CN106219501A - 一种硒纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种硒纳米颗粒及其制备方法，具体而言，本发明是关于一种粒径尺寸1～300nm的无定形硒纳米颗粒以及所述硒纳米颗粒的制备方法。本发明的制备硒纳米颗粒的方法包括：使硒结合大分子、硒源、以及还原剂或氧化剂在水相介质中混合反应，制备得到粒径1～300nm的纳米颗粒；其中，硒结合大分子选自水溶性蛋白、水溶性纤维素、水溶性果胶和它们的组合。本发明的技术方案能够很好地稳定纳米硒颗粒，使其不容易聚集成为微米细颗粒或更大的硒颗粒，确保了纳米硒颗粒具有很好的生物利用度和生物效应。

Description

一种硒纳米颗粒及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种硒纳米颗粒及其制备方法，具体而言，本发明是关于一种粒径尺寸1～300nm的无定形硒纳米颗粒以及所述硒纳米颗粒的制备方法。
背景技术
硒是人和动物必需的微量元素。硒在哺乳动物体内的主要形式是以硒蛋白的形式存在，硒代半胱氨酸的DNA编码密码子是TGA。硒代半胱氨酸具有强亲核性，在一些酶活反应中是起到关键作用的催化基团，硒的其它生物效应还包括抗氧化的作用。
哺乳动物细胞从食物和水中获取亚硒酸盐和硒酸盐作为硒源，亚硒酸盐被谷胱甘肽-谷氧还原蛋白还原成硒化合物，后者被硫氧还蛋白系统利用。然而无机硒化合物，例如亚硒酸盐和硒酸盐的毒性也是众所周知的。这一直是研究人员开发使用无机硒化合物作为食品添加剂所面临的一个挑战。
用某些真菌和细菌还原硒酸盐和亚硒酸盐使之成为单质硒纳米颗粒(硒是零价的，称之为单质硒)已被证明是微生物解毒硒无机盐的代谢方式(参见Journal ofIndustrial Microbiology，1995，14,300-31，Reduction of selenium oxyanions byunicellular,polymorphic and filamentous fungi:cellular location of reducedselenium and implications for toleranc,和Applied and EnvironmentalMicrobiology,2004，70,52-60,Structural spectral features of seleniumnanospheres produced by Se-respiring bacteria，后称Oremland)。被微生物解毒的硒纳米颗粒存在于微生物细胞内和细胞外，(参见上文的Oremland)但这些硒纳米颗粒是否具有被植物或动物或人体吸收利用的生物利用度，并没有研究报道)。除了上述微生物中的单质硒纳米颗粒，它形式的单质硒颗粒也存在于自然界中。比如，灰色和黑色的三角晶硒的微米颗粒或纳米颗粒对人体或动物是生物惰性的，没有生物利用度的价值。此外，有报道红色硒纳米颗粒是生物有效的，但是这种纳米硒颗粒的晶型结构到目前并没有研究报道(参见BioFactors,2001,15,27-38,Biological effects of a nano red elemental selenium,后称Zhang)。
单质硒纳米颗粒的大小和纳米颗粒的晶型决定了它们的生物利用度和生物活性。例如，5-200nm的纳米硒在体外和体内清除自由基的性质与粒径大小正相关(参见J.Inorganic Biochem.,2007,101,1457-1463；Nano-Se at supra-nutritional levelson selenium accumulation and glutathione S-transferase activity)。由于其高的生物利用度和更高的生物效应，特定晶型和大小的纳米硒在补充硒营养和在医疗领域的应用潜力受到多越来越多的重视。
虽然制备无定形纳米硒颗粒或单斜晶纳米硒颗粒的方法已经被报导，但通过这些报道方法所生成的硒纳米颗粒是不稳定的，它们易于聚集在一起形成更大的微米级颗粒从而失去生物利用度，或者由最初的无定形或单斜晶硒转变成无生物利用度的三角晶硒形式。
US 2012/0207846A1公开了一种高生物利用度的硒纳米颗粒的制备方法，其中是在存在能与硒原子结合的大分子的条件下，通过将硒源与还原剂或氧化剂直接混合反应来制备稳定的较小尺寸的无定形纳米硒或单斜晶纳米硒。然而，该文献制备的纳米硒颗粒的稳定性并不十分理想，随着时间推移，例如常温储存一个月左右，容易聚集成微米大的硒颗粒甚至溶液中产生肉眼可见沉淀，从而丧失了其高的生物利用度，难以发挥生物或医学效应。
因此，制备稳定的、不聚集为微米大颗粒的硒纳米颗粒，进而保持这种纳米硒颗粒的生物利用度是非常必要的。
发明内容
申请人发现，某些大分子与硒纳米颗粒表面的硒原子具有亲和力，可以包覆在无定形纳米硒颗粒纳米颗粒的表面，本发明中将这些大分子称为能与硒原子亲和的大分子或硒结合大分子，在能与硒原子亲和的大分子存在条件下，通过将硒源与还原剂或氧化剂直接混合反应来制备稳定的较小尺寸的无定形纳米硒。此外，申请人发现，上述大分子通过与硒的亲和而吸附在硒颗粒的表面，这能保证无定形硒纳米颗粒在水溶液中能很好地分散，不聚集，长时间稳定。从而，本发明提供一种新的方法来制备生物有效的硒纳米颗粒。
一方面，本发明提供了一种制备硒纳米颗粒的方法，该方法包括：
使硒结合大分子、硒源、以及还原剂或氧化剂在水相介质中混合反应，制备得到粒径1～300nm的纳米颗粒；
其中，硒结合大分子选自水溶性蛋白、水溶性纤维素、水溶性果胶和它们的组合中的一种或多种。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，反应温度为0-100℃。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，至少部分硒结合大分子与硒发生亲合形成纳米颗粒。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，所述硒结合大分子选自可溶性人血清蛋白、从植物提取的可食用的可溶性蛋白或可溶性纤维素、水溶性果胶中的一种或多种。所述的水溶性果胶例如可以是苹果果胶等。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，所述硒纳米颗粒为无定形硒纳米颗粒。即，本发明的方法制备得到的是无定形硒纳米颗粒。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，所述硒源可以选自如下硒酸和硒盐：H2SeO3，H2SeO4，Na2SeO3，Na2Se，H2Se，Na2SeO4，Na2SSeO3。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，硒结合分子以至少0.01％的质量比的浓度存在于水相介质中。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，所述的还原剂可以选自如下中的一种或多种：L-谷胱甘肽，L-半胱氨酸，柠檬酸，柠檬酸盐，硫代乙酰胺，2-硫代-6-氮尿苷，硫化细菌-芽孢肉汤，2-硫代巴比妥酸，2-α-硫胞嘧啶，1-硫甘油，巯基乙酸盐培养液，巯基乙酸，6-硫鸟嘌呤，硫羟乳酸，硫羟苹果酸，2-巯基嘌呤，硫脲，4-硫代尿苷。
根据本发明的具体实施方案，本发明的方法中，所述氧化剂是O2，O3或H2O2。
在本发明的一具体实施方案中，所述硒结合分子为苹果果胶，其以0.5％～2％的质量比的浓度存在于水相介质中。反应体系中的硒源为硒酸钠或亚硒酸钠，其在反应体系中浓度为50umol/L至0.5mol/L，优选为50～400mM。反应体系中的还原剂为L-半胱氨酸，优选地，硒源中的硒与还原剂L-半胱氨酸的摩尔比为1：1～1：8。
在本发明的另一具体实施方案中，所述硒结合分子为可溶性人血清蛋白，其以1％～5％的质量比的浓度存在于反应体系(水相介质)中。反应体系中的硒源为硒酸钠或亚硒酸钠，其在反应体系中浓度为50umol/L至0.5mol/L，优选为50～400mM。反应体系中的还原剂为L-半胱氨酸，优选地，硒源中的硒与还原剂L-半胱氨酸的摩尔比为1：1～1：8。
在本发明的另一具体实施方案中，所述硒结合分子为可溶性人血清蛋白与苹果果胶的混合物，二者的混合比例为0.1～1：1，且所述硒结合分子以0.1％～2％的质量比的浓度存在于反应体系(水相介质)中。反应体系中的硒源为硒酸钠或亚硒酸钠，其在反应体系中浓度为50umol/L至0.5mol/L，优选为50～400mM。反应体系中的还原剂为L-半胱氨酸，优选地，硒源中的硒与还原剂L-半胱氨酸的摩尔比为1：1～1：8。
另一方面，本发明还提供了一种硒纳米颗粒，其是按照本发明上述方法制备得到的。
根据本发明的具体实施方案，所述硒纳米颗粒的尺寸范围从1nm到300nm。优选地，所制得的硒纳米颗粒具有较小的粒径，其平均粒径为20nm至40nm。更优选地，绝大部分(90％以上，优选95％以上，甚至98％以上)硒纳米颗粒的粒径在20nm至40nm范围内。
根据本发明的具体实施方案，本发明所制得的硒纳米颗粒为无定形硒的纳米颗粒。
本发明制备的纳米硒，通过所述的水溶性蛋白或水溶性纤维素，能够很好地稳定纳米硒颗粒，所制得的纳米硒颗粒在常温下储存90天以上也不容易聚集成为微米硒颗粒或更大的硒颗粒。如此，保证了所制备的纳米硒颗粒的纳米特征，确保了纳米硒颗粒具有很好的生物利用度和生物效应。
附图说明
图1显示出了实施例1合成的20nm至40nm粒径范围之间的硒纳米颗粒的透射电子显微镜照片。
图2显示出了实施例1合成的无定形硒纳米颗粒的电子衍射图案。
图3为实施例1中所制备得到的硒纳米颗粒溶液的稳定性考察实验结果对比，显示本发明制备的硒样品放置90天稳定无沉淀。
图4为实施例1的硒纳米颗粒抑制前列腺癌细胞LNCaP的增殖实验结果。
图5为实施例1的硒纳米颗粒促进前列腺癌细胞LNCaP的凋亡实验结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域的常规条件或按照制造厂商所建议的条件进行。实施例中所用各原始试剂和材料均可商购获得。
本发明中，术语“纳米颗粒”、“纳米球”、“纳米硒”可互换使用，它们都代表本发明所描述的反应中的单质硒颗粒。
无定形硒纳米颗粒具有更好的生物利用度，而较低的毒性，更好的生物有效性，可作为一种更为有效的营养添加剂，并对应更具成本效益的制备方法。
通常，硒源化合物(例如亚硒酸钠)与大约4倍的摩尔比的还原剂(例如柠檬酸)混合。首先将这些材料溶解于含有硒结合大分子的水反应介质体系中。在反应介质中，当硒颗粒的尺寸达到的1-300nm范围时，本发明中所选的硒结合大分子可以包覆在细颗粒的表面，延缓和停止硒颗粒进一步长大和颗粒之间的相互聚集。本发明中所选的硒结合大分子包括可溶性蛋白和可溶性纤维素、可溶性果胶中的一种或多种，例如可溶性人血清蛋白、从植物提取的可食用的可溶性蛋白或可溶性纤维素、苹果果胶等中的一种或多种。这些硒结合分子可以结合到所形成的硒颗粒的表面，增强不同硒颗粒之间的静电斥力，防止不同颗粒进一步聚集。缺乏硒结合大分子的反应介质中，反应会迅速聚合制备无定形的元素硒颗粒，这些硒颗粒最终将成为微米级的硒颗粒，不具有生物利用度。
在本公开的发明中，还原性试剂可以是还原剂或者氧化剂，可以还原硒源成单质硒。
例如一种反应利用的还原剂是L-谷胱甘肽
Na2SeO3+4GSH+H2O→Se+2H2O+2GSSG+2NaOH
另外一种反应利用的是氧化剂，如H2O2
Na2Se+H2O2→Se+2NaOH
所生成的硒原子将聚集形成单质硒纳米颗粒，后者是由硒原子构成，并表面组装有稳定硒纳米颗粒的大分子。
在优选的实施方案中，硒结合大分子的量应该与反应性组分相容并在水性反应介质至少占约0.01％(质量比)，优选至少占约0.1％，甚至可以高达80％。如果有需要，可以同时使用两种或更多种硒结合大分子的混合物。
在优选的实施方案中，硒结合分子包括可溶性蛋白、可溶性纤维素、可溶性果胶中的一种或多种。
在本发明的一优选的具体实施方案中，所述硒结合分子为苹果果胶，其以0.5％～2％的质量比的浓度存在于反应体系(水相介质)中。在本发明的另一优选的具体实施方案中，所述硒结合分子为可溶性人血清蛋白，其以1％～5％的质量比的浓度存在于水相介质中。在本发明的另一优选的具体实施方案中，所述硒结合分子为可溶性人血清蛋白与苹果果胶的混合物，二者的混合比例为0.1～1：1，且所述硒结合分子以0.1％～2％的质量比的浓度存在于反应体系中。
在优选实施例中，所述硒源，例如硒盐或硒酸直接与还原剂反应，如化学品硫醇或羟基醇，或氧化剂，如O2，O3，H2O2，或自由基氧物种。其它代表性的硒源包括H2Se，H2SeO3，H2SeO4，Na2SeO3，Na2SeO4，Na2SSeO3，H2SSeO3，或本领域技术人员所熟知的类似物。其它代表性的还原剂本领域技术人员所熟知的包括半胱氨酸，谷胱甘肽，硫醇，柠檬酸，L-谷胱甘肽，柠檬酸盐，硫代乙酰胺，2-硫代-6-氮尿苷，硫化细菌-芽孢肉汤，2-硫代巴比妥酸，2-α-硫胞嘧啶，1-硫甘油，巯基乙酸盐培养液，巯基乙酸，6-硫鸟嘌呤，硫羟乳酸，硫羟苹果酸，2-巯基嘌呤，硫脲，4-硫代尿苷等。可以使用两种或更多种硒盐和两种或多种还原剂的混合物进行反应。
在优选实施例中，在0-100℃之间的温度下，一种或多种上述两类材料混合在含有硒结合大分子的含水反应介质中不超过24小时。优选的反应温度随着不同的反应物和不同硒结合大分子而变化。
例如，在含有可溶性人血清蛋白的含水反应体系中，亚硒酸钠与L-半胱氨酸以约1：4摩尔反应比在优选的反应温度大约为25～40℃的条件下进行反应。在含苹果果胶的含水反应体系中，硒酸与L-半胱氨酸以约1：4摩尔比的反应比在优选的反应温度大约在50～70℃的条件下进行反应。在含苹果果胶与可溶性人血清蛋白混合物的含水反应体系中，硒酸与L-半胱氨酸以约1：4摩尔比的反应比在优选的反应温度大约在25～40℃的条件下进行反应。最终的产物是表面修饰硒结合大分子的颗粒尺寸在1-300nm的硒纳米颗粒。更具体地，所制得的硒纳米颗粒具有较小的粒径，其平均粒径为20nm至40nm。更优选地，绝大部分(95％以上，甚至98％以上)硒纳米颗粒的粒径在20nm至40nm范围内。
硒盐/酸与硫醇/羟基醇可以在含水反应介质中以1：4的摩尔比进行反应。这个比例从1:32变化至8：1时对最终产品的质量没有特别大的影响。优选的反应物硒盐的浓度可以从50umol/L变化至0.5mol/L，尽管更高和更低的浓度也可被使用。如果需要的话反应可以由搅拌器进行搅拌。
该反应的产物可以通过简单地除去水获得硒纳米颗粒粉末。可以通过本领域技术人员所熟知的蒸发，过滤的方法实现。
实施例1
亚硒酸钠(99.99％)，L-半胱氨酸(99.99％)，苹果果胶，并储存在干燥箱中。水在使用前进行蒸馏。15g苹果果胶加入1000ml的100mM的亚硒酸钠溶液中。不断向溶液中加入L-半胱氨酸直到达到L-半胱氨酸的终浓度达到400mM，将所得的混合物在50℃下搅拌10小时。然后钠离子和氧化的L-半胱氨酸通过透析的方法除去，如此得到的溶液中含有苹果果胶保护的无定形硒颗粒。
所得到的无定形硒颗粒通过透射电子显微镜表征。如图1所示，硒纳米颗粒被沉积到无定形碳覆盖的铜网格上并在200kV的加速电压条下的JEOL 2010显微镜下进行成像。如图1所示，硒纳米颗粒从20-40nm不等，平均尺寸大小为30nm。图2对应的是这些颗粒的电子衍射图。
图3为本实施例中所制备得到的硒纳米颗粒溶液在常温干燥环境中储存的稳定性考察实验结果，显示本发明制备的硒样品放置90天仍然稳定无沉淀。
图4为本实施例的硒纳米颗粒抑制前列腺癌细胞LNCaP的增殖实验结果。图5为本实施例的硒纳米颗粒促进前列腺癌细胞LNCaP的凋亡实验结果。可以看出，本发明制备的硒纳米颗粒可抑制前列腺肿瘤细胞的生长并促进其凋亡；显著降低放化疗的毒副作用、抑制肿瘤的发展。
实施例2
L-谷胱甘肽被用作还原剂代替实施例1中的L-半胱氨酸，重复实施例1的制备方法，得到类似的无定形硒纳米颗粒。透射电子显微镜照片显示，所得硒纳米颗粒基本上全部粒径在20-50nm范围内，平均尺寸大小约为40nm。所制备得到的硒纳米颗粒溶液在常温干燥环境中储存的稳定性考察实验结果，显示本发明制备的硒样品放置90天仍然稳定无沉淀。
实施例3
使用硒酸钠代替实施例1的亚硒酸钠，制备的反应温度是25℃，其他同实施例1。制备得到无定形硒纳米颗粒，透射电子显微镜照片显示，所得硒纳米颗粒基本上全部粒径在30-70nm范围内，平均尺寸大小约为40nm。所制备得到的硒纳米颗粒溶液在常温干燥环境中储存的稳定性考察实验结果，显示本实施例制备的硒样品放置60天仍然稳定无沉淀，无颜色变化，90天后出现轻微浑浊现象。
实施例4
与实施例1中相似的反应条件，用50g可溶性人血清蛋白(80％)购自Sigma公司用作硒结合分子，将反应保持在25℃进行8小时。制备得到无定形硒纳米颗粒，透射电子显微镜照片显示，所得硒纳米颗粒基本上全部粒径在30-50nm范围内，平均尺寸大小约为40nm。所制备得到的硒纳米颗粒溶液在常温干燥环境中储存的稳定性考察实验结果显示，本实施例制备的硒样品放置60天仍然稳定无沉淀，无颜色变化，90天后出现轻微浑浊现象。
实施例5
与实施例1中相似的反应条件，用可溶性人血清蛋白(80％)购自Sigma公司与苹果果胶按照0.2:1的质量比的混合物用作硒结合分子，硒结合分子的总用量为12g，将反应保持在40℃进行8小时。制备得到无定形硒纳米颗粒，透射电子显微镜照片显示，所得硒纳米颗粒基本上全部粒径在20-40nm范围内，平均尺寸大小约为30nm。所制备得到的硒纳米颗粒溶液在常温干燥环境中储存的稳定性考察实验结果显示，本实施例制备的硒样品放置90天仍然稳定无沉淀，无颜色变化。
实施例6
与实施例1中相似的反应条件，用可溶性人血清蛋白(80％)购自Sigma公司与苹果果胶按照0.5:1的质量比的混合物用作硒结合分子，硒结合分子的总用量为15g，还原剂采用半胱氨酸，将反应保持在20℃进行10小时。制备得到无定形硒纳米颗粒，透射电子显微镜照片显示，所得硒纳米颗粒基本上全部粒径在20-40nm范围内，平均尺寸大小约为30nm。所制备得到的硒纳米颗粒溶液在常温干燥环境中储存的稳定性考察实验结果显示，本实施例制备的硒样品放置90天仍然稳定无沉淀，无颜色变化。
最后说明的是：以上实施例仅用于说明本发明的实施过程和特点，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换以实现本发明的目的，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换等变化，均应涵盖在本发明的保护范围当中。以下附加一些参考文献信息，以助于理解相关的变化方式，这些内容通过引用并入本发明中：
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Claims (9)

1.一种制备硒纳米颗粒的方法，该方法包括：
使硒结合大分子、硒源、以及还原剂或氧化剂在水相介质中混合反应，制备得到粒径1～300nm的纳米颗粒；
其中，硒结合大分子选自水溶性蛋白、水溶性纤维素、水溶性果胶和它们的组合中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为0-100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，至少部分硒结合大分子与硒发生亲合形成纳米颗粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硒结合大分子选自可溶性人血清蛋白、从植物提取的可食用的可溶性蛋白或可溶性纤维素、水溶性果胶如苹果果胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硒纳米颗粒为无定形硒纳米颗粒。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硒源可以选自如下硒酸和硒盐：H2SeO3，H2SeO4，Na2SeO3，Na2Se，H2Se，Na2SeO4，Na2SSeO3。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，硒结合分子以至少0.01％的质量比的浓度存在于水相介质中。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述的还原剂可以选自如下中的一种或多种：L-谷胱甘肽，L-半胱氨酸，柠檬酸，柠檬酸盐，硫代乙酰胺，2-硫代-6-氮尿苷，硫化细菌-芽孢肉汤，2-硫代巴比妥酸，2-α-硫胞嘧啶，1-硫甘油，巯基乙酸盐培养液，巯基乙酸，6-硫鸟嘌呤，硫羟乳酸，硫羟苹果酸，2-巯基嘌呤，硫脲，4-硫代尿苷；所述氧化剂是O2，O3或H2O2。
9.一种硒纳米颗粒，其是按照权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的。
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