[1]或[2]所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)或式(2)中的R1和R2各自独立地为取代或未取代的芳香族烃基。
[4]如上述[3]所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)或式(2)中的R1和R2为取代或未取代的苯基。
[5]如上述[4]所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)或式(2)中的R1和R2为具有取代或未取代的芳香族烃基的苯基。
[6]如上述[5]所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)或式(2)中的R1和R2为具有取代或未取代的苯基的苯基。
[7]如上述[6]所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)或式(2)中的R1和R2为具有联苯基的苯基。
[8]如上述[4]所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)或式(2)中的R1和R2为具有碳数1～12的烷基的苯基。
[9]如上述[8]所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)或式(2)中的R1和R2为具有甲基或乙基的苯基。
[10]一种摄像元件用光电转换元件，其为包含上述[1]～[9]中任一项所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料而得到的摄像元件用光电转换元件。
[11]一种摄像元件用光电转换元件，其具有(A)第一电极膜、(B)第二电极膜和配置在该第一电极膜和该第二电极膜之间的(C)光电转换部，其中，该(C)光电转换部至少包含(c-1)光电转换层和(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层而得到，且该(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层包含上述[1]～[9]中任一项所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料而得到。
[12]如上述[11]所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层为电子阻挡层。
[13]如上述[11]所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层为空穴阻挡层。
[14]如上述[11]所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层为电子传输层。
[15]如上述[11]所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层为空穴传输层。
[16]如上述[10]～[15]中任一项所述的摄像元件用光电转换元件，其中，所述摄像元件用光电转换元件还具有：
(D)具有空穴累积部的薄膜晶体管、和
(E)读取与在该薄膜晶体管内累积的电荷相对应的信号的信号读取部。
[17]如上述[16]所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(D)具有空穴累积部的薄膜晶体管还具有将(d)空穴累积部与第一电极膜和第二电极膜中的任一者进行电连接的连接部。
[18]一种摄像元件，其通过将多个上述[10]～[17]中任一项所述的摄像元件用光电转换元件以阵列状配置而得到。
[19]一种光学传感器，其包含上述[10]～[17]中任一项所述的摄像元件用光电转换元件或上述[18]所述的摄像元件。
发明效果
根据本发明，可以提供空穴或电子的泄漏防止性、传输性、以及耐热性、可见光透明性等的要求特性优异的使用式(1)所示的化合物的新型的摄像元件用光电转换元件。
附图说明
图1表示对本发明的摄像元件用光电转换元件的实施方式进行例示的剖视图。
图2表示实施例1、实施例2、实施例3和比较例1中的摄像元件用光电转换元件的暗电流-电压曲线图。
图3表示实施例1、实施例2、实施例3和比较例1中的摄像元件用光电转换元件的亮电流-电压曲线图。
具体实施方式
对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要素的说明基于本发明的代表性的实施方式、具体例，但是本发明不限于这样的实施方式、具体例。
本发明的用于摄像元件用光电转换元件的材料包含下述通式(1)所示的化合物。
上述式(1)中的R1和R2各自独立地表示取代或未取代的芳香族基团。在此，“取代或未取代的芳香族基团”是指，具有至少一种取代基的芳香族基团或不具有取代基的芳香族基团。芳香族基团具有取代基的情况下，具有至少一种取代基即可，取代位置和取代基数量均没有特别限制。
作为式(1)的R1和R2表示的芳香族基团的具体例，可以列举：苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基和苯并芘基等芳香族烃基；吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、吡咯基、假吲哚基(インドレニル基)、咪唑基、咔唑基、噻吩基、呋喃基、吡喃基和羟基吡啶基等杂环基；苯并喹啉基、蒽喹啉基(ピリドニル基)和苯并噻吩基等稠合类杂环基等。这些之中，优选芳香族烃基或杂环基，更优选苯基、联苯基、萘基、菲基或咔唑基，进一步优选苯基、菲基或咔唑基，特别优选苯基或联苯基。另外，优选R1和R2两者相同。
对式(1)的R1和R2表示的芳香族基团所具有的取代基没有限制，可以列举例如：烷基、烷氧基、芳香族基团、卤素原子、羟基、巯基、硝基、烷基取代氨基、芳基取代氨基、未取代氨基(NH3基)、酰基、烷氧羰基、氰基、异氰基等。
作为式(1)的R1和R2表示的芳香族基团所具有的取代基的烷基的具体例可以列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、仲戊基、正己基、异己基、正庚基、仲庚基、正辛基、正壬基、仲壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、二十二烷基、正二十五烷基、正二十八烷基、正三十烷基、5-(正戊基)癸基、二十一烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十九烷基、正三十烷基、角鲨烷基(スクアリル基)、三十二烷基和三十六烷基等碳数1～36的烷基，优选为碳数1～24的烷基，更优选为碳数1～20的烷基，进一步优选为碳数1～12的烷基，特别优选为碳数1～6的烷基，最优选为碳数1～4的烷基。
作为式(1)的R1和R2表示的芳香族基团所具有的取代基的烷氧基的具体例可以列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基、仲戊氧基、正己氧基、异己氧基、正庚氧基、仲庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、仲壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基、二十二烷氧基、正二十五烷氧基、正二十八烷氧基、正三十烷氧基、5-(正戊基)癸氧基、二十一烷氧基、二十三烷氧基、二十四烷氧基、二十六烷氧基、二十七烷氧基、二十九烷氧基、正三十烷氧基、角鲨烷氧基(スクアリルオキシ基)、三十二烷氧基和三十六烷氧基等碳数1～36的烷氧基，优选为碳数1～24的烷氧基，更优选为碳数1～20的烷氧基，进一步优选为碳数1～12的烷氧基，特别优选为碳数1～6的烷氧基，最优选为碳数1～4的烷氧基。
作为式(1)的R1和R2表示的芳香族基团所具有的取代基的芳香族基团的具体例可以列举与式(1)的R1和R2表示的芳香族基团的项中的记载相同的芳香族基团，优选的芳香族基团也可以列举与优选的芳香族基团相同的芳香族基团。
作为式(1)的R1和R2表示的芳香族基团所具有的取代基的卤素原子的具体例，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为式(1)的R1和R2表示的芳香族基团所具有的取代基的烷基取代氨基不限于单烷基取代氨基和二烷基取代氨基中的任一者，作为这些烷基取代氨基中的烷基，可以列举与作为式(1)的R1和R2表示的芳香族基团所具有的取代基的烷基相同的烷基。
作为式(1)的R1和R2表示的芳香族基团所具有的取代基的芳基取代氨基不限于单芳基取代氨基和二芳基取代氨基中的任一者，作为这些芳基取代氨基中的芳基，可以列举与式(1)的R1和R2表示的芳香族基团的项中记载的芳香族烃基相同的芳香族烃基。
作为式(1)的R1和R2表示的芳香族基团所具有的取代基的酰基可以列举：羰基(＝CO基)与式(1)的R1和R2表示的芳香族基团的项中记载的芳香族烃基、或作为式(1)的R1和R2表示的芳香族基团所具有的取代基的烷基键合而得到的取代基。
作为式(1)的R1和R2表示的芳香族基团所具有的取代基的烷氧羰基可以列举：作为式(1)的R1和R2表示的芳香族基团所具有的取代基的烷氧基与羰基键合而得到的取代基。
作为式(1)的R1和R2表示的芳香族基团所具有的取代基，优选为烷基、芳香族基团、卤素原子或烷氧基，更优选为烷基或芳香族烃基，进一步优选为甲基、乙基或苯基，特别优选为甲基或乙基。
即，作为式(1)中的R1和R2，优选各自独立地为可以具有选自由烷基、芳香族烃基、卤素原子和烷氧基构成的组中的取代基的芳香族烃基或杂环基，更优选各自独立地为可以具有选自由烷基和芳香族烃基构成的组中的取代基的苯基、萘基、菲基或咔唑基，特别优选各自独立地为可以具有选自由甲基、乙基、苯基和联苯基构成的组中的取代基的苯基、菲基或咔唑基，最优选各自独立地为可以具有选自由甲基、苯基和联苯基构成的组中的取代基的苯基。另外，上述优选方式中，进一步优选R1与R2相同。
更具体而言，优选式(1)中的R1和R2两者为相同的未取代苯基、在4位具有碳数1～4的烷基的苯基、具有苯基或联苯基的苯基(苯基或联苯基的取代位置可以为2位、3位和4位中的任意位置)、在3位和5位具有苯基的苯基、未取代的菲基或未取代的咔唑基。
更具体而言，更优选式(1)中的R1和R2两者为相同的未取代苯基、在4位具有碳数1～4的烷基的苯基、具有苯基或联苯基的苯基(苯基或联苯基的取代位置可以为2位、3位和4位中的任意位置)、在3位和5位具有苯基的苯基。
更具体而言，进一步优选式(1)中的R1和R2两者为相同的具有苯基或联苯基的苯基(苯基的取代位置可以为2位、3位和4位中的任意位置)、在3位和5位具有苯基的苯基。
更具体而言，特别优选式(1)中的R1和R2两者为相同的具有苯基或联苯基的苯基(苯基或联苯基的取代位置可以为2位、3位和4位中的任意位置)。
更具体而言，最优选式(1)中的R1和R2两者为相同的具有联苯基的苯基(联苯基的取代位置可以为2位、3位和4位中的任意位置)。
上述式(1)中的R1和R2的取代位置没有特别限制，优选为式(1)中的[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩中的2、7位。即，作为式(1)所示的化合物，优选为下述通式(2)所示的化合物。
式(2)中，R1和R2表示与式(1)中的R1和R2相同的含义，优选的R1和R2也与式(1)中的R1和R2相同。
即，作为式(2)所示的化合物，优选为：式(2)中的R1和R2两者为上述式(1)中的优选～最优选方式的化合物，更优选为后述的具体例的式(20)、(21)、(25)或(26)所示的化合物，更优选为具体例的式(20)或(25)所示的化合物，进一步优选为具体例的式(25)所示的化合物。
式(1)所示的化合物可以通过专利文献1、专利文献6和非专利文献1中公开的公知的方法等进行合成。可以列举例如以下的线路图1中记载的方法。可以通过使用硝基茋衍生物(A)作为原料，形成苯并噻吩并苯并噻吩骨架(D)，接着经过氨化物(E)、卤代物(F)，然后与硼酸衍生物偶联从而得到所期望的化合物。需要说明的是，根据专利文献5的方法，可以由对应的苯甲醛衍生物以一步进行制造，因此更有效。
上述式(1)所示的化合物的纯化方法没有特别限定，可以采用重结晶、柱色谱和真空升华纯化等公知的方法。另外，可以根据需要组合这些方法。
以下例示上述式(1)所示的化合物的具体例，本发明中可以使用的化合物不限于这些具体例。
本发明的摄像元件用光电转换元件(以下有时也仅称作“光电转换元件”)是在对置的(A)第一电极膜与(B)第二电极膜这两个电极膜间配置有(C)光电转换部的元件，光从(A)第一电极膜或(B)第二电极膜的上方入射至光电转换部。(C)光电转换部是根据上述入射光量产生电子和空穴，通过半导体读出与上述电荷相应的信号、并显示与光电转换膜部的吸收波长对应的入射光量的元件。有时还在不入射光的一侧的电极膜连接用于读出的晶体管。光电转换元件以阵列状配置多个的情况下，除入射光量以外还显示入射位置信息，因此成为摄像元件。另外，从光源侧观察，更接近光源配置的光电转换元件未遮蔽(透射)配置在其背后的光电转换元件的吸收波长的情况下，可以层叠使用多个光电转换元件。通过层叠使用在可见光区域各自具有不同的吸收波长的多个光电转换元件，能够形成多色的摄像元件(全彩色光电二极管阵列)。
本发明的摄像元件用光电转换元件材料可用于构成上述(C)光电转换部的材料。
多数情况下(C)光电转换部包含(c-1)光电转换层、以及选自由电子传输层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、结晶化防止层和层间接触改良层等构成的组中的一种或多种的(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层。本发明的摄像元件用光电转换元件材料可以用于(c-1)光电转换层和(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层中的任一者，优选用于(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层。
后述的(C)光电转换部中包含的(c-1)光电转换层具有空穴传输性的情况下、或者(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层(以下也将除光电转换层以外的有机薄膜层仅记作“(c-2)有机薄膜层”)为具有空穴传输性的空穴传输层的情况下，本发明的摄像元件用光电转换元件所具有的(A)第一电极膜和(B)第二电极膜发挥从该(c-1)光电转换层或该(c-2)有机薄膜层提取空穴并将空穴捕获的作用。另外，(C)光电转换部中包含的(c-1)光电转换层具有电子传输性的情况下、或者(c-2)有机薄膜层为具有电子传输性的电子传输层的情况下，本发明的摄像元件用光电转换元件所具有的(A)第一电极膜和(B)第二电极膜发挥从该(c-1)光电转换层或该(c-2)有机薄膜层提取电子并将电子排出的作用。因此，可以用作(A)第一电极膜和(B)第二电极膜的材料如果具有某种程度的导电性则没有特别限定，优选考虑与相邻的(c-1)光电转换层、(c-2)有机薄膜层的密合性、电子亲合力、电离势、稳定性等而进行选择。作为可以用作(A)第一电极膜和(B)第二电极膜的材料，可以列举例如：氧化锡(NESA)、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)等导电性金属氧化物；金、银、铂、铬、铝、铁、钴、镍和钨等金属；碘化亚铜和硫化(亚)铜等无机导电性物质；聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺等导电性聚合物；碳等。这些材料根据需要可以混合使用多种，也可以将多种层叠成2层以上使用。用于(A)第一电极膜和(B)第二电极膜的材料的导电性如果不超出必要程度地妨碍光电转换元件的受光则也没有特别限定，从光电转换元件的信号强度、消耗电力的观点考虑，优选尽可能高。例如，如果是具有薄层电阻值为300Ω/□以下的导电性的ITO膜，则作为(A)第一电极膜和(B)第二电极膜充分发挥功能，但由于也能够获得具有约几Ω/□的导电性的具备ITO膜的基板的市售品，因此期望使用这样的具有高导电性的基板。ITO膜(电极膜)的厚度可以考虑导电性进行任意选择，通常为约5nm～约500nm、优选为约10nm～约300nm。作为形成ITO等的膜的方法，可以列举现有公知的蒸镀法、电子射线束法、溅射法、化学反应法和涂布法等。对于在基板上设置的ITO膜可以根据需要实施UV-臭氧处理、等离子体处理等。
作为(A)第一电极膜和(B)第二电极膜之中至少光入射侧的任一者所使用的透明电极膜的材料，可以列举：ITO、IZO、SnO2、ATO(锑掺杂氧化锡)、ZnO、AZO(Al掺杂氧化锌)、GZO(镓掺杂氧化锌)、TiO2、FTO(氟掺杂氧化锡)等。(c-1)光电转换层的吸收峰波长下的隔着透明电极膜入射的光的透射率优选为60％以上，更优选为80％以上，特别优选为95％以上。
另外，层叠多个检测的波长不同的光电转换层的情况下，各光电转换层之间使用的电极膜(这是除(A)第一电极膜和(B)第二电极膜以外的电极膜)需要透射各光电转换层所检测的光以外的波长的光，该电极膜优选使用透射入射光的90％以上的材料，更优选使用透射95％以上的光的材料。
电极膜优选在无等离子体的条件下进行制作。通过在无等离子体的条件下制作这些电极膜，可以降低等离子体对于设置有电极膜的基板造成的影响，从而可以使光电转换元件的光电转换特性良好。在此，“无等离子体”是指如下状态：电极膜的成膜时不产生等离子体；或者从等离子体产生源至基板为止的距离为2cm以上、优选为10cm以上、进一步优选为20cm以上，使得到达基板的等离子体减少。
作为在电极膜的成膜时不产生等离子体的装置，可以列举例如电子射线蒸镀装置(EB蒸镀装置)、脉冲激光蒸镀装置等。以下，将使用EB蒸镀装置进行透明电极膜的成膜的方法称作EB蒸镀法，将使用脉冲激光蒸镀装置进行透明电极膜的成膜的方法称作脉冲激光蒸镀法。
作为能够实现成膜中可以减少等离子体的状态的装置(以下称作无等离子体的成膜装置)，可以考虑例如对向靶式溅射装置、电弧等离子体蒸镀装置等。
将透明导电膜作为电极膜(例如第一导电膜)的情况下，有时产生DC(directcurrent，直流)短路或漏电流的增大。认为其原因之一在于，光电转换层上产生的微细的裂纹被TCO(Transparent Conductive Oxide，透明导电氧化物)等致密的膜包覆，从而和与透明导电膜相反侧的电极膜(第二导电膜)之间的导通增加。因此，在将Al等膜质相对差的材料用于电极的情况下，不易发生漏电流的增大。通过根据光电转换层的膜厚(裂纹的深度)控制电极膜的膜厚，由此可以抑制漏电流的增大。
通常，使导电膜比规定的值更薄时，发生急剧的电阻值的增加。本实施方式的摄像元件用光电转换元件中的导电膜的薄层电阻通常为100Ω/□～10000Ω/□，膜厚的自由度大。另外，透明导电膜越薄则吸收的光的量越少，通常透光率越高。透光率提高时，由光电转换层吸收的光增加而使光电转换能力提高，因此非常优选。
本发明的摄像元件用光电转换元件所具有的(C)光电转换部至少包含(c-1)光电转换层和(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层。
构成(C)光电转换部的(c-1)光电转换层通常使用有机半导体膜，该有机半导体膜可以为一层或多层，一层的情况下可以使用P型有机半导体膜、N型有机半导体膜或它们的混合膜(本体异质结构)。另一方面，多层的情况下，为约2层～约10层，是将P型有机半导体膜、N型有机半导体膜或它们的混合膜(本体异质结构)中的任一种进行层叠而得到的结构，也可以在层间插入缓冲层。
(c-1)光电转换层的有机半导体膜中，根据吸收的波长带，可以使用三芳基胺化合物、联苯胺化合物、吡唑啉化合物、苯乙烯基胺化合物、腙化合物、三苯甲烷化合物、咔唑化合物、聚硅烷化合物、噻吩化合物、酞菁化合物、花青化合物、部花青化合物、氧杂菁化合物、多胺化合物、吲哚化合物、吡咯化合物、吡唑化合物、聚亚芳基化合物、咔唑衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、衍生物、菲衍生物、并五苯衍生物、苯基丁二烯衍生物、苯乙烯基衍生物、喹啉衍生物、并四苯衍生物、芘衍生物、苝衍生物、荧蒽衍生物、喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、卟啉衍生物、富勒烯衍生物、金属络合物(Ir络合物、Pt络合物、Eu络合物等)等。
本发明的摄像元件用光电转换元件中，构成(C)光电转换部的(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层可以用作除了(c-1)光电转换层以外的层，例如电子传输层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、结晶化防止层或层间接触改良层等。尤其是通过用作选自由电子传输层、空穴传输层、电子阻挡层和空穴阻挡层构成的组中的一种以上的薄膜层，由此可以得到即使为弱光能也效率良好地转换为电信号的元件，因此优选。
电子传输层发挥将(c-1)光电转换层中产生的电子传输至(A)第一电极膜或(B)第二电极膜的作用、和阻挡空穴从电子传输目标位置的电极膜向(c-1)光电转换层移动的作用。
空穴传输层发挥将产生的空穴从(c-1)光电转换层传输至(A)第一电极膜或(B)第二电极膜的作用、和阻挡电子从空穴传输目标位置的电极膜向(c-1)光电转换层移动的作用。
电子阻挡层发挥阻碍电子从(A)第一电极膜或(B)第二电极膜向(c-1)光电转换层移动、防止在(c-1)光电转换层内的复合、从而降低暗电流的作用。
空穴阻挡层具有如下功能：阻碍空穴从(A)第一电极膜或(B)第二电极膜向(c-1)光电转换层的移动，防止在(c-1)光电转换层内的复合，从而降低暗电流。
空穴阻挡层通过单独利用空穴阻止性物质或者层叠或混合二种以上的空穴阻止性物质来形成。作为空穴阻止性物质，如果是能够阻止空穴从电极向元件外部流出的化合物就没有限定。作为可以用于空穴阻挡层的化合物，除了上述通式(1)所示的化合物以外，可以列举红菲绕啉和浴铜灵等菲咯啉衍生物、噻咯衍生物、羟基喹啉衍生物金属络合物、二唑衍生物、唑衍生物、喹啉衍生物等，这些之中，可以使用一种或二种以上。
包含上述通式(1)所示的化合物而得到的(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层尤其可以适宜地用作空穴阻挡层。从防止漏电流的观点考虑，空穴阻挡层的膜厚较厚为好，从在光入射时的信号读出时得到充分的电流量的观点考虑，膜厚尽可能薄为好。为了兼顾这些相反的特性，通常包含(c-1)和(c-2)而得到的(C)光电转换部的膜厚优选为约5nm～约500nm。需要说明的是，使用通式(1)所示的化合物的层发挥怎样的作用根据在光电转换元件中此外还使用怎样的化合物而变化。
另外，对于空穴阻挡层和电子阻挡层而言，为了不妨碍(c-1)光电转换层的光吸收，优选光电转换层的吸收波长的透射率高，此外优选以薄膜的形式使用。
图1中详细说明本发明的摄像元件用光电转换元件的代表性的元件结构，但本发明不限于这些结构。在图1的实施例中，1表示绝缘部，2表示一个电极膜(第一电极膜或第二电极膜)，3表示电子阻挡层，4表示光电转换层，5表示空穴阻挡层，6表示另一电极膜(第二电极膜或第一电极膜)，7表示绝缘基材或层叠的光电转换元件。进行读出的晶体管(图中未记载)与2或6中任一电极膜连接即可，例如如果光电转换层4透明，则可以在与光入射侧相反一侧的电极膜的外侧(电极膜2的上侧、或电极膜6的下侧)进行成膜。如果构成光电转换元件的除了光电转换层以外的薄膜层(电子阻挡层、空穴阻挡层等)不极度遮蔽光电转换层的吸收波长，则光入射的方向可以为上部(图1中的绝缘部1侧)或下部(图1中的绝缘基板7侧)中的任一者。
本发明的摄像元件用光电转换元件中的(c-1)光电转换层和(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层的形成方法通常可以采用：作为真空工艺的电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、溅射、分子层叠法(molecular –lamination method)；作为溶液工艺的流延、旋涂、浸涂、刮刀涂布、线棒涂布、喷涂等涂布法；喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、凸版印刷等印刷法；微接触印刷法等软光刻的方法等、以及将这些方法多种组合而得到的方法。各层的厚度也取决于各物质的电阻值、电荷迁移率，因而无法进行限定，但通常为0.5nm～5000nm的范围，优选为1nm～1000nm的范围，更优选为5nm～500nm的范围。
实施例
以下，列举实施例来更详细说明本发明，本发明不限于这些例子。
实施例中记载的阻挡层可以是空穴阻挡层和电子阻挡层中的任一种。实施例中的1～3和比较例1的光电转换元件的制作利用蒸镀机进行，并在大气下进行电流电压的施加测定。4～8的光电转换元件的制作利用与手套箱一体化的蒸镀机进行，对于所制作的光电转换元件而言，在氮气氛的手套箱内在密闭式的瓶型测量腔(ALS technology公司制)中设置光电转换元件，并进行电流电压的施加测定。电流电压的施加测定如果没有特别说明则是使用半导体参数分析仪4200-SCS(Keithley Instruments公司)进行。入射光的照射如果没有特别说明则是使用PVL-3300(朝日分光公司制)在照射光波长550nm、照射光半峰宽20nm下进行。实施例中的明暗比表示将进行光照射时的电流值除以暗处的电流值所得到的值。
实施例1光电转换元件的制作及其评价
利用电阻加热真空蒸镀将2,7-二苯基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(上述具体例中，式(11)所示的化合物)在ITO透明导电玻璃(吉奥马株式会社制、ITO膜厚150nm)上进行50nm的成膜作为阻挡层。接下来，在上述阻挡层上将喹吖啶酮进行100nm的真空成膜作为光电转换层。最后，在上述光电转换层上将铝进行100nm的真空成膜作为电极，从而制作了本发明的摄像元件用光电转换元件。将ITO和铝作为电极而施加5V的电压时的暗处的电流为-1.68×10-10A/cm2。另外，在透明导电玻璃侧施加5V的电压并进行光照射时的电流为-1.01×10-7A/cm2。对透明导电玻璃侧施加5V电压时的明暗比为600。
实施例2光电转换元件的制作及其评价
利用电阻加热真空蒸镀将2,7-双(4-甲基苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(上述具体例中，式(14)所示的化合物)在ITO透明导电玻璃(吉奥马株式会社制、ITO膜厚150nm)上进行50nm的成膜作为阻挡层。接下来，在上述阻挡层上将喹吖啶酮进行100nm的真空成膜作为光电转换层。最后，在上述光电转换层上将铝进行100nm的真空成膜作为电极，从而制作了本发明的摄像元件用光电转换元件。将ITO和铝作为电极而施加5V的电压时的暗处的电流为-8.85×10-11A/cm2。另外，在透明导电玻璃侧施加5V的电压并进行光照射时的电流为-3.05×10-7A/cm2。对透明导电玻璃侧施加5V电压时的明暗比为3500。
实施例3光电转换元件的制作及其评价
利用电阻加热真空蒸镀将2,7-双(4-乙基苯基)[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(上述具体例中，式(15)所示的化合物)在ITO透明导电玻璃(吉奥马株式会社制、ITO膜厚150nm)上进行50nm的成膜作为阻挡层。接下来，在上述阻挡层上将喹吖啶酮进行100nm的真空成膜作为光电转换层。最后，在上述光电转换层上将铝进行100nm的真空成膜作为电极，从而制作了本发明的摄像元件用光电转换元件。将ITO和铝作为电极而施加5V的电压时的暗处的电流为1.41×10-10A/cm2。另外，在透明导电玻璃侧施加5V的电压并进行光照射时的电流为5.47×10-7A/cm2。对透明导电玻璃侧施加5V电压时的明暗比为3900。
比较例1光电转换元件的制作及其评价
利用电阻加热真空蒸镀将三(8-羟基喹啉)铝在ITO透明导电玻璃(吉奥马株式会社制、ITO膜厚150nm)上进行50nm的成膜作为阻挡层。接下来，在上述阻挡层上将喹吖啶酮进行100nm的真空成膜作为光电转换层。最后，在上述光电转换层上将铝进行100nm的真空成膜作为电极，从而制作了比较用的摄像元件用光电转换元件。将ITO和铝作为电极而施加5V的电压时的在暗处的电流为-1.06×10-10A/cm2。另外，在透明导电玻璃侧施加5V的电压并进行光照射时的电流为-3.33×10-9A/cm2。对透明导电玻璃侧施加5V电压时的明暗比为31。
将在上述实施例1～3和比较例1的评价中得到的暗电流-电压曲线图示于图2中，将亮电流-电压曲线图示于图3中。由图2、3和上述实施例可知，本发明的摄像元件用光电转换元件显示出与比较用的摄像元件用光电转换元件同等的暗电流防止特性，并且显示出比比较用的摄像元件用光电转换元件更优异的亮电流特性。
实施例4光电转换元件的制作及其评价
利用电阻加热真空蒸镀将2,7-双(对联苯基)-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(上述具体例中，式(20)所示的化合物)在ITO透明导电玻璃(吉奥马株式会社制、ITO膜厚150nm)上进行50nm的成膜作为阻挡层。接下来，在上述阻挡层上将喹吖啶酮进行100nm的真空成膜作为光电转换层。最后，在上述光电转换层上将铝进行100nm的真空成膜作为电极，从而制作了本发明的摄像元件用光电转换元件。将ITO和铝作为电极而对透明导电玻璃侧施加5V电压时的明暗比为15000。
实施例5光电转换元件的制作及其评价
利用电阻加热真空蒸镀将2,7-双(间联苯基)-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(上述具体例中，式(21)所示的化合物)在ITO透明导电玻璃(吉奥马株式会社制、ITO膜厚150nm)上进行50nm的成膜作为阻挡层。接下来，在上述阻挡层上将喹吖啶酮进行100nm的真空成膜作为光电转换层。最后，在上述光电转换层上将铝进行100nm的真空成膜作为电极，从而制作了本发明的摄像元件用光电转换元件。将ITO和铝作为电极而对透明导电玻璃侧施加5V电压时的明暗比为1800。
实施例6光电转换元件的制作及其评价
利用电阻加热真空蒸镀2,7-双(9-菲基)-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(上述具体例中，式(72)所示的化合物)在ITO透明导电玻璃(吉奥马株式会社制、ITO膜厚150nm)上进行50nm的成膜作为阻挡层。接下来，在上述阻挡层上将喹吖啶酮进行100nm的真空成膜作为光电转换层。最后，在上述光电转换层上将铝进行100nm的真空成膜作为电极，从而制作了本发明的摄像元件用光电转换元件。将ITO和铝作为电极而对透明导电玻璃侧施加5V电压时的明暗比为690。
实施例7光电转换元件的制作及其评价
利用电阻加热真空蒸镀将2,7-双(1-萘基)-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(上述具体例中，式(76)所示的化合物)在ITO透明导电玻璃(吉奥马株式会社制、ITO膜厚150nm)上进行50nm的成膜作为阻挡层。接下来，在上述阻挡层上将喹吖啶酮进行100nm的真空成膜作为光电转换层。最后，在上述光电转换层上将铝进行100nm的真空成膜作为电极，从而制作了本发明的摄像元件用光电转换元件。将ITO和铝作为电极而对透明导电玻璃侧施加5V电压时的明暗比为240。
实施例8光电转换元件的制作及其评价
利用电阻加热真空蒸镀将2,7-双(9H-咔唑-9-基)-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(上述具体例中，式(73)所示的化合物)在ITO透明导电玻璃(吉奥马株式会社制、ITO膜厚150nm)上进行50nm的成膜作为阻挡层。接下来，在上述阻挡层上将喹吖啶酮进行100nm的真空成膜作为光电转换层。最后，在上述光电转换层上将铝进行100nm的真空成膜作为电极，从而制作了本发明的摄像元件用光电转换元件。将ITO和铝作为电极而对透明导电玻璃侧施加5V电压时的明暗比为47。
上述实施例4～8的评价中得到的明暗比显示出作为摄像元件用光电转换元件明显优异的特性。
合成例1 2-([1,1’：4’,1”-三联苯]-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷的合成
将甲苯200份和4-溴-1,1’：4’,1”-三联苯5份、双(频哪醇合)二硼5份、乙酸钾3份、[1,1’-双(二苯膦基)二茂铁]二氯化钯(II)-二氯甲烷加成物0.5份混合，在回流温度下于氮气氛中搅拌了4小时。将所得到的液体冷却至室温，然后加入硅胶20份，并搅拌了5分钟。之后，过滤分离固形分，并减压除去溶剂，由此得到了下述式(100)所示的2-([1,1’：4’,1”-三联苯]-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷的白色固体5.5份。
合成例2 2,7-双(1,1’：4’,1”-三联苯-4-基)-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩的合成
将DMF120份和由合成例1得到的2-([1,1’：4’,1”-三联苯]-4-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷3.5份、2,7-二碘[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩2.1份、磷酸三钾14份、水4.0份、四(三苯基膦)钯(0)0.3份混合，并在90℃下于氮气氛中搅拌了6小时。将所得到的液体冷却至室温，然后加入水120份，过滤分离了固形分。将所得到的固体用丙酮进行清洗并进行干燥，然后进行升华纯化，由此得到2,7-双(1,1’：4’,1”-三联苯-4-基)-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(上述具体例中，式(25)所示的化合物)3.0份。
实施例9光电转换元件的制作及其评价
利用电阻加热真空蒸镀将2,7-双(1,1’：4’,1”-三联苯-4-基)-[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(上述具体例中，式(25)所示的化合物)在ITO透明导电玻璃(吉奥马株式会社制、ITO膜厚150nm)上进行50nm的成膜作为阻挡层。接下来，在上述阻挡层上将喹吖啶酮进行100nm的真空成膜作为光电转换层。最后，在上述光电转换层上将铝进行100nm的真空成膜作为电极，从而制作了本发明的摄像元件用光电转换元件。将ITO和铝作为电极而对透明导电玻璃侧施加5V电压时的明暗比为140000。
上述实施例9的评价中得到的明暗比显示出作为摄像元件用光电转换元件明显优异的特性。
产业实用性
如上所述，式(1)或式(2)所示的化合物在有机光电转换特性方面具有优异的性能，不仅期待用于具有高分辨率和高响应性的有机摄像元件，还期待在有机太阳能电池、光学传感器、红外传感器、紫外传感器、X射线传感器、光子计数器等器件、利用这些器件的相机、数码相机、红外线相机等领域中的应用。
附图标记
1 绝缘部
2 上部电极
3 电子阻挡层或空穴传输层
4 光电转换层
5 空穴阻挡层或电子传输层
6 下部电极
7 绝缘基材、或其它光电转换元件

Claims (19)

1.一种用于摄像元件用光电转换元件的材料，其包含下述式(1)所示的化合物，
式(1)中，R1和R2各自独立地表示取代或未取代的芳香族基团。
2.如权利要求1所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)的化合物为下述式(2)所示的化合物，
式(2)中，R1和R2表示与权利要求1所述的式(1)中的R1和R2相同的含义。
3.如权利要求1或2所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)或式(2)中的R1和R2各自独立地为取代或未取代的芳香族烃基。
4.如权利要求3所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)或式(2)中的R1和R2为取代或未取代的苯基。
5.如权利要求4所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)或式(2)中的R1和R2为具有取代或未取代的芳香族烃基的苯基。
6.如权利要求5所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)或式(2)中的R1和R2为具有取代或未取代的苯基的苯基。
7.如权利要求6所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)或式(2)中的R1和R2为具有联苯基的苯基。
8.如权利要求4所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)或式(2)中的R1和R2为具有碳数1～12的烷基的苯基。
9.如权利要求8所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料，其中，式(1)或式(2)中的R1和R2为具有甲基或乙基的苯基。
10.一种摄像元件用光电转换元件，其为包含权利要求1～9中任一项所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料而得到的摄像元件用光电转换元件。
11.一种摄像元件用光电转换元件，其具有(A)第一电极膜、(B)第二电极膜和配置在该第一电极膜和该第二电极膜之间的(C)光电转换部，其中，该(C)光电转换部至少包含(c-1)光电转换层和(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层而得到，且该(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层包含权利要求1～9中任一项所述的用于摄像元件用光电转换元件的材料而得到。
12.如权利要求11所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层为电子阻挡层。
13.如权利要求11所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层为空穴阻挡层。
14.如权利要求11所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层为电子传输层。
15.如权利要求11所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(c-2)除光电转换层以外的有机薄膜层为空穴传输层。
16.如权利要求10～15中任一项所述的摄像元件用光电转换元件，其中，所述摄像元件用光电转换元件还具有：
(D)具有空穴累积部的薄膜晶体管、和
(E)读取与在该薄膜晶体管内累积的电荷相对应的信号的信号读取部。
17.如权利要求16所述的摄像元件用光电转换元件，其中，(D)具有空穴累积部的薄膜晶体管还具有将(d)空穴累积部与第一电极膜和第二电极膜中的任一者进行电连接的连接部。
18.一种摄像元件，其通过将多个权利要求10～17中任一项所述的摄像元件用光电转换元件以阵列状配置而得到。
19.一种光学传感器，其包含权利要求10～17中任一项所述的摄像元件用光电转换元件或权利要求18所述的摄像元件。
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