CN106232566A - 脂肪酰氯的制造方法和脂肪酰氯 - Google Patents

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Abstract

提供了一种通过简单制造方法制造不混浊并且随时间推移色相稳定的脂肪酰氯的方法。脂肪酰氯是通过使具有8～22个碳原子的脂肪酸与相对于脂肪酸的1/3～2/3摩尔当量的三氯化磷反应以制备脂肪酰氯，并且使其静置分层后去除副产物亚磷酸而获得反应产物。纯化反应产物使得副产物亚磷酸的磷含量在0.20重量％以下，从而获得纯化的产物。向纯化的产物中加入以磷含量计0.03～0.07重量％的三氯化磷。

Description

脂肪酰氯的制造方法和脂肪酰氯
技术领域
本发明涉及一种通过使用三氯化磷和脂肪酸制造脂肪酰氯的制造方法，以及所获得的脂肪酰氯。
背景技术
在烷基烯酮二聚体、有机过氧化物、表面活性剂、药物中间体等的合成中使用脂肪酰氯。一般地，脂肪酰氯能够通过使脂肪酸与氯化剂反应而获得。关于氯化剂，例如，使用三氯化磷或碳酰氯。
使用三氯化磷的脂肪酰氯的制造方法具有生产比较简单的优点，但是另一方面也具有缺点，即在脂肪酰氯中存在作为杂质的磷化合物，例如无机磷化合物(例如反应的副产物亚磷酸或未反应的三氯化磷)或有机磷化合物(与作为原料杂质的醇反应的副产物)，或者未反应的脂肪酸。
为了解决纯度的问题，已经采取了加入能够与磷化合物形成络合物的添加剂的方法、或者通过蒸馏去除磷化合物和脂肪酸的方法。
在专利文献1(JP-A-6-41000)中，记载了一种用于获得不含磷组分的脂肪族酰氯的制造方法，该方法通过加入金属卤化物以与包含亚磷酸作为主要成分的副产物磷化合物形成金属络合物，然后进行蒸馏等。这一技术使得可以获得高纯度且高产量的不含磷组分的脂肪酰氯，但是关于色相，识别到着色，并且此外还有纯化的脂肪酰氯随时间推移而着色的问题。
因此，在专利文献2(JP-A-11-255703)中，记载了一种酰氯的制造方法，其中通过加入能够与磷化合物形成络合物的氧化镁、N,N-二甲基甲酰胺等作为添加剂，并且进行蒸馏，减少了磷化合物，并且具有稳定的色相。然而，在此技术中，使用了具有可聚合基团的甲基丙烯酸，因此其行为与脂肪酸的行为不同，没有解决纯化的脂肪酰氯随时间推移而着色的问题。
另外，在专利文献3(WO2005/032509)中，描述了一种即使高温保存也不着色成黄色的N-酰基天冬氨酸，该N-酰基天冬氨酸是通过使用包含特定量的总磷含量和有机磷含量的脂肪酰氯而获得的。在此技术中，为了防止着色而规定了总磷含量和有机磷含量，但是其他没有规定。另外，尽管判定了50℃、30天条件下N-酰基天冬氨酸随时间推移的色相变化，但是没有评价脂肪酰氯自身随时间推移的色相变化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-6-041000
专利文献2：JP-A-11-255703
专利文献3：WO2005/032509
发明概述
本发明待解决的问题
本发明的问题是提供一种通过简单制造方法制造不混浊并且随时间推移色相稳定的脂肪酰氯的方法。
解决问题的手段
本发明人经过大量研究，结果发现根据下列步骤制造的脂肪酰氯不混浊并且随时间推移色相稳定，由此完成了发明。
具体地，本发明包括下列各项。
(1)一种脂肪酰氯的制造方法，包括按顺序进行下列步骤1、步骤2和步骤3：
步骤1：
使具有8～22个碳原子的脂肪酸与相对于脂肪酸的1/3～2/3摩尔当量的三氯化磷反应以制备脂肪酰氯，并且通过静置分离含副产物亚磷酸的层，以获得反应产物的步骤；
步骤2：
纯化所述步骤1获得的反应产物，使得所述副产物亚磷酸的磷含量在0.20重量％以下的步骤；
步骤3：
向所述步骤2获得的纯化产物中加入以磷含量计0.03～0.07重量％的三氯化磷的步骤。
(2)根据(1)所述的方法，其中，在所述步骤2中，通过在80～230℃的温度及133.3×10-1～133.3×101Pa的压力下使用薄膜蒸馏器处理所述步骤1获得的所述反应产物，将所述反应产物中的三氯化磷蒸馏至体系外，并且蒸发所述脂肪酰氯并用内部冷凝器凝聚所述脂肪酰氯，从而分离作为非蒸发组分的所述副产物亚磷酸来进行所述纯化。
(3)根据(1)所述的方法，其中，在所述步骤2中，通过在40～90℃的温度及133.3×10-1～133.3×101Pa的压力下使用薄膜蒸馏器处理所述步骤1获得的所述反应产物，将所述反应产物中的三氯化磷蒸馏至体系外而不蒸发所述脂肪酰氯，从而随着三氯化磷的馏出而从所述脂肪酰氯中一起去除溶解在所述三氯化磷中的所述副产物亚磷酸来进行所述纯化。
(4)根据(1)～(3)的任一项所述的方法，其中所述步骤3获得的脂肪酰氯中包含的无机磷化合物的磷含量为0.03～0.27重量％，并且所述步骤3获得的脂肪酰氯中包含的有机磷化合物的磷含量为0.04～0.10重量％。
(5)一种通过根据(1)～(4)的任一项所述的方法获得的脂肪酰氯。
本发明的优点
根据本发明，能够通过简单的制造方法获得不混浊并且随时间推移色相稳定的脂肪酰氯。
具体实施方式
下文中将详细描述本发明。
本发明涉及一种脂肪酰氯的制造方法，包括按顺序进行步骤1～3。各个步骤描述如下。
本发明使用的脂肪酸是具有8～22个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸。关于具体实例，能够使用例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、花生酸或辣木子油酸的脂肪酸，以及例如棕榈油脂肪酸、棕榈核脂肪酸或牛油脂肪酸的混合脂肪酸。月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈油脂肪酸和棕榈核脂肪酸是优选的，并且月桂酸和棕榈油脂肪酸是特别优选的。
<步骤1>
步骤1是使具有8～22个碳原子的脂肪酸与相对于脂肪酸的1/3～2/3摩尔当量的三氯化磷反应以制备脂肪酰氯，并且通过静置分离含副产物亚磷酸的层，以获得反应产物的步骤。
三氯化磷的量相对于脂肪酸为1/3～2/3摩尔当量，优选为1.1/3～1.8/3摩尔当量，更优选为1.3/3～1.7/3摩尔当量。
三氯化磷和脂肪酸的反应温度优选为40～90℃。反应温度更优选为45℃以上，还更优选为50℃以上。而且，反应温度更优选为80℃以下，还更优选为70℃以下。
三氯化磷的添加优选为分段进行，并且更优选为逐滴进行。在投入三氯化磷之后，进行熟化，优选为0.5～5小时，更优选为1～4小时，并且还更优选为1～3小时。
熟化后，停止搅拌，随后使其静置。由此，分离上层的脂肪酰氯层和下层的副产物亚磷酸层。去除下层的副产物亚磷酸，以获得上层的脂肪酰氯层。静置的时间优选为2～12小时，更优选为3～11小时，并且还更优选为4～10小时。而且，静置的温度优选为40～90℃，更优选为45～80℃，并且还更优选为50～70℃。
<步骤2>
步骤2是纯化步骤1获得的反应产物，使得副产物亚磷酸的磷含量在0.20重量％以下的步骤。
在步骤1获得的反应产物中，由于副产物亚磷酸溶解于剩余的三氯化磷中，需要蒸馏出三氯化磷从而去除副产物亚磷酸。
关于纯化方法，可以使用任意方法，并且例如，例示了使用薄膜蒸馏或薄膜拔顶(topping)的方法。本文中所用的拔顶代表蒸馏出脂肪酰氯中的三氯化磷的步骤。
薄膜蒸馏包括使用薄膜蒸馏器形成薄膜，并且加热薄膜以将反应产物中的三氯化磷蒸馏至体系外，以及蒸发脂肪酰氯并用内部冷凝器凝聚脂肪酰氯。由于副产物亚磷酸是非蒸发组分，其与脂肪酰氯分离。通过根据该步骤处理，能够随着三氯化磷的馏出而一起去除副产物亚磷酸。对形成薄膜的方法没有特别限定，并且能够采用任意的传统已知方法，例如流下式、离心式、搅拌式、旋转式、刀片式或上升式。
薄膜蒸馏的条件取决于作为原材料的脂肪酸而变化，并且温度为80～230℃。当温度低于80℃时，产率变低并且效率低。当温度超过230℃时，有着脂肪酰氯由于热量而分解的危险、或者色相可能发生劣化。
而且，为了提高脂肪酰氯的蒸馏效率，在减压下进行蒸馏。通过控制真空度，即使在低温下也能够有效地蒸馏出三氯化磷，并且能够防止脂肪酰氯由于热量而分解。该步骤的压力优选为133.3×10-1～133.3×101Pa，更优选为66.7～666.5Pa，并且还更优选为133.3～399.9Pa。当压力超过133.3×101Pa时，三氯化磷的馏出会变得不充分，所以副产物亚磷酸的去除会变得困难。
另外，为了提高脂肪酰氯的蒸馏效率，可以向薄膜蒸馏器中注入氮气。
薄膜拔顶包括使用薄膜蒸馏器形成薄膜，并且加热薄膜以将反应产物中的三氯化磷蒸馏至体系外，因为副产物亚磷酸溶解于三氯化磷中，当馏出三氯化磷时，副产物亚磷酸也从脂肪酰氯中去除。通过根据该步骤处理，能够随着三氯化磷的馏出而一起去除副产物亚磷酸。对形成薄膜的方法没有特别限定，并且能够采用任意的传统已知方法，例如流下式、离心式、搅拌式、旋转式、刀片式或上升式。
关于薄膜拔顶的条件，温度优选为40～90℃。当温度低于40℃时，三氯化磷的馏出不充分，所以副产物亚磷酸的去除会变得困难。当温度超过90℃时，脂肪酰氯的色相会劣化，并且由于脂肪酰氯(非蒸发组分)的馏出产率会下降。薄膜拔顶的温度更优选为45℃以上，还更优选为50℃以上。而且，薄膜拔顶的温度更优选为80℃以下，还更优选为70℃以下。
而且，为了提高未反应的三氯化磷的馏出效率，在减压下进行拔顶。通过控制真空度，即使在低温下也能够有效地蒸馏出三氯化磷，并且能够防止脂肪酰氯由于热量而分解。该步骤的压力优选为133.3×10-1～133.3×101Pa，更优选为100.0～999.8Pa，并且还更优选为133.3～666.5Pa。当压力超过133.3×101Pa时，三氯化磷的馏出会变得不充分，使得副产物亚磷酸的去除会变得困难。当压力低于133.3×10-1Pa时，脂肪酰氯的馏出可能增加。
另外，为了提高未反应的三氯化磷的馏出效率，可以向薄膜蒸馏器中注入氮气。
<步骤3>
步骤3是向步骤2获得的纯化产物中加入以磷含量计0.03～0.07重量％的三氯化磷的步骤。
由此，可以将获得的产物中包含的无机磷化合物的磷含量设定为0.03～0.27重量％，并且将获得的产物中包含的有机磷化合物的磷含量设定为0.04～0.2重量％。
在进行步骤3之前的脂肪酰氯中，通过将副产物亚磷酸的磷含量设定为0.20重量％以下，能够抑制脂肪酰氯的混浊和色相随时间推移而劣化。
通过进行步骤3获得的脂肪酰氯中包含的无机磷化合物的磷含量为0.03～0.27重量％。磷含量超过0.27重量％会成为导致脂肪酰氯的白色混浊的原因。脂肪酰氯中包含的无机磷化合物的磷含量优选为0.15重量％以下，并且更优选为0.10重量％以下。而且，当脂肪酰氯中包含的无机磷化合物的磷含量小于0.03重量％时，随时间推移稳定色相的效果会变差。脂肪酰氯中包含的无机磷化合物的磷含量优选为0.04重量％以上，并且更优选为0.05重量％以上。
而且，通过进行步骤3获得的脂肪酰氯中包含的有机磷化合物的磷含量为0.04～0.10重量％。磷含量超过0.10重量％导致脂肪酰氯的混浊或者纯度劣化。磷含量优选为0.09重量％以下，并且更优选为0.08重量％以下。而且，当通过进行步骤3获得的脂肪酰氯的中包含的有机磷化合物的磷含量小于0.04重量％时，随时间推移稳定色相的效果会变差。脂肪酰氯中包含的有机磷化合物的磷含量优选为0.05重量％以上，并且更优选为0.06重量％以上。
脂肪酰氯中包含的无机磷化合物代表在使用乙醚和饱和食盐水的油水分离操作中分布于饱和食盐水层的磷化合物，并且包括例如三氯化磷、副产物亚磷酸或其反应产物。脂肪酰氯中包含的无机磷化合物的磷含量代表在使用乙醚和饱和食盐水的油水分离操作中分布于饱和食盐水层的磷化合物中包含的磷含量。
脂肪酰氯中的副产物亚磷酸代表在使用乙醚和饱和食盐水的油水分离操作中分布于饱和食盐水层的磷化合物中除了三氯化磷以外的磷化合物。脂肪酰氯中的副产物亚磷酸的磷含量代表从使用乙醚和饱和食盐水的油水分离操作中分布于饱和食盐水中的磷化合物中包含的磷含量减去通过气相色谱法确定的三氯化磷的磷含量获得的值。
脂肪酰氯中包含的有机磷化合物代表在使用乙醚和饱和食盐水的油水分离操作中分布于乙醚层的磷化合物，并且主要由例如三氯化磷的无机磷化合物与脂肪酸和脂肪酰氯的反应产物构成。脂肪酰氯中包含的有机磷化合物的磷含量代表在使用乙醚和饱和食盐水的油水分离操作中分布于乙醚层的磷化合物中包含的磷含量。
实施例
(磷含量的测量方法)
校正曲线的制定
关于标准样品，使用磷酸一钾(特级)制备相当于2μg/mL磷的水溶液。通过移液管，将水溶液适量(0～70μg之间几个量)分配至分液漏斗中，并用水将总体积补充至50mL。向其中加入15mL 10％硝酸水溶液、5mL 5％钼酸铵溶液和10mL乙酸正丁酯，将混合物振荡3分钟，然后静置。将下层分液至另一分液漏斗中，向其中加入10mL乙酸正丁酯，并且将混合物振荡3分钟，然后静置。将分液漏斗中的乙酸正丁酯层转移至50mL容量瓶中。向其中加入2mL3％氯化亚锡溶液，并且用乙醇定容。使用分光光度计测量725nm处的吸光度(10mm玻璃比色槽)。
预处理方法
向分液漏斗(A)中加入50mL饱和食盐水和20mL乙醚，并且向其中加入称重的0.1～0.5g脂肪酰氯。将分液漏斗(A)振荡3分钟，然后静置分层。分离的下层的饱和食盐水层分配至另一分液漏斗(B)。向分液漏斗(B)中加入20mL乙醚，并且将分液漏斗(B)振荡3分钟，然后静置分层。而且，向包含剩余乙醚层的分液漏斗(A)中加入25mL饱和食盐水，并且将分液漏斗(A)振荡3分钟，然后静置分层。然后，将分液漏斗(A)和分液漏斗(B)的下层分配至同一锥形瓶(C)中，从而获得饱和食盐水层。而且，将分液漏斗(A)和分液漏斗(B)中剩余的溶液分配至同一长颈烧瓶(Kjeldahl flask)(D)中，从而获得乙醚层。
无机磷化合物的磷含量的测量方法
向锥形瓶(C)中的饱和食盐水层中加入1mL 10％硝酸水溶液和5mL 2％高锰酸钾溶液，并且将混合物在200℃加热以氧化所包含的磷。在被氧化的氧化锰棕色沉淀生成之后，继续加热10分钟，然后向其中逐滴加入10％亚硫酸钠溶液以还原。在冷却至室温后，加入几滴溴酚蓝指示剂，并且用14％氨水中和。将溶液转移至200mL容量瓶，并且用水定容。通过移液管，将50mL溶液分配至分液漏斗中。向其中加入15mL 10％硝酸水溶液、5mL 5％钼酸铵溶液和10mL乙酸正丁酯，将混合物振荡3分钟，然后静置。将下层分液至另一分液漏斗中，向其中加入10mL乙酸正丁酯，并且将混合物振荡3分钟，然后静置。将分液漏斗中的乙酸正丁酯层转移至50mL容量瓶中。向其中加入2mL 3％氯化亚锡溶液，并且用乙醇定容。使用分光光度计测量725nm处的吸光度(10mm玻璃比色槽)。根据预先制定的校正曲线获得磷含量。
而且，与本实验平行进行空白实验。
有机磷化合物的磷含量的测量方法
将长颈烧瓶(D)中的乙醚完全蒸馏出。向其中加入5mL硫酸，并且通过克氏裂解装置进行碳化。在瓶内部冷却至室温之后，用滴液漏斗向其中逐渐加入约5mL过氧化氢溶液，并且通过克氏裂解装置进行分解。然后，用滴液漏斗以约每分钟1.5mL的速率连续地逐滴加入约15mL过氧化氢溶液。浓缩溶液以排出几乎全部过氧化氢溶液，并且在产生硫酸的白烟之后，溶液变为无色透明。在使之冷却至室温后，向其中加入50mL水和1mL 2％高锰酸钾溶液，在克氏裂解装置中同时进行过氧化氢的分解和氧化，以制备氧化镁的棕色沉淀，然后继续加热约10分钟，并且然后向其中逐滴加入10％亚硫酸钠溶液以还原。在冷却至室温后，加入几滴溴酚蓝指示剂，并且用14％氨水中和。将溶液转移至200mL容量瓶，并且用水定容。通过移液管，将50mL溶液分配至分液漏斗中。向其中加入15mL 10％硝酸水溶液、5mL 5％钼酸铵溶液和10mL乙酸正丁酯，将混合物振荡3分钟，然后静置。将下层分液至另一分液漏斗中，向其中加入10mL乙酸正丁酯，并且将混合物振荡3分钟，然后静置。将分液漏斗中的乙酸正丁酯层转移至50mL容量瓶中。向其中加入2mL 3％氯化亚锡溶液，并且用乙醇定容。使用分光光度计测量725nm处的吸光度(10mm玻璃比色槽)。根据预先制定的校正曲线获得磷含量。
而且，与本实验平行进行空白实验。
无机磷化合物的磷含量(重量％)＝(从校正曲线获得的磷含量(g)/样品采集量(g))×稀释倍率×100
有机磷化合物的磷含量(重量％)＝(从校正曲线获得的磷含量(g)/样品采集量(g))×稀释倍率×100
三氯化磷的磷含量的测量方法
称重1g酰氯，并且向其中加入约3mL正丁醇，从而转化成丁基酯(A)。而且，关于注入体积的校正标准，使用预定量的硬脂酸丁酯，用正丁醇将体积定容为220mL以制备溶液。使用移液管将1mL溶液加入10mL容量瓶中(B)。然后，将(A)的溶液转移至(B)的10mL容量瓶中同时用约2mL正丁醇清洗，并且用正丁醇将体积定容为10mL。向混合溶液中加入相同体积的水，并且通过气相色谱法测量上层。通过使用预先制定的三氯化磷的校正曲线，从获得的峰面积确定酰氯中三氯化磷的量，然后计算三氯化磷的磷含量(三氯化磷的磷含量＝计算值×(磷/三氯化磷))。
副产物亚磷酸的磷含量的测量方法
将从无机磷化合物的磷含量减去三氯化磷的磷含量获得的值定义为副产物亚磷酸的磷含量。
实施例1：棕榈油脂肪酰氯
在50～60℃下，向棕榈油脂肪酸(400.0g)中逐滴加入1.5/3当量的三氯化磷(130.0g)，以进行氯代反应。在静置2小时分层后，去除下层的副产物亚磷酸(57.0g)，以获得反应溶液(473.0g)。随后，使用具有0.03m2传热面积的薄膜蒸馏器，在70℃、665Pa和300g/hr的流速下进行拔顶处理，以去除未反应的三氯化磷，从而获得棕榈油脂肪酰氯(451.7g)。拔顶处理后的副产物亚磷酸的磷含量为0.04重量％。然后，向其中加入三氯化磷(0.8g)从而将其磷含量设定为0.04重量％，从而获得棕榈油脂肪酰氯(452.5g)。在获得的棕榈油脂肪酰氯中，有机磷化合物的磷含量为0.08重量％，并且无机磷化合物的磷含量为0.07重量％。
实施例2：月桂酰氯
在50～60℃下，向月桂酸(400.0g)中逐滴加入1.5/3当量的三氯化磷(130.7g)，以进行氯代反应。在静置2小时分层后，去除下层的副产物亚磷酸(58.2g)，以获得反应溶液(472.5g)。随后，使用具有0.03m2传热面积的薄膜蒸馏器，在85℃、133.3×10Pa和300g/hr的流速下进行拔顶处理，以去除未反应的三氯化磷，从而获得月桂酰氯(451.2g)。拔顶处理后的副产物亚磷酸的磷含量为0.03重量％。然后，向其中加入三氯化磷(1.2g)从而将其磷含量设定为0.06重量％，从而获得月桂酰氯(452.4g)。在获得的月桂酰氯中，有机磷化合物的磷含量为0.10重量％，并且无机磷化合物的磷含量为0.06重量％。
实施例3：棕榈油脂肪酰氯
在50～60℃下，向棕榈油脂肪酸(400.0g)中逐滴加入1.8/3当量的三氯化磷(156.0g)，以进行氯代反应。在静置2小时分层后，去除下层的副产物亚磷酸(57.1g)，以获得反应溶液(498.9g)。随后，使用具有0.03m2传热面积的薄膜蒸馏器，在60℃、266.6Pa和300g/hr的流速下进行拔顶处理，以去除未反应的三氯化磷，从而获得棕榈油脂肪酰氯(476.4g)。拔顶处理后的副产物亚磷酸的磷含量为0.17重量％。然后，向其中加入三氯化磷(0.6g)从而将其磷含量设定为0.03重量％，从而获得棕榈油脂肪酰氯(477.0g)。在获得的棕榈油脂肪酰氯中，有机磷化合物的磷含量为0.09重量％，并且无机磷化合物的磷含量为0.20重量％。
实施例4：硬脂酰氯
在60～65℃下，向硬脂酸(435.0g)中逐滴加入2.0/3当量的三氯化磷(131.0g)，以进行氯代反应。在静置2小时分层后，去除下层的副产物亚磷酸(45.0g)，以获得反应溶液(521.0g)。随后，使用具有0.03m2传热面积的薄膜蒸馏器，在220℃、665Pa和200g/hr的流速下进行蒸馏处理，从而获得硬脂酰氯(442.9g)。蒸馏处理后的副产物亚磷酸的磷含量为N.D.(小于0.01重量％)。然后，向其中加入三氯化磷(1.0g)从而将其磷含量设定为0.05重量％，从而获得硬脂酰氯(443.9g)。在获得的硬脂酰氯中，有机磷化合物的磷含量为0.08重量％，并且无机磷化合物的磷含量为0.03重量％。
实施例5：棕榈油脂肪酰氯
在50～60℃下，向棕榈油脂肪酸(400g)中逐滴加入1/3当量的三氯化磷(86.7g)，以进行氯代反应。在静置2小时分层后，去除下层的亚磷酸(56.6g)，以获得反应溶液(455.4g)。随后，使用具有0.03m2传热面积的薄膜蒸馏器，在140℃、665Pa和200g/hr的流速下进行蒸馏处理，从而获得棕榈油脂肪酰氯(432.0g)。蒸馏处理后的副产物亚磷酸的磷含量为N.D.(小于0.01重量％)。然后，向其中加入三氯化磷(1.0g)从而将其磷含量设定为0.05重量％，从而获得棕榈油脂肪酰氯(443.0g)。在获得的棕榈油脂肪酰氯中，有机磷化合物的磷含量为0.04重量％，并且无机磷化合物的磷含量为0.03重量％。
实施例6：棕榈油脂肪酰氯
在50～60℃下，向棕榈油脂肪酸(400.0g)中逐滴加入1.5/3当量的三氯化磷(130.0g)，以进行氯代反应。在静置2小时分层后，去除下层的副产物亚磷酸(57.0g)，以获得反应溶液(473.0g)。随后，使用具有0.03m2传热面积的薄膜蒸馏器，在140℃、266Pa和200g/hr的流速下进行蒸馏处理，从而获得棕榈油脂肪酰氯(452.6g)。蒸馏处理后的副产物亚磷酸的磷含量为0.01重量％。然后，向其中加入三氯化磷(1.0g)从而将其磷含量设定为0.05重量％，从而获得棕榈油脂肪酰氯(453.6g)。在获得的棕榈油脂肪酰氯中，有机磷化合物的磷含量为0.08重量％，并且无机磷化合物的磷含量为0.03重量％。
比较例1：硬脂酰氯
在60～65℃下，向硬脂酸(435.0g)中逐滴加入2.0/3当量的三氯化磷(131.0g)，以进行氯代反应。在静置2小时分层后，去除下层的副产物亚磷酸(45.0g)，以获得反应溶液(521.0g)。合成后的副产物亚磷酸的磷含量为0.40重量％。在获得的硬脂酰氯中，有机磷化合物的磷含量为0.04重量％，并且无机磷化合物的磷含量为0.90重量％。
比较例2：棕榈油脂肪酰氯
在50～60℃下，向棕榈油脂肪酸(400.0g)中逐滴加入1.5/3当量的三氯化磷(130.0g)，以进行氯代反应。在静置2小时分层后，去除下层的副产物亚磷酸(57.5g)，以获得反应溶液(472.5g)。随后，使用具有0.03m2传热面积的薄膜蒸馏器，在135℃、133.3Pa和100g/hr的流速下进行蒸馏处理，从而获得棕榈油脂肪酰氯(401.6g)。蒸馏处理后的副产物亚磷酸的磷含量为N.D.(小于0.01重量％)。在获得的棕榈油脂肪酰氯中，有机磷化合物的磷含量为0.01重量％，并且无机磷化合物的磷含量为N.D.(小于0.01重量％)。
比较例3：月桂酰氯
在50～60℃下，向月桂酸(400.0g)中逐滴加入2.5/3当量的三氯化磷(218.0g)，以进行氯代反应。在静置2小时分层后，去除下层的副产物亚磷酸(58.2g)，以获得反应溶液(559.8g)。随后，使用具有0.03m2传热面积的薄膜蒸馏器，在65℃、133.3×10Pa和300g/hr的流速下进行拔顶处理，以去除未反应的三氯化磷，从而获得月桂酰氯(534.6g)。拔顶处理后的副产物亚磷酸的磷含量为0.40重量％。然后，向其中加入三氯化磷(1.0g)从而将其磷含量设定为0.04重量％，从而获得月桂酰氯(535.6g)。在获得的月桂酰氯中，有机磷化合物的磷含量为0.12重量％，并且无机磷化合物的磷含量为0.53重量％。
比较例4：棕榈核脂肪酰氯
在50～60℃下，向棕榈核脂肪酸(400.0g)中逐滴加入1.5/3当量的三氯化磷(130.0g)，以进行氯代反应。在静置2小时分层后，去除下层的副产物亚磷酸(57.0g)，以获得棕榈核脂肪酰氯(473.0g)。随后，使用具有0.03m2传热面积的薄膜蒸馏器，在80℃、200×102Pa和100g/hr的流速下进行拔顶处理，以去除未反应的三氯化磷，从而获得棕榈核脂肪酰氯(451.7g)。拔顶处理后的副产物亚磷酸的磷含量为0.09重量％。然后，向其中加入三氯化磷(0.8g)从而将其磷含量设定为0.04重量％，从而获得棕榈核脂肪酰氯(452.5g)。在获得的棕榈核脂肪酰氯中，有机磷化合物的磷含量为0.22重量％，并且无机磷化合物的磷含量为0.13重量％。
比较例5：月桂酰氯
在50～60℃下，向月桂酸(400.0g)中逐滴加入1.5/3当量的三氯化磷(130.0g)，以进行氯代反应。在静置2小时分层后，去除下层的副产物亚磷酸(57.0g)，以获得月桂酰氯(473.0g)。随后，使用具有0.03m2传热面积的薄膜蒸馏器，在70℃、133Pa和300g/hr的流速下进行拔顶处理，以去除未反应的三氯化磷，从而获得月桂酰氯(451.7g)。拔顶处理后的副产物亚磷酸的磷含量为0.10重量％。然后，向其中加入三氯化磷(4.5g)从而将其磷含量设定为0.22重量％，从而获得月桂酰氯(456.2g)。在获得的月桂酰氯中，有机磷化合物的磷含量为0.09重量％，并且无机磷化合物的磷含量为0.28重量％。
比较例6～12
向比较例2的蒸馏的棕榈油脂肪酰氯中加入膦酸(phosphonic acid)(特级，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)和十二烷基磷酸酯(由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)，并且测量无机磷化合物和有机磷化合物的磷含量。
(脂肪酰氯的混浊度的评价)
将获得的各个脂肪酰氯溶液置于玻璃制的100mL样品瓶中，观察25℃下的外观，并且根据下列标准评价。
○○：透明
○：轻微混浊
△：混浊
×：沉淀
(脂肪酰氯的色相的评价(经时稳定性))
将获得的各个脂肪酰氯置于玻璃制的100mL样品瓶中，盖上盖子并在25℃或40℃下保存一个月，并且评价色相的变化(ΔAPHA)
ΔAPHA＝(经时稳定性试验后的APHA值)-(经时稳定性试验前的APHA值)
○○：ΔAPHA为0～29
○：ΔAPHA为30～59
△：ΔAPHA为60～89
×：ΔAPHA为90以上
在表1所示的实施例中，脂肪酰氯的混浊度低，并且抑制了随时间推移的色相变化。
在比较例1中，未进行步骤2和3，无机磷化合物的磷含量高，并且观察到沉淀。
在比较例2中，未进行步骤3，无机磷化合物的磷含量和有机磷化合物的磷含量低，并且随时间推移的色相变化大。
在比较例3中，步骤1中三氯化磷的投料比率大，步骤2中副产物亚磷酸的磷含量高，有机磷化合物的磷含量和无机磷化合物的磷含量高，观察到沉淀，并且随时间推移的色相变化大。
在比较例4中，步骤2的压力高，有机磷化合物的磷含量高，识别到混浊，并且随时间推移的色相变化大。
在比较例5中，步骤3中三氯化磷的加入量大，无机磷化合物的磷含量高，观察到沉淀，并且观察到随时间推移的色相变化。
在比较例6～12中，无机磷化合物的磷含量和有机磷化合物的磷含量是通过向其中已经通过蒸馏去除磷的比较例2的脂肪酰氯中，从外部加入无机磷化合物或有机磷化合物来调节的。
在比较例6～8中，有机磷化合物的磷含量低，并且随时间推移的色相变化大。
在比较例9～11中，无机磷化合物的磷含量低，并且随时间推移的色相变化大。
在比较例12中，尽管无机磷化合物的磷含量和有机磷化合物的磷含量两者与根据本发明的实施例并无不同，但是其随时间推移的色相变化大。
尽管已详细地并参考具体实施方式对本发明进行了描述，但对于本领域技术人员来说，显然可以在不背离本发明的精神和范围时，在其中做出各种改变和修改。
本申请基于2014年4月14日提交的日本专利申请(日本专利申请号2014-082493)，其内容通过参考并入本文。而且，本文中引用的所有参考文献以其整体并入本文。

Claims (5)

1.一种脂肪酰氯的制造方法，包括按顺序进行下列步骤1、步骤2和步骤3：
步骤1：
使具有8～22个碳原子的脂肪酸与相对于脂肪酸的1/3～2/3摩尔当量的三氯化磷反应以制备脂肪酰氯，并且通过静置分离含副产物亚磷酸的层，以获得反应产物的步骤；
步骤2：
纯化所述步骤1获得的反应产物，使得所述副产物亚磷酸的磷含量在0.20重量％以下的步骤；
步骤3：
向所述步骤2获得的纯化产物中加入以磷含量计0.03～0.07重量％的三氯化磷的步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤2中，通过在80～230℃的温度及133.3×10-1～133.3×101Pa的压力下使用薄膜蒸馏器处理所述步骤1获得的所述反应产物，将所述反应产物中的三氯化磷蒸馏至体系外，并且蒸发所述脂肪酰氯并用内部冷凝器凝聚所述脂肪酰氯，从而分离作为非蒸发组分的所述副产物亚磷酸来进行所述纯化。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤2中，通过在40～90℃的温度及133.3×10-1～133.3×101Pa的压力下使用薄膜蒸馏器处理所述步骤1获得的所述反应产物，将所述反应产物中的三氯化磷蒸馏至体系外而不蒸发所述脂肪酰氯，从而随着三氯化磷的馏出而从所述脂肪酰氯中一起去除溶解在所述三氯化磷中的所述副产物亚磷酸。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其中所述步骤3获得的脂肪酰氯中包含的无机磷化合物的磷含量为0.03～0.27重量％，并且所述步骤3获得的脂肪酰氯中包含的有机磷化合物的磷含量为0.04～0.10重量％。
5.一种脂肪酰氯，其是通过权利要求1～4任一项所述的方法获得的。
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