CN106132699A - 金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种以金属形状物、热固化型树脂层、改性聚烯烃树脂层、聚丙烯系树脂组合物或PP系GFRTP的顺序层叠而成的层叠复合体。得到金属形状物与聚丙烯系树脂组合物的成型物之间的固着力(剪切断裂应力)优异的金属与树脂的层叠复合体。热固化型树脂层的主要材料由聚氨酯树脂或环氧树脂构成。聚丙烯系树脂组合物是由注射成型品成型而得的。其特征在于，形成改性聚烯烃树脂层的改性聚烯烃树脂含有由差示扫描量热仪(DSC)得到的熔点的加权平均为70～110℃的1种或2种以上的非氯化改性聚烯烃树脂。
Description
技术领域
本发明涉及金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体及其制造方法。更详细而言，涉及在金属形状物上依次层叠极性树脂层、粘接剂组合物层和非极性树脂层(聚丙烯树脂层)而成的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体及其制造方法。
背景技术
在家用电器、汽车等移动机械、普通机械、医疗设备、产业机械、房屋等建筑物的建材、土木结构物等土木材料等中使用的部件等构件中，作为这些机械或不动产的外部装饰构件、保护构件等，使用将各种金属与树脂层叠一体化的复合体(层叠体)。作为这样的将各种合金与树脂一体化的层叠复合体，专利文献1中公开了本发明人等提出的金属与树脂的层叠复合体，上述金属与树脂的层叠复合体是利用肼水溶液、水溶性胺系化合物等对铝合金形状物进行处理，在对该处理过的表面赋予20～50nm周期的超微细的凹凸结构的铝合金上，直接将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等树脂注射成型而一体化。
另外，专利文献2中公开了如下的层叠复合体，在利用化学蚀刻对金属表面赋予0.5～10μm的不规则周期的、层叠有直径20～70nm的粒状物或不规则多边形状物的凹凸结构的金属上，使聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺树脂注射接合而成。另外，专利文献3中公开了在硬质塑料的成型物上涂布聚氨酯固化型树脂等热固化性树脂的涂覆材料，在该涂布面上使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂注射接合而得到的层叠复合体。
另一方面，聚丙烯树脂等聚烯烃系树脂作为廉价且机械特性优异的结构材料用于广泛的领域中，一般而言，耐候性、耐化学品性、轻量性优异，但聚烯烃系树脂是非极性树脂组合物，因此存在与金属的粘接性低，无法容易地制造与金属形状物接合的金属与树脂的层叠复合体之类的问题。
对于该问题，还提出了在金属构件的表面形成包含聚烯烃的树脂材料的底漆层，在该底漆层上注射性价比优异的聚丙烯，将接合金属构件和聚丙烯接合的技术(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-103563号公报
专利文献2:日本特开2010-64397号公报
专利文献3:日本特开2004-216609号公报
专利文献5:WO2013/175693
发明内容
然而，这些现有技术是得到以金属材料和PP的注射成型物的形式一体地接合的层叠复合体的技术，金属材料和PP的注射成型物之间的接合(固着)强度未必强到能够以实用的水平使用的程度
本发明的目的在于提供利用注射成型将金属形状物和具有通用性的聚丙烯系树脂(以下，称为“PP”)组合物接合的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体及其制造方法。
本发明的另一目的在于提供金属形状物与聚丙烯系树脂组合物间的粘接力(剪切断裂力)优异的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体及其制造方法，上述层叠复合体是利用注射成型将金属形状物和具有通用性的聚丙烯系树脂组合物接合而成的。
本发明的又一目的在于提供金属与玻璃纤维增强热塑性塑料(以下，称为“GFRTP(Glass fiber reinforced thermo-plastics)”。)具有强力的接合强度的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体及其制造方法。
本发明的又一目的在于提供生产率高、而且金属与PP系GFRTP具有强力的接合强度的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体及其制造方法。
本发明1的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的特征在于，
是在金属形状物上层叠有热固化型树脂层、改性聚烯烃树脂层和聚丙烯系树脂组合物的金属与树脂的层叠复合体，
上述改性聚烯烃树脂层满足下述的条件(1)或条件(2)的条件，
条件(1)
含有改性聚烯烃树脂，该改性聚烯烃树脂是以共聚型聚烯烃(A)为基材，使选自α,β-不饱和羧酸或上述α,β-不饱和羧酸的衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)中的2种以上进行接枝聚合而得的，重均分子量为10万～20万，且由差示扫描量热仪(DSC)得到的熔点为70～110℃，
条件(2)
含有2种以上的改性聚烯烃树脂，该改性聚烯烃树脂是以共聚型聚烯烃(A)为基材，使选自α,β-不饱和羧酸或上述α,β-不饱和羧酸的衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)中的2种以上进行接枝聚合而得的，且所含有的2种以上的改性聚烯烃树脂的熔点的加权平均为70～110℃。
本发明2的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的特征在于，在本发明1中，在金属形状物上层叠热固化型树脂层、改性聚烯烃树脂层、聚丙烯系树脂组合物和玻璃纤维增强热塑性塑料(GFRTP)。
本发明3的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的特征在于，在本发明2中，上述玻璃纤维增强热塑性塑料(GFRTP)的表面具有上述改性聚烯烃树脂层。
本发明4的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的特征在于，在本发明1～3中，上述热固化型树脂层是主要材料由聚氨酯树脂或环氧树脂构成的涂覆材料。
本发明5的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的特征在于，在本发明1～4中，上述聚丙烯系树脂是通过注射成型而成型的，
上述金属形状物与上述聚丙烯系树脂之间的平均剪切断裂应力为13MPa以上。
本发明6的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的特征在于，在本发明1～5中，上述共聚型聚丙烯(A)为选自乙烯共聚型聚丙烯、1-丁烯共聚型聚丙烯、和乙烯-1-丁烯共聚型聚丙烯中的至少1种。
本发明7的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的特征在于，在本发明1中，
上述的(甲基)丙烯酸酯(C)是至少由通式(1)表示的化合物，
CH2＝CR1COOR2…(1)
其中，式(1)中，R1＝H或CH3、R2＝CnH2n+1、n＝8～18的整数。
本发明8的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的特征在于，在本发明1～7中，
上述α,β-不饱和羧酸或该衍生物(B)的接枝质量和(甲基)丙烯酸酯(C)的接枝质量中的至少一方为0.1～10质量％。
本发明9的聚丙烯系树脂组合物的金属与树脂的层叠复合体的制造方法，具有如下工序：
准备将表面化学性或物理性地粗面化的金属形状物的工序；
在上述金属形状物涂布主要材料由聚氨酯树脂或环氧树脂构成的第1涂覆材料，加热将树脂层半固化的工序；
在上述半固化了的上述第1涂覆材料上涂布由改性聚烯烃树脂构成的第2涂覆材料后，加热，放置冷却，使基底的上述第1涂覆材料和上述第2涂覆材料追加固化的同时，使上述改性聚烯烃树脂涂覆材料层熔融固着的工序，上述改性聚烯烃树脂是以共聚型聚丙烯(A)为基材，使α,β-不饱和羧酸或其衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)接枝聚合而得的，重均分子量为10万～20万，且由差示扫描量热仪(DSC)得到的熔点为70～110℃；和
将涂布、固着了上述第1涂覆材料和上述第2涂覆材料的金属形状物嵌入到注射成型模具中，在上述第2涂覆材料上注射聚丙烯系树脂组合物，打开模具将金属形状物和上述聚丙烯系组合物一体化而得到注射接合物的工序。
本发明10的聚丙烯系树脂组合物的金属与树脂的层叠复合体的制造方法的特征在于，在本发明9中，上述第2涂覆材料含有2种以上的改性聚烯烃树脂，且改性聚烯烃树脂的熔点的加权平均为70～110℃。
本发明11的聚丙烯系树脂组合物的金属与树脂的层叠复合体的制造方法，由如下工序构成：
准备将表面化学性或物理性地粗面化的金属形状物的工序；
在上述金属形状物涂布主要材料由聚氨酯树脂或环氧树脂构成的第1涂覆材料，加热将树脂层半固化的工序；
在上述半固化了的上述第1涂覆材料上涂布由改性聚烯烃树脂构成的第2涂覆材料后，加热，放置冷却，使基底的上述第1涂覆材料和上述第2涂覆材料追加固化的同时，使上述改性聚烯烃树脂涂覆材料层熔融固着的工序，
上述改性聚烯烃树脂是以共聚型聚烯烃(A)为基材，使选自α,β-不饱和羧酸或上述α,β-不饱和羧酸的衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)中的2种以上进行接枝聚合而得的，
上述改性聚烯烃树脂是在上述半固化了的上述第1涂覆材料上，以共聚型聚丙烯(A)为基材，使α,β-不饱和羧酸或其衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)接枝聚合而得的，重均分子量为10万～20万，且由差示扫描量热仪(DSC)得到的熔点为70～110℃；
将涂布、固着了上述第1涂覆材料和上述第2涂覆材料的金属形状物、含有玻璃纤维和作为基体树脂的聚丙烯树脂的玻璃纤维增强热塑性塑料(GFRTP)嵌入到注射成型模具中的工序；和
在上述第2涂覆材料与上述玻璃纤维增强热塑性塑料(GFRTP)之间注射聚丙烯系树脂组合物，将上述金属形状物与上述玻璃纤维增强热塑性塑料(GFRTP)一体化而得到层叠复合体的工序。
本发明12的聚丙烯系树脂组合物的金属与树脂的层叠复合体的制造方法的特征在于，在本发明11中，上述第2涂覆材料含有2种以上的改性聚烯烃树脂，且改性聚烯烃树脂的熔点的加权平均为70～110℃。
以下，对构成本发明的上述各构成要素的定义进行说明。
[金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体]
本发明中所说的“金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体”的基本结构是在金属形状物上依次层叠热固化型树脂层、改性聚烯烃树脂层、聚丙烯系树脂组合物、和/或将聚丙烯系树脂组合物作为基体树脂的玻璃纤维增强热塑性塑料(以下，也称为“PP系GFRTP”。)而成的。该层叠复合体的制造方法依次在金属形状物上形成热固化型树脂层、在热固化型树脂层的上层形成改性聚烯烃树脂层，进而，利用注射成型在改性聚烯烃树脂层上层叠以聚丙烯系树脂为主成分的组合物、和/或PP系GFRTP。本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体是在家用电器、汽车等移动机械、普通机械、医疗设备、工业机械、房屋等建筑物的建材、土木结构物等土木领域中使用的土木材料中，作为这些装置、机械、或不动产的外部装饰构件、保护构件等的将各种金属与树脂一体化而成的层叠复合体(层叠材料)。
在这些用途中，当需要机械强度时，按照常规方法在上述聚丙烯系树脂中混入玻璃纤维(以下，也称为GF)，使聚丙烯系树脂组合物具有强度。通过混入必要量的该GF，从而可以用于以金属薄板防护前述的各种机械或结构物等的外部装饰的外部装饰覆盖构件，或者相反地，利用金属板状物具有机械强度，利用聚丙烯系树脂组合物防止金属部分的腐蚀的防腐蚀覆盖材料、防腐蚀结构材料。
[金属形状物]
在本发明中，金属形状物的材质通常是通用的铝合金、镁合金、钛合金、铜合金、不锈钢、普通钢材、镀铝钢板、镀锌钢板等金属。按照常规方法对这些金属进行冲压加工等塑性加工、锯加工、旋削加工、放电加工、钻孔加工、磨削加工、研磨加工等切削·磨削加工，从块、板材、棒材等加工成所希望的形状。本发明的金属形状物是指单独使用机械加工、化学蚀刻等加工手段、或者组合使用这些加工将这些金属制成所希望的形状。作为该金属形状物的材质，为铝合金的情况下，可以例示由日本工业标准(JIS)标准化的1000～7000系列的铝合金、压铸用的各种铝合金。应予说明，1000系列是含有镁、硅、铜、锰等的高纯度铝系的合金。在该机械加工后，按照常规方法除去表面的污渍、油脂等后，按照常规方法，用对应每种金属不同的处理液对其表面进行化学蚀刻加工。
另外，作为上述不锈钢，可以例示在铁中加入了铬(Cr)的Cr系不锈钢，另外作为组合添加有镍(Ni)和铬(Cr)的钢的Cr-Ni系不锈钢，其它被称为不锈钢的公知的具有耐腐蚀性的铁合金，由日本工业标准(JIS)等标准化的SUS405、SUS429、SUS403等Cr系不锈钢、SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L等Cr-Ni系不锈钢。在这些金属材料之中，作为金属形状物，由于轻量性、加工性等理由，可以使用铝系材料。在本发明的层叠复合体中使用的金属形状物的表面，优选利用在对该金属种类显示全面腐蚀性的酸碱水溶液中浸渍，其后进行充分水洗的方法的化学蚀刻方法，或者，基于磨削加工、砂纸、喷砂加工等磨粒加工的物理加工等中的任一方法对金属表面进行粗面化处理。通过进行粗面化或兼具化学转化处理的粗面化，从而与该表面上的后述热固化型树脂层的固着力(接合力)提高。
[1.热固化型树脂层(为上述的“第1涂覆材料”。)]
本发明的热固化型树脂层是一体地接合(固着)于上述金属形状物的表面的热固化型树脂层。该热固化型树脂层是将以下说明的聚氨酯树脂、环氧树脂等热固化树脂作为主成分的层。
(聚氨酯树脂固化层)
本发明的热固化型树脂层之一是在金属形状物的表面涂布聚氨酯固化型树脂涂覆材料，例如，二液型聚氨酯固化型油墨(溶剂型丝印油墨)后，加热，半固化而成的树脂层。与金属形状物的表面直接接合的树脂是在本发明中作为第1涂覆材料的热固化型树脂，其功能是用于与金属表面的粘接，且将层叠于其上部的材料拴住。即，其上部的材料是指作为第2涂覆材料的具有特定的熔点的改性聚烯烃树脂。改性聚烯烃树脂是用于避免被为了成型而注射到其上层的聚丙烯系树脂组合物的流动所冲走而进行拴住的树脂。因此，作为第1涂覆材料使用的热固化型树脂优选为可在低温下固化的二液型的热固化型树脂，在后述的实施例中使用了二液型的聚氨酯固化型树脂。作为本发明的聚氨酯树脂固化层，更具体而言，可以使用市售的二液型聚氨酯固化型涂覆材料，即，可以使用聚氨酯固化型的油墨、聚氨酯涂料等。
对前述的粗面化了的金属形状物涂布选自含有前述的热固化型树脂的一般的油墨、涂料等中的涂覆材料，在比该涂覆材料制造商推荐的该涂覆材料的固化温度低15～20℃的温度下加热，使该涂覆材料中含有的溶剂蒸发，使涂覆材料中的树脂半固化。本发明人等使用作为一个例子的市售的二液型的聚氨酯固化型油墨，在比用于固化的推荐固化温度低15～20℃的80℃下，加热十几分钟进行固化。这是用于使涂覆材料半固化的一个例子。
(环氧树脂固化层)
作为本发明的第1涂覆材料的热固化型树脂层，代替上述的聚氨酯树脂固化层，可以是有极性的环氧树脂系的涂料、油墨等涂覆材料。环氧树脂系的涂覆材料可以为一液型环氧树脂或二液型环氧树脂中的任一种。按照常规方法涂布于金属表面后，在比用于固化的推荐固化温度低例如15～20℃的80℃下加热十几分钟进行固化。
[改性聚烯烃树脂层(为上述的“第2涂覆材料”。)]
本发明的改性聚烯烃树脂层(第2涂覆材料)是层叠于上述第1涂覆材料的上层的、主要由改性聚烯烃树脂构成的树脂层。该改性聚烯烃树脂层是在半固化了的上述热固化型树脂层的上层涂布改性聚烯烃树脂涂覆材料后，加热，冷却固化而成的树脂层。详细而言，第2涂覆材料是在作为半固化了的上述第1涂覆材料的热固化型树脂层之上涂布含有改性聚烯烃树脂的粘接剂组合物的溶液而形成的。该改性聚烯烃树脂是通过升温到比其熔点高的温度并加热，从而使半固化了的上述聚氨酯固化型树脂层或上述环氧树脂固化层进一步固化，同时，使该改性聚烯烃树脂层暂时熔融，通过其后的放置冷却而固化，固着而形成的层。
构成该改性聚烯烃树脂层的主成分的树脂是后述的特定的改性聚烯烃树脂。即，这是因为对该改性聚烯烃树脂使用什么树脂会使固着力完全不同。即，本发明中使用的该树脂组合物必须是将共聚型聚烯烃作为基材，将极性单体接枝聚合而得到的1种或2种以上的非氯化改性聚烯烃树脂(以下，称为“改性聚烯烃树脂”。)作为主成分的树脂混合物，该树脂组合物由差示扫描量热仪(DSC)得到的熔点在改性聚烯烃树脂为1种的情况下为70～110℃，在改性聚烯烃树脂为2种以上的情况下，其熔点的加权平均为70～110℃。
该改性聚烯烃树脂当熔点、加权平均熔点在上述范围外时，得不到足够的粘接力。这样，在本发明的改性聚烯烃树脂层中使用的树脂组合物除了改性聚烯烃树脂以外，在不阻碍所希望的效果的范围内，也可以配合聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂等公知的具有粘接性的树脂。
(改性聚烯烃树脂)
改性聚烯烃树脂是将共聚型聚烯烃作为基材，将极性单体接枝聚合而得到的改性聚烯烃树脂，进一步对该改性聚烯烃树脂进行阐述。即，成为基材的聚烯烃不是均聚型的聚烯烃，而优选为共聚型的聚烯烃。成为基材的共聚型聚烯烃(A)没有特别限定，优选使用乙烯共聚型聚丙烯、1-丁烯共聚型聚丙烯、1-戊烯共聚型聚丙烯、1-己烯共聚型聚丙烯等α烯烃共聚型聚丙烯，进一步优选使用包含2种以上的α烯烃共聚单体的共聚型聚丙烯。而且，成为基材的该共聚型聚烯烃的重均分子量只要在接枝聚合后得到的改性聚烯烃树脂的重均分子量为10万～20万的范围，就可以自由地选择使用，但优选其重均分子量为5万～50万。如果重均分子量小于5万，则难以在维持粘接性、溶液性状等所希望的性能的状态下，在接枝聚合后使重均分子量落入上述范围内，如果其重均分子量大于50万，则产生反应体系的粘度上升、搅拌不良等麻烦。
认为如果改性聚烯烃树脂的分子量小于10万，则分子长度短，因此将基底的热固化性树脂与在改性聚烯烃树脂表面上接合的聚丙烯系树脂组合物拴住的力变得不充分。另一方面，如果改性聚烯烃树脂的分子量大于20万，则变得难以溶解于溶剂，涂料性、被覆形成性也降低，因而不优选。进而，通过在作为接枝聚合前的基材的聚丙烯树脂、前述成分(A)中使α,β-不饱和羧酸或其衍生物(B)与(甲基)丙烯酸酯(C)接枝聚合，从而成为能够在本发明中使用的改性聚烯烃树脂。以下，对成分(B)、成分(C)进行详细阐述。
上述成分(B)是α,β-不饱和羧酸或其衍生物。作为α,β-不饱和羧酸及其衍生物，可以例示马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、柠康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、乌头酸、乌头酸酐、纳迪克酸酐(Himic anhydride)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等，特别优选使用马来酸酐。成分(B)为选自α,β-不饱和羧酸及其衍生物中的1种以上的化合物即可，可以是1种以上的α,β-不饱和羧酸和1种以上的其衍生物的组合、2种以上的α,β-不饱和羧酸的组合、2种以上的α,β-不饱和羧酸的衍生物的组合。
改性聚烯烃树脂中的前述成分(B)的接枝质量在将改性聚烯烃树脂设为100质量％的情况下，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～4质量％。通过使接枝质量为0.1质量％以上，能够确保所得到的改性聚烯烃树脂对极性树脂的粘接性。通过使接枝质量为10质量％以下，能够防止接枝未反应物的产生、分子量降低，能够得到对树脂被粘物的充分的粘接性。前述的成分(B)的接枝质量％可以利用公知的方法进行测定。例如，可以由碱滴定法或傅立叶变换红外光谱法求出。
前述的成分(C)为(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等。
前述的成分(C)更优选为由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯。
CH2＝CR1COOR2…(I)
由此，能够抑制合成改性聚烯烃树脂时的由共聚型聚烯烃树脂(A)导致的分子量降低，并且使分子量分布变窄，能够提高改性聚烯烃树脂的溶剂溶解性、溶液的低温稳定性、与粘接剂组合物中的其它树脂的相溶性、粘接性。由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以将几种按任意的比例混合使用。
前述的通式(I)中的R1表示H或CH3，但在本发明的(甲基)丙烯酸酯中优选CH3。R2表示CnH2n+1。其中，n表示8～18的整数，n优选为8～15，n更优选为8～14，进一步优选为8～13。作为由式(I)表示的化合物，优选(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯，更优选甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸辛酯。
改性聚烯烃树脂中的上述成分(C)的接枝质量在将改性聚烯烃树脂设为100质量％的情况下，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～4质量％。通过使接枝质量为0.1质量％以上，能够将改性聚烯烃树脂的分子量的分布保持在十分窄的范围内，也能够抑制接枝改性时的分子量降低。即，能够防止高分子量不适合性时对粘接力的不良影响，良好地保持溶剂溶解性、溶液的低温稳定性和与其它树脂的相溶性。另外，能够防止低分子量部分的不良影响，提高粘接力。通过使接枝质量为10质量％以下，能够防止接枝未反应物的产生，良好地保持对树脂被粘物的粘接性。上述成分(C)的接枝质量％可以利用公知的方法进行测定。例如，可以由傅立叶变换红外光谱法或1H-NMR(质子核磁共振)求出。
改性聚烯烃树脂中的上述成分(B)的接枝质量和上述成分(C)的接枝质量中的任一者优选为0.1～10质量％，更优选两者为0.1～10质量％。在本发明中，根据用途、目的，可以在不损害本发明的特性的范围内并用上述成分(B)、上述(C)以外的接枝成分。作为可使用的接枝成分，例如，可举出(甲基)丙烯酸、成分(C)以外的(甲基)丙烯酸衍生物(例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉等)。改性聚烯烃树脂中的成分(B)、(C)以外的接枝成分可以单独使用，或者以几种的组合并用，优选合计的接枝质量不超过成分(B)、(C)的合计的接枝质量。
接枝聚合中需要的自由基生成剂、成分(D)可以从公知的自由基生成剂中适当地选择，优选有机过氧化物。作为有机过氧化物系化合物，例如，可举出二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰(dilaurylperoxide)、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、1,4-双[(叔丁基过氧基)异丙基]苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化辛酸异丙酯等，优选二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物和过氧化二月桂酰。上述成分(D)可以为单独的自由基生成剂，也可以为几种自由基生成剂的组合。
接枝聚合反应中的上述成分(D)的添加量相对于上述成分(B)的添加量和成分(C)的添加量的合计(质量)，优选为1～100质量％，更优选为10～50质量％。通过为1质量％以上，能够保持充分的接枝效率。通过为100质量％以下，能够防止改性聚烯烃系树脂的重均分子量的降低。
接枝聚合可以在使基材的共聚型聚烯烃热熔融的状态下进行，也可以在有机溶剂、水中溶解·分散的状态下进行。作为可使用的有机溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂、甲基环己烷、乙基环己烷等脂环式系溶剂。另外，可以在不损害溶液性状的范围内并用酯系溶剂、酮系溶剂等极性溶剂。作为在水中分散的方法，可以使用公知的方法，但优选尽量不含有乳化剂等其它成分。
改性聚烯烃树脂的重均分子量为100000～200000，优选为110000～190000，更优选为120000～180000。通过使重均分子量为10万以上，能够得到与极性树脂和非极性树脂的强力的粘接性。通过为20万以下，能够在使用粘接剂时得到充分的溶剂溶解性。包括实施例的本发明中的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(标准物质：聚苯乙烯)测定、算出的值。
可以使用改性聚烯烃树脂的由差示扫描量热仪(以下为DSC)得到的熔点(以下，称为Tm。)为70℃～150℃的改性聚烯烃树脂。如果单独使用制成改性聚烯烃树脂层的改性聚烯烃树脂，则优选熔点为70～110℃的改性聚烯烃树脂。基本上，如果熔点为70℃以上，则能够得到高的粘接强度，另一方面，如果熔点为150℃以下，则溶液稳定性良好。只要将低熔点的改性聚烯烃树脂、高熔点的改性聚烯烃树脂混合，使其熔点的加权平均为70～110℃，则能够赋予与前述的单独使用品同等的结果。同样地，通过将1种以上的改性聚烯烃树脂和其它树脂(非改性聚烯烃树脂的热塑性树脂)混合而使其加权平均为70～110℃的情况下，有时赋予与上述的单独使用品接近的结果。
本发明中的由DSC得到的Tm的测定例如可以在以下的条件下进行。按照JISK7121-1987，使用DSC(差示扫描量热测定装置：株式会社日立高新技术(总公司：日本国东京都)制)，将约5mg的试样在150℃下保持10分钟加热熔融状态后，以10℃/分钟的速度降温，在-50℃下保持稳定后，进一步以10℃/分钟升温到150℃熔融，测定此时的熔融峰温度，将该温度设为Tm进行评价。应予说明，后述的实施例中的Tm是在前述的条件下测定的值。
[聚丙烯系树脂组合物：注射树脂(层叠材料)]
本发明的聚丙烯系树脂组合物是由利用注射成型层叠在前述的改性聚烯烃树脂层(第2涂覆材料)的上层的聚丙烯系树脂组合物构成的树脂层或成型物。本发明中使用的聚丙烯系树脂组合物可以使用市售的一般的注射成型用聚丙烯系树脂作为主要材料。通常，聚丙烯系树脂组合物通过将在金属成型物上形成有作为前述的第2涂覆材料的改性聚烯烃树脂层的金属成型物嵌入到注射成型模具中，注射聚丙烯系树脂组合物来使用。更详细而言，该聚丙烯系树脂组合物可以使用GF含量为0～50质量％的均聚型聚丙烯树脂、GF含量为0～50质量％的无规型聚丙烯树脂、GF含量为0～50质量％的嵌段型聚丙烯树脂中的任一类型。
[玻璃纤维增强热塑性塑料(GFRTP)：(层叠材料)]
本发明中所说的玻璃纤维增强热塑性塑料(GFRTP)利用注射成型等与金属形状物层叠并一体地接合(固着)于前述的改性聚烯烃树脂层(第2涂覆材料)的上层。本发明中所说的玻璃纤维增强热塑性塑料(GFRTP)是通用的且普通的材料，是将以玻璃纤维为主的纤维加入到塑料之中来提高强度的复合材料。尤其，在本发明中使用的玻璃纤维增强热塑性塑料(GFRTP)是在其基体树脂中使用聚丙烯系树脂而成的。使用聚丙烯系树脂的理由是由于能够提高与上述的改性聚烯烃树脂的粘接性(固着性)。
本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体及其制造方法能够得到金属形状物与聚丙烯系树脂组合物间的固着力(剪切断裂应力)优异的层叠复合体。另外，本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体及其制造方法能够得到金属与PP系GFRTP成型物间的固着力优异的层叠复合体。
附图说明
图1是表示本发明的层叠有金属、聚丙烯系树脂组合物和GFRTP的层叠复合体的制造过程的概要的一个例子，表示各制造工序的流程的图。
图2是表示PP系冲压成型品的一个例子的图，图2(a)是立体外观图，图2(b)是图2(a)的截面图。
图3是表示将本发明的层叠复合体成型时的注射成型用模具的内部的截面图。
图4是表示使用不同形状的PP系冲压成型品时，将本发明的层叠复合体成型时的注射成型用模具的内部的截面图。
图5是将本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的基本结构模式化的外观图。
图6是金属片(金属形状物)和聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的试验片，是表示用于测定其固着力的层叠复合体的形状的详细图。
图7是表示用于测定试验片的固着力的剪切断裂应力测定用夹具的外观的图。
图8表示作为本发明的层叠复合体的层叠有金属与树脂的层叠体的例子。
图9是本发明的层叠复合体的例子，表示在两面配置金属形状物，聚丙烯系树脂组合物在中间而层叠成三层的层叠体的例子。
图10是表示在由实验例1制成的层叠复合体中，用于测定金属薄板部与PP系GFRTP部之间的固着力的测定片的中间品的外观图。
图11是在图10的中间品切出2处缺口，用于测定剪切断裂应力的测定片的侧面图。
具体实施方式
以下，分别对本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的第1和第2层叠复合体的制造方法的实施方式进行具体的说明。
(1)金属与聚丙烯系树脂组合物的第1层叠复合体的制造方法
本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的第1层叠复合体是金属形状物、第1涂覆材料、第2涂覆材料和注射成型的聚丙烯系树脂组合物层叠而成的。
本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的第1层叠复合体(参照图5)大致由以下的工序1～4形成。经过以下工序制造，工序1：准备经过前述的机械加工等的金属形状物的工序；工序2：在上述金属形状物涂布、加热主要材料由聚氨酯树脂或环氧树脂等构成的涂料、油墨等，半固化而形成作为第1涂覆材料的热固化树脂层的工序；工序3：在工序2中半固化了的热固化树脂层上，涂布作为第2涂覆材料的含有特定的改性聚烯烃树脂的树脂涂覆材料，利用加热使热固化树脂层固化，同时使改性聚烯烃树脂层熔融固着的工序；工序4：将在工序3中得到的附着有上述2层的涂膜层的金属形状物嵌入到注射成型模具中，在第1涂覆材料和第2涂覆材料层之上注射形成聚丙烯系树脂组合物的工序。
在准备上述工序1的金属形状物的工序中，为了提高金属形状物与在其表面上形成的极性树脂层之间的密合性，如上所述，金属形状物优选使用将其表面粗面化、或者兼具化学转化处理地将其表面粗面化的金属形状物。上述工序2是在上述金属形状物的表面涂布、加热作为热固化型树脂的涂覆材料，形成半固化了的树脂层的工序。该工序2是在金属形状物上涂布或者通过浸渍涂布二液型聚氨酯固化型、或者一液型或二液型环氧树脂的油墨或涂料，对其进行加热，在例如60℃以下使溶剂中的大部分挥发后，在比油墨、涂料的一般的固化温度低的温度、即室温左右的20℃左右的温度下进行处理，将聚氨酯固化型树脂或环氧树脂停留在半固化状态的工序。
上述工序3是在将在上述工序2中半固化的聚氨酯树脂或环氧树脂作为主要材料的热固化树脂层之上涂布含有特定的改性聚烯烃树脂的粘接剂组合物的溶液，升温至比改性聚烯烃树脂的熔点高的温度进行加热，从而使半固化了的聚氨酯树脂层或环氧树脂层进一步固化，同时使上述改性聚烯烃树脂层暂时熔融，通过其后的放置冷却而固化固着的工序。
该工序3中使用的特定的改性聚烯烃树脂是以前述的共聚型聚烯烃(A)为基材，使α,β-不饱和羧酸或其衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)接枝聚合而得的改性聚烯烃树脂，是重均分子量为10万～20万、且由差示扫描量热仪(DSC)得到的熔点为70～110℃的改性聚烯烃树脂、或者熔点的加权平均为70～110℃的2种以上的混合物。
上述工序4是将在工序3中得到的涂布处理成2层的金属形状物嵌入到注射成型模具中，在上述涂面上注射形成聚丙烯系树脂组合物，结果得到作为金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的注射接合物的工序。应予说明，注射成型的模具温度、注射温度等成型条件与一般的聚丙烯系树脂的注射成型条件没有不同。硬要说的话，优选调整为模具温度稍高，为80～100℃，注射温度也稍高，为260～280℃左右。理论上，进一步提高这两者能够得到具有稳定的粘接性的层叠复合体，但如果将模具温度设为100℃以上，则横浇道部难以脱模，连续注射操作变得困难，如果进一步提高注射温度，则容易引起所谓的拉丝、流涎(ハナタレ)。
(2)金属与PP系GFRTP成型物的第2层叠复合体的制造工序的概要
本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的第2层叠复合体是金属形状物、第1涂覆材料、第2涂覆材料和利用注射成型接合(固着)的PP系GFRTP成型物层叠而成的层叠复合体(参照图10)。
图1是表示本发明的金属与GFRTP成型物的层叠复合体的制造过程的概要的一个例子的框图。如图1所示，分别准备将作为材料的金属材料机械加工成所希望的形状的金属形状物和GFRTP制的可冲压片材。本发明中所说的可冲压片材是主要将作为PP的热塑性树脂和玻璃纤维利用抄纸技术制成片状的塑料材料。PP系GFRTP制的可冲压片材在各自的工序中进行加工，由作为最终工序的利用注射成型机进行的注射接合工序进行一体化。因此，在为了以注射接合工序进行一体化而嵌入到注射成型模具中以前，需要分别准备后述的带涂膜的金属材料和冲压成型品。在作为制造该层叠复合体的最终工序的注射接合工序中注射的树脂通常是PP系的组合物，可以为通用的市售品。因此，关于注射接合技术，本发明人等开发提出的PP用注射接合技术(例如，专利文献1)可以直接应用。
最初，本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的第2层叠复合体利用喷砂、化学研磨等公知的加工方法对金属形状物的表面进行粗面化，该金属形状物是对作为材料的金属，例如铝合金等进行机械加工而成型的。将其清洗后，涂布聚氨酯固化型油墨或由环氧树脂构成的热固化型树脂层涂覆材料，接下来，涂布特定的改性聚烯烃树脂的涂覆材料，制成具有2层涂面的带涂料的金属材料。本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的第2层叠复合体的制造工序直到得到具有该2层涂面的带涂料的金属材料的工序为止，和金属与聚丙烯系树脂组合物的第1层叠复合体的制造过程是相同的。
本发明的第2金属与PP的层叠复合体的制造中利用上述的方法首先制成具有2层涂面的金属形状物备用。与该金属形状物不同的是本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的第2层叠复合体另外准备可冲压片材。本发明中所说的可冲压片材是利用抄纸技术等将作为热塑性树脂的PP和玻璃纤维制成片状的公知的塑料材料。该可冲压片材具有不使树脂溶解、可以利用低压的冷压机、热压机等成型的优异的加工性，部分应用于汽车的内部装饰构件等。使用该已经实用化、商业化的可冲压片材的冲压成型，得到规定形状的冲压成型物。
但是，可以在本发明中使用的冲压成型物不限定于该PP系可冲压片材。只要是PP系GFRTP，也可以是其它形式。即，即便不是由抄纸法制造的可冲压片材，也可以使用将均匀搅拌的粉状的PP系树脂和玻璃纤维利用模具等成型的形状物、层叠多张可冲压片材并将其部分地机械结合而成的形状物、加热焊接而成的形状物、经超声波接合而成的形状物。因此，本发明中所说的PP系GFRTP表示PP系可冲压片材、它们的层叠体、成型物等。然后，准备将该PP系GFRTP成型的PP系GFRTP成型物，准备注射成型模具，向其中嵌入实施过前述的2层涂面的金属形状物和PP系GFRTP成型物这两者，向其中注射PP，得到作为金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的最终品。
以下，按照每个工序对本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的第1和第2层叠复合体的制造的详细内容进行说明。
[I.带涂料的金属形状物的制造](本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的第1和第2层叠复合体共用的处理)
[1.金属形状物及其表面处理]
在本发明的层叠复合体中使用的作为金属形状物的材料的金属材料的材质在本发明中实质上不受限制，可以使用镁合金、铝合金、钛合金、铜合金、不锈钢、普通钢材、镀铝钢板等。在利用机械加工等将金属材料加工成所需的形状物后，作为基底加工，优选例如进行NAT处理(例如，WO2008/114669(A1)等中记载的用于粘接的表面处理形状)，提高与涂覆材料等的固着力。其中，如下所述，可以为一般的金属的涂装前处理这样的基底处理。
作为金属形状物与利用注射成型与该金属形状物接合的PP系树脂组合物的接合强度，为了使剪切断裂应力为15MPa左右，优选对金属形状物的表面施加与用于涂装等的基底处理相同的一般的化学蚀刻处理、或喷砂处理、砂纸研磨的机械加工等物理性粗面化处理。使用将市售的金属板材、挤出材料等作为中间材料的金属形状物时，有时经脱脂工序除去其表面的机械油、指油等，对其进行水洗干燥，从而能够成为适当的粗糙面状态。
(包含改性聚烯烃涂膜(第2涂层)的2层涂装的构造)
对将前述的处理完的金属形状物进行第1涂层和第2涂层的2层涂装，注射PP系树脂组合物而得到所希望的成型品的理由进行说明。将具备2层涂面的金属形状物嵌入到注射成型模具后，注射并熔融的PP系树脂组合物在靠近该金属形状物的表面时，熔融了的PP系树脂组合物在将金属形状物表层的改性聚烯烃层的一部分熔融而吸收到内部的情况下移动。此时，如果全部的改性聚烯烃被吸收到熔融了的PP系树脂组合物中，则固着力变弱，但通过使用丙烯酸系单体、马来酸酐类的接枝聚合得到的具有支链的改性聚烯烃，从而金属材料的上层的改性聚烯烃本身与基底层(这里是聚氨酯固化涂膜层或环氧树脂涂膜层)之间产生某种化学键，因此体现固着力。
此外，在改性聚烯烃层与熔融的PP系树脂组合物接触时，为了避免该改性聚烯烃层溶出而使用熔点140～150℃的改性聚烯烃的情况下，PP系树脂组合物与改性聚烯烃的界面的粘接力变得不充分。使用熔点70℃以下的改性聚烯烃时，与熔融的PP系树脂组合物接触立即溶出，被吸收到熔融的PP系树脂组合物侧。因此，本发明中，优选使用熔点为70～110℃的改性聚烯烃。
另外，因为使用重均分子量为10万～20万的改性聚烯烃，所以体现与金属的高固着力。推断其理由是由于重均分子量为10万以下的改性聚烯烃即使熔点为70～110℃，但分子长度短，因此熔融粘度低，因与熔融PP的接触而溶出。当熔点为70～110℃、且重均分子量为10万～20万的改性聚烯烃，或以熔点的加权平均为70～110℃的方式组合2种以上的改性聚烯烃时，使一般的加入GF的PP系树脂组合物注射接合而稳定地体现金属与PP系树脂组合物间的12MPa以上的高固着力(剪切断裂力)。
使作为基底的热固化型树脂层半固化后，无需间隔太多时间地将改性聚烯烃制涂覆液涂布于该半固化的热固化型树脂层上，用55℃×10分钟左右挥发溶剂后，直接升温，例如加热110～120℃×15分钟左右，放置冷却。即，不限定于该温度，但温度和时间的条件是使基底的聚氨酯系油墨完全固化的条件，同时是比在外涂层中使用的改性聚烯烃树脂的熔点高的温度即可。在这样的温度条件下使基底的聚氨酯系油墨层完全固化，改性聚烯烃层熔融而固着。应予说明，本发明人等使用的二液型聚氨酯系涂料可以例示“SG740CLEAR(株式会社Seiko Advance(总公司；日本国东京都)制)”、“VIC(株式会社Seiko Advance制)”等。
[II.可冲压片材的成型(玻璃纤维增强热塑性塑料(GFRTP))](本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的第2层叠复合体的制造方法)
本发明的玻璃纤维增强热塑性塑料(GFRTP)是将PP系树脂组合物作为基体树脂的玻璃纤维增强热塑性塑料(以下，也称为PP系GFRTP)。本发明中使用的PP系GFRTP不限定于此，可以例示可冲压片材。可冲压片材是使粉体PP和几cm～10cm长度的玻璃纤维分散于水中，也在其中加入辅助剂，像抄纸那样用网状物提起干燥，加热到PP的熔点以上制成纸状物，再重叠多张制成片状而成的。对可冲压片材而言，玻璃纤维的质量在总质量中所占的比例通常为50％左右。因为玻璃纤维的长度远比混合在注射成型用PP粒料中的通常的纤维长度0.5～1mm更长，所以能够由可冲压片材的冲压成型得到注射成型品无法比拟的结实的成型品。
向容器中取必要量的PP系可冲压片材，用加热炉将其加热到190～200℃制成熔融的柔软的团状。将其投入到冲压模具中，立即加压。冲压压力设为每单位冲压面积例如为5MPa。应予说明，本发明人等在后述的实验中使用的冲压机为小型冲压机，在该冲压模的例子中，因为型腔是100mm×100mm×(3～5)mm左右的板状品制成用这样小型的，所以在不设定温度的情况下向常温的成型模具中投入可冲压片材的加热物。用于成型的成型模具的上模、下模间的间隙的密封部的间隔将0.1mm的间隙作为设计值，成型模具的制作利用与注射成型模具相同的加工方法进行制作。
(冲压成型品的形状)
图2是表示冲压成型品的一个例子的图，图2(a)是冲压成型品的立体外观图，图2(b)是图2(a)的截面图。本例的冲压成型品1是层叠多张片材而成型的具有壁厚的矩形的冲压成型品。冲压成型品1的外周侧面形成有多个圆周面突起2。另外，在冲压成型品1的一个侧面形成有多个侧面突起3。另外，在冲压成型品1的中心部形成有二个贯通孔4。
图3是表示将本发明的层叠复合体成型时的注射成型用模具的内部的截面图。即，该截面图是表示在将第2层叠复合体成型时的注射成型用模具内被嵌入的金属形状物9和冲压成型品1的概念的模具的截面图，表示模具封闭时的状态。本发明中使用的注射成型用模具10是由固定侧型板11、可动侧型板12、浇口套等构成的一般结构的注射成型用模具。将前述2层涂布后的前述的金属形状物9和冲压成型品1层叠嵌入到被可动侧型板12划分的型腔13内。关闭注射成型用模具10时，在金属形状物9和冲压成型品1之间形成有冲压成型品1的侧面突起3和圆周面突起2，因此划分而形成间隙14。
另一方面，将来自注射成型机的喷嘴的PP的熔融树脂注射到注射成型用模具10内。该熔融树脂从竖浇道15通过浇口16进入冲压成型品1的贯通孔4，进而侵入到上述间隙14。其结果，PP的熔融树脂充满了金属形状物9与冲压成型品1的间隙14，填充冲压成型品1的侧面和金属形状物9的一个侧面。其结果，注射的PP接合于冲压成型品1和金属形状物9这两者，将两者一体化。可以说起到两者的粘接剂、填充剂的作用。本例的冲压成型品1的形状因为在冲压成型品1的特定位置形成贯通孔4和圆周面突起2、侧面突起3，使熔融树脂在型腔13内顺利地流动，所以能够以包藏冲压成型品1的方式流动固化，另外，能够使与金属形状物9的接触在熔融PP为高温的状态下接触。
因此，基于前述原理能够实现2层涂布后的金属形状物9与被注射的PP的稳固的接合，且冲压成型品1的外周也能够成型为所希望的形状。图4是表示使用不同形状的冲压成型品时，将本发明的第2层叠复合体成型时的注射成型用模具的内部的截面图。冲压成型品5是在整个外周面形成有突起，还在与型腔13之间形成有间隙14。因此，使用该冲压成型品5成型的该层叠复合体(未图示)成为冲压成型品5的整面被PP覆盖而成的层叠复合体。
(对冲压成型品涂布涂覆材料)
对冲压成型品涂布涂覆材料不一定是必需的工序。然而，在嵌入到注射成型模具中的冲压成型品与注射的PP之间需要高接合强度时实施。如上所述，在最终工序中，向注射成型模具中嵌入冲压成型品注射PP树脂，使冲压成型品与注射PP树脂热熔接。但是，注射的PP树脂与已经固化的PP树脂成型品(冲压成型品)不容易进行热熔接，但如果以注射成型模具温度比通常的PP的注射成型时高出几十度地进行，则已嵌入的PP成型品与注射PP树脂进行热熔接。
然而，将模具温度设为例如90℃以上(通常的PP成型中为50～60℃)，注射温度也稍微上升时，取出由注射成型用模具成型的制品时，成型品为高温，因此产生难以使用自动取出机、难以大量生产之类的问题。与此相对，通过在嵌入到注射成型模具内前，对冲压成型品将改性聚烯烃树脂制涂覆液进行涂布·干燥·烧结，能够使注射成型模具的温度成为通常范围，能够防止上述问题的产生。
(改性聚烯烃树脂涂覆材料)
涂布于冲压成型品的涂覆材料可以使用以前述的共聚型聚丙烯为基材，使α,β-不饱和羧酸或其衍生物与(甲基)丙烯酸酯接枝聚合而得的重均分子量为10万～20万、且由差示扫描量热仪(DSC)得到的熔点70～110℃的改性聚烯烃树脂，或者，熔点的加权平均为70～110℃的2种以上的混合物，可以使用将该改性聚烯烃树脂溶于甲苯或含有甲苯的有机溶剂而成的涂料作为涂覆液。在冲压成型品的整面或必要面涂布上述涂覆液，风干后用热风干燥机，在110～120℃下，处理15分钟左右。该改性聚烯烃树脂是将PP树脂作为基材进行接枝聚合而得的改性聚烯烃树脂，与PP成型物的亲和性高，因此可以将底涂涂料作为1层。
[III.注射接合工序]
由前述的冲压工序得到冲压成型品，将结束了裁下不必要的毛刺部等、开孔等必要的形状修正等措置，且结束在上步工序中阐述的改性聚烯烃树脂的涂布操作的成型品送到该注射接合工序。另外，也将上述2层涂布处理完毕的金属形状物送到该注射接合工序。如图3所示，将进行了2层涂布的前述的金属形状物9和冲压成型品1层叠嵌入到被可动侧型板12划分的型腔13内。该熔融树脂从竖浇道15通过浇口16进入冲压成型品1的贯通孔4，进而侵入间隙(约0.5～11.0mm左右)14。其结果，PP的熔融树脂充满了金属形状物9与冲压成型品1的间隙14，进一步填充冲压成型品1的侧面。
其结果，注射的PP注射接合于冲压成型品1和金属形状物9这两者，将两者一体化。但是，如果是这样的注射成型模具10内的配置构成，则熔融PP树脂难以流到最终制品(脱模后的一体化品)的背面侧(不是金属面的浇口16侧的面)，背面侧以冲压成型品1的状态不被覆盖地露出。图4所示的冲压成型品5是也在背面部形成有间隙14，使注射的PP树脂流到该间隙14，且在冲压成型品5的表面和背面两面形成有突起的例子。应予说明，PP树脂的注射成型条件优选调整为模具温度稍高，例如为80℃，熔融树脂的注射温度也稍高例如为190℃左右。理论上进一步提高这两者能够得到具有稳定的粘接性的层叠复合体。但是，如上所述，如果将模具温度设为例如100℃以上等过高时，横浇道部变得难以脱模，连续的注射成型变得困难，引起注射温度过度上升的所谓的流涎。
实施例
以下，分别对在上述实施方式中说明过的本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的第1和第2层叠复合体及其制造方法的实施例进行说明。这些在实验中使用的使用机器和材料如下。
(a)层叠复合体的接合强度(拉伸断裂强度)的测定
负载测量仪使用“MODEL-1323VR(AIKOH ENGINEERING株式会社(总公司：日本国大阪府)制)”，以拉伸速度10mm/分钟，测定拉伸剪切断裂力。
(b)在冲压操作中使用的冲压机
小型冲压机使用“Mini Test Press(型号：MP-WCH，株式会社东洋精机制作所(总公司：日本国东京都)制))”。
[1.本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的第1层叠复合体的实施例]
以下，将本发明的试验例作为实施例进行说明。图5是将本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的第1层叠复合体的基本结构模式化的外观图。图6是用于测定金属形状物与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的粘接(固着)强度的试验片，是表示用于测定其粘接力的层叠复合体的形状的详细图。图7是表示用于测定试验片的固着力的剪切断裂应力测定用夹具的外观的图。图8是表示作为本发明的层叠复合体的层叠有金属与树脂的层叠体的例子的图。图9是表示作为本发明的层叠复合体的使金属形状物位于两面、聚丙烯系树脂组合物位于中间而层叠成三层的层叠体的例子的图。
[实施例1]
以下说明的工序1～4在前述的金属与聚丙烯系树脂组合物的第1层叠复合体的制造方法中说明了概要，其具体的实施例如下。
(工序1)
得到厚度1.6mm的A5052铝合金板，将该合金板切断成多个45mm×18mm铝合金片(试验片)。在脱脂槽中，准备含有7.5％的铝用脱脂剂“NE-6”(Meltex株式会社制，总公司：日本国东京都)的水溶液(液温60℃)，将其作为脱脂液。将切断的铝合金板片在上述脱脂槽中浸渍5分钟后，对其进行水洗。接下来，在与脱脂槽不同的槽中，准备含有盐酸1％的水溶液(液温40℃)，将其作为预备酸洗槽。在该预备酸洗槽中，将上述铝合金片浸渍1分钟，为了清洗而对其进行水洗。再在另一槽中，将含有1.5％的苛性钠的水溶液(液温40℃)作为蚀刻液，将其充满于蚀刻槽。在该蚀刻槽中将上述铝合金片浸渍10分钟后，为了清洗而对其进行水洗。进一步在另一槽中，准备3％浓度的硝酸水溶液(液温40℃)，将其作为酸洗槽。在该酸洗槽中，将上述铝合金片浸渍3分钟后，为了清洗而对其进行水洗后，用热风干燥机进行干燥。将其制成粗面化铝合金片。
(工序2)
将聚氨酯系和二液异氰酸酯固化型油墨“SG740”(株式会社Seiko Advance制，总公司：日本国东京都)按制造商推荐的混合比调整油墨、固化剂、溶剂，用笔蘸该混合液，涂在上述粗面化铝合金片的端部的距一端10mm左右的部分。将它们排列在瓦楞纸上，放入设定为80℃的热风干燥机中15分钟，使油墨中的溶剂挥发，且使上述“SG740”半固化。
(工序3)
接下来，使改性聚烯烃树脂1溶解于甲基环己烷/MEK(8:2的混合溶剂)的混合溶剂，将其作为涂覆液，将该涂覆液取到玻璃皿中，用蘸了涂覆液的笔，在上述铝合金片端部，涂布于使上述聚氨酯系、二液异氰酸酯固化型油墨半固化而成的涂膜上，放入设定为60℃的热风干燥机15分钟，使溶剂挥发后，放入设为110℃的热风干燥机中15分钟，取出，放置冷却。
＜改性聚烯烃树脂1的制造＞
在安装有搅拌机、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将乙烯共聚型聚丙烯(丙烯成分88摩尔％、乙烯成分12摩尔％，重均分子量150000，Tm＝72℃)100质量份加热溶解于400g甲苯后，将体系内的温度保持在110℃，一边搅拌一边用3小时分别滴加马来酸酐1.5质量份、甲基丙烯酸月桂酯1.5质量份、甲基丙烯酸环己酯0.3质量份、二叔丁基过氧化物1质量份，进一步反应1小时。
反应后，冷却至室温后，将反应物投入到大量过量的丙酮中进行精制，得到重均分子量为12500、Tm＝72℃、马来酸酐的接枝质量为1.3质量％、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸环己酯的合计接枝质量为1.6质量％的改性聚烯烃树脂1。应予说明，马来酸酐的接枝质量利用碱滴定法进行测定，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸环己酯的合计接枝质量利用1H-NMR进行测定。
(工序4)
将结束了上述改性聚烯烃树脂的涂布、熔融、放置冷却固化工序而成的铝合金片嵌入到设为80℃或100℃的注射成型模具中，在注射温度270℃下注射3种(均聚型、无规型、嵌段型，Prime Polymer公司制)加入了玻璃纤维(GF)30％的聚丙烯系树脂组合物，得到作为铝合金片和聚丙烯的注射接合物的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体(参照图6)。该接合面为5mm×10mm的0.5cm2。使用图7所示的剪切断裂应力测定用夹具，在第二天利用拉伸试验机使在此得到的层叠复合体拉伸断裂，测定金属部与树脂层间的剪切断裂应力。将其结果示于表1。
[实施例2]
得到厚度1.0mm的SUS304-2B板材，切断成多个45mm×18mm的不锈钢片。在脱脂槽中充满含有7.5％的铝用脱脂剂“NE-6”(Meltex株式会社制，总公司：日本国东京都)的水溶液(液温60℃)。在该脱脂槽中，将上述合金片浸渍5分钟后，为了清洗而对其进行水洗。接着在另一槽中，准备含有苛性钠1.5％的水溶液(液温40℃)，将其作为预备碱洗槽。在该预备碱洗槽中，将上述不锈钢片浸渍1分钟后，为了清洗而对其进行水洗。接着在另一槽中，准备含有二氟化氢铵1％和硫酸5％的水溶液(液温65℃)，将其作为蚀刻槽。在该蚀刻槽中，将上述不锈钢片浸渍8分钟后，为了清洗而对其进行水洗。接着在另一槽中，准备3％浓度的硝酸水溶液(液温40℃)，将其作为酸洗槽。在作为该酸洗槽的中和槽中将上述不锈钢片浸渍3分钟后，为了清洗而进行水洗，利用热风干燥机对其进行干燥。
其后的工序2～4与实施例1完全相同地进行，测定所得到的注射接合物的固着力。将其结果示于表1。
[实施例3]
将改性聚烯烃树脂变更为以固体成分质量比1:1混合下述的改性聚烯烃树脂2和改性聚烯烃树脂3的混合物，除此以外，与实施例1完全相同地进行。测定所得到的注射接合物的固着力。将其结果示于表1。
＜改性聚烯烃树脂2的制造＞
使用设定为170℃的双轴挤出机对1-丁烯共聚型聚丙烯(丙烯70摩尔％、1-丁烯30摩尔％，重均分子量250000，Tm＝65℃)100质量份、马来酸酐3.5质量份、甲基丙烯酸辛酯3.0质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯0.5质量份、过氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)2质量份进行混炼反应。对挤出机内进行真空脱气，除去残留的未反应物，得到重均分子量为180000、Tm＝65℃、马来酸酐的接枝质量为3.1质量％、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的合计接枝质量为3.0质量％的改性聚烯烃树脂2。
＜改性聚烯烃树脂3的制造＞
在安装有搅拌机、冷却管和滴液漏斗的四口烧瓶中，将乙烯共聚型聚丙烯(丙烯96摩尔％、乙烯4摩尔％，重均分子量250000，Tm＝135℃)100质量份加热溶解在400g二甲苯中后，将体系内的温度保持在140℃，一边搅拌一边用3小时分别滴加马来酸酐1.5质量份、作为有机过氧化物的PERHEXA(注册商标)25B(日油株式会社(总公司：日本国东京都)制))1质量份，进一步反应1小时。反应后，冷却至室温后，将反应物投入到大量过量的丙酮中进行精制，得到重均分子量为120000、Tm＝135℃、马来酸酐的接枝质量为0.7质量％的改性聚烯烃系树脂3。
[实施例4]
将改性聚烯烃树脂变更为下述的改性聚烯烃树脂4，除此以外，与实施例1完全相同地进行。测定所得到的注射接合物的固着力。将其结果示于表1。
＜改性聚烯烃树脂4的制造＞
使用设定为170℃的双轴挤出机对1-丁烯共聚型聚丙烯(丙烯80摩尔％、1-丁烯20摩尔％，重均分子量250000，Tm＝88℃)100质量份、马来酸酐3.5质量份、甲基丙烯酸辛酯3.0质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯0.5质量份、过氧化二月桂酰2质量份进行混炼反应。对挤出机内进行真空脱气，除去残留的未反应物，得到重均分子量为180000、Tm＝88℃、马来酸酐的接枝质量为3.1质量％、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的合计接枝质量为3.0质量％的改性聚烯烃树脂4。
[实施例5]
进行与实验例1完全相同的处理，得到多个厚度1.6mm的A5052铝合金制45mm×18mm的小片的粗面化铝合金片。用笔蘸一液型改性环氧固化型涂料“NIPPE POWERBIND(一液改性环氧速干万能型底涂涂料)”(Nippon Paint株式会社(总公司：东京都)，在上述铝合金片的端部涂布于距一端10mm左右。将它们排列在瓦楞纸上，放入设定为80℃的热风干燥机中15分钟，使涂料中的溶剂挥发来干燥涂布层。
接下来，取改性聚烯烃的涂覆材料液、其它涂覆材料液于玻璃皿中，用笔涂在上述的铝合金片的端部的半固化了的涂膜上。将结束了该涂布操作的铝合金片放入设定为60℃的热风干燥机中15分钟，使溶剂挥发后，放入设定为110℃的热风干燥机中15分钟，取出，放置冷却。经过该加热，基底涂膜追加固化，且改性聚烯烃暂时熔融。
1周后，将上述的带2层涂膜的铝合金片嵌入设为80℃的注射成型模具中，在注射温度270℃下注射加入GF30％的无规型PP(株式会社Prime Polymer(总公司：日本国东京都)制)，得到铝合金片和PP注射成型物一体化的注射接合物(参照图6)。接合面为5mm×10mm的0.5cm2。使用图7所示的剪切断裂应力测定用夹具，在第二天利用拉伸试验机使得到的注射接合物拉伸断裂，测定金属部与树脂部间的剪切断裂应力。
[比较例1]
作为改性聚烯烃树脂，变更为SUPERCHLON 822(酸改性氯化聚烯烃树脂，重均分子量：60000，熔点：75℃，日本制纸株式会社(总公司：日本国东京都)制)，除此以外，与实施例1完全相同地进行。测定所得到的注射接合物的固着力。将其结果示于表1。
[比较例2]
作为改性聚烯烃树脂，变更为SUPERCHLON 892L(酸改性氯化聚烯烃树脂，重均分子量：60000，熔点：85℃，日本制纸制)，除此以外，与实施例1完全相同地进行。测定所得到的注射接合物的固着力。将其结果示于表1。
[比较例3]
作为改性聚烯烃树脂，变更为SUPERCHLON 224H(丙烯酸改性氯化聚烯烃树脂，重均分子量：70000，熔点：90℃，日本制纸制)，除此以外，与实施例1完全相同地进行。测定所得到的注射接合物的固着力。将其结果示于表1。
[比较例4]
作为改性聚烯烃树脂，使用下述的改性聚烯烃树脂5，除此以外，与实施例1完全相同地进行。测定所得到的注射接合物的固着力。将其结果示于表1。
＜改性聚烯烃树脂5的制造＞
使用设定为170℃的双轴挤出机对乙烯、1-丁烯共聚型聚丙烯(乙烯10％、丙烯80摩尔％、1-丁烯10摩尔％，重均分子量90000，Tm＝120℃)100质量份、马来酸酐6.0质量份、甲基丙烯酸月桂酯5.0质量份、甲基丙烯酸正丁酯0.5质量份、过氧化二月桂酰2质量份进行混炼反应。对挤出机内进行真空脱气，除去残留的未反应物，得到重均分子量为60000、Tm＝120℃、马来酸酐的接枝质量为4.0质量％、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸正丁酯的合计接枝质量为3.8质量％的改性聚烯烃树脂5。
[比较例5]
作为改性聚烯烃树脂，变更为改性聚烯烃树脂2，除此以外，与实施例1完全相同地进行。测定所得到的注射接合物的固着力。将其结果示于表1。
[比较例6]
作为改性聚烯烃树脂，变更为改性聚烯烃树脂3，除此以外，与实施例1完全相同地进行。测定所得到的注射接合物的固着力。将其结果示于表1。
[表1]
[2.本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的第2层叠复合体的实施例]
以下，利用实施例对本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的第2层叠复合体的实施例进行说明。
[实验例1(铝合金与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体)]
(改性聚烯烃树脂的制造)
使用设定为170℃的双轴挤出机使1-丁烯共聚型聚丙烯(丙烯80摩尔％、1-丁烯20摩尔％，重均分子量250000，Tm＝88℃)100质量份、马来酸酐3.5质量份、甲基丙烯酸辛酯3.0质量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯0.5质量份、过氧化二月桂酰2质量份进行混炼反应。对该双轴挤出机内进行真空脱气，除去残留的未反应物，得到重均分子量为180000、Tm＝88℃、马来酸酐的接枝质量为3.1质量％、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的合计接枝质量为3.0质量％的改性聚烯烃树脂。
应予说明，马来酸酐的接枝质量利用碱滴定法进行测定，甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的合计接枝质量利用1H-NMR进行测定。另一方面，将该改性聚烯烃树脂溶解于甲基环己烷/MEK的8:2混合溶剂制成涂覆液。以下的实验例1中使用该涂覆液。
(金属片和涂装处理)
从市售的厚度0.5mm的A5052铝合金板切出多个成为100mm×100mm的正方形片的铝薄板片。在该端部的2处开通左右的孔，穿过PVC包覆钢线(园艺用钢丝)而吊起。然后，对其进行化学蚀刻制成可视为微米级的粗糙面。即，在浸渍槽中，将含有7.5％的铝清洗剂(脱脂剂)“NE-6(Meltex株式会社(总公司：日本国东京都)制)”的水溶液设为60℃，将上述铝薄板片浸渍5分钟，用公共自来水(日本国群马县太田市)进行水洗。接下来，在另一浸渍槽中，准备设为40℃的1％浓度的盐酸水溶液，在上述盐酸水溶液中将上述铝薄板片浸渍1分钟，进行水洗。接着在另一浸渍槽中，准备设为40℃的1.5％苛性钠水溶液，在其中将上述铝薄板片浸渍4分钟，进行水洗。接下来，在另一浸渍槽中，将该铝薄板片在40℃的3％浓度的硝酸水溶液中浸渍3分钟，进行水洗。然后用干燥机进行干燥。
得到市售的聚氨酯系的二液异氰酸酯固化型油墨“SG740(株式会社SeikoAdvance(总公司：日本国东京都))”，按规定的混合比将主液和固化液混合，加入制造商指示量的规定的溶剂制成基底用涂覆液。用笔在经前述的处理方法处理过的铝合金片的单面正面涂布该涂覆液。然后在设为80℃的热风干燥机中放置15分钟，从其中取出，使底涂油墨层半固化。在该半固化涂膜上厚厚地涂布制成的上述改性聚烯烃制涂覆液。其后，将其放入热风干燥机中，加热55℃×10分钟使溶剂挥发，接着将热风干燥机温度设定为115℃进行升温，在该温度下放置15分钟左右，从干燥机中取出，放置冷却，保存。
(冲压成型和涂装处理)
在下模中形成100mm×100mm×20mm深的正方形的凹部，在该凹部放置上模，准备100mm×100mm×(3～10)mm左右的正方形板状品能够冲压成型的前述的冲压模具。另一方面，得到市售的A4尺寸且厚度约为1mm的PP制的可冲压片材(JFE Chemical株式会社(总公司：日本国东京都))。用剪刀将其切断成多个约30mm×约30mm的小片。收集100mm×100mm×厚度4mm的GFRTP能够成型的量的该小片并放入SUS制的容器中。另一方面，从氮气缸介由调节器，将氮气连续地送入到热风干燥机中，使得热风干燥机内被氮气充满并不断地流入，升温到200℃。打开热风干燥机的门，迅速放置放入了多个上述可冲压片材小片的SUS制的容器，关上门加热15分钟。即，在氮气的气氛中加热可冲压片材。
在前述的冲压机中，仅设置冲压模具的下模，从热风干燥机中取出SUS容器，从SUS容器将可冲压片材小片的集合体迅速投入到上述下模的型腔部。然后，不间隔时间地在其上放置上模，以型腔板状面积(100cm2)基准，施加5MPa的压力(进行冲压成型)。30秒后打开冲压机，将冲压模具从冲压机中取出，打开模具，取出冲压成型品。外观上，树脂没有从冲压模具漏出，得到的冲压成型品为100mm×100mm×3.8mm厚的大小。
第二天，对得到的板状的冲压成型品进行机械加工。即，如图2所示，用带金刚石锯片的高速旋转锯切割4边部的大部分，制成97mm×97mm×3.8mm厚的板状物，且在本例中形成有12处的切残部(凸部)2的形状。进一步，开通8处作为贯通孔的孔(未图示)，2处为孔4，4处保持原样，对剩余的6处插入从PP的棒状注射成型品切出的 长度的PP棒。然后将用煤气燃烧器加热过的长钉的尖轻轻地与插入部碰触，从而使PP棒周边熔融而固定其位置。孔与2个针点浇口对应，形成于其它侧面、上下面的多个凸部用于在注射成型模具10内的型腔中保持空间位置。
在进行前述的加工之后，使用喷雾将在实验1中得到的改性聚烯烃树脂涂覆液喷雾涂布于图2中示出的冲压成型品的整个表面。该涂布后进行风干，进一步在设为115℃的热风干燥机中放置15分钟，从干燥机中取出，放置冷却，包在OPP(双轴拉伸聚丙烯)膜中进行保存。
(嵌件注射成型)
制作100mm×100mm×5.5mm厚的正方形片能够进行图3所示的注射成型的带2个针点浇口的注射成型模具10。在立式的注射成型机中设置注射成型用模具10，打开该注射成型用模具10，将前述的制成的带涂膜的金属形状物9以涂膜朝上的朝向嵌入到该固定侧模具的型腔13。进而，在其上放入前述的带涂膜的冲压成型品。该插入后，关闭注射成型模具10，注射加入GF30％的PP。
经过该注射成型得到表面平坦的带铝合金薄板的PP制GFRTP板状物(未图示)。用一根拇指支承该板状物的中央，用金属棒敲击周围，结果发出敲击坚硬的橡木板的声音。此外，为了确认截面的状态和接合强度，用带金刚石锯片的高速旋转锯切割周边部，制成90mm×90mm×5.5mm厚的板状品(未图示)。该GFRTP板状物的切断面从外观上看没有异常的状态，且该铝合金薄板未从GFRTP板状物剥离。
(固着力(剪切力)的测定)
测定与在实验例1中得到的铝合金与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的接合强度。该测定方法如下。图10是表示用于测定的测定片的中间品20的外观图。该中间品20是将由上述实验例1制成的带金属薄板的GFRTP板状物(未图示)裁断成90mm×15mm的长方形片，进一步用环氧粘接剂将SPCC板片21粘接于金属薄板部分9’而成的。SPCC板片21是负载拉伸剪切应力时，以接合部23(参照图11)不变形的方式粘接而成的，也可以称为测定夹具。即，是精确地测定图11所示的金属薄板部9’与GFRTP部1’之间的接合面23的剪切应力的夹具。
将在实验例1中得到的90mm×90mm的板状物的层叠复合体(GFRTP板状物)用带金刚石锯片的高速旋转锯切断，制成90mm×15mm的板状的层叠复合体。另一方面，切断1.6mm厚的SPCC，制成90mm×15mm×1.6mm的SPCC片21。将其用上述层叠复合体粘接剂粘接，制成图10中示出的中间品20。
应予说明，利用以下的方法对SPCC片21进行NAT(Nano adhesion tech.的缩写)处理。该处理法是根据专利文献2中记载的方法而得到的，是将与环氧粘接剂的粘接力提高到最高程度的方法。即，在浸渍槽中，将前述的含有7.5％的铝清洗剂(脱脂剂)“NE-6”的水溶液设为60℃，将SPCC片21浸渍5分钟，用公共自来水(群马县太田市)进行水洗。接下来，在另一浸渍槽中，准备设为40℃的1.5％浓度的苛性钠水溶液，将上述SPCC片21在其中浸渍1分钟，进行水洗。接下来，在另一浸渍槽中，准备设为60℃的5％浓度的硫酸水溶液，将上述SPCC片21在其中浸渍4分钟，进行水洗。接着在另一浸渍槽中，在1％浓度的氨水中浸渍1分钟，进行水洗。接着在另一浸渍槽中，在设为45℃的含有2％浓度的高锰酸钾、1％浓度的乙酸、0.5％浓度的水合乙酸钠的水溶液中浸渍5分钟，进行水洗。然后用干燥机进行干燥。
对进行了上述处理的SPCC片21的单面正面涂布将二液型环氧粘接剂“1500(Cemedine株式会社(总公司：日本国东京都)制”的主液和固化剂混合制成的粘接剂。将其粘接于作为前述的铝合金(金属形状物9’)与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的金属形状物9’的侧面。即，在90mm×15mm×5.5mm厚的带铝合金薄板的GFRTP片的铝合金薄板(金属形状物9’)侧粘贴SPCC21并用夹子进行固着。然后，固化至第二天制作图5的中间品20。该中间品20无法测定金属形状物9’与GFRTP部1’之间的剪切断裂应力。
图11是在图10的中间品20中形成2处缺口，用于测定剪切断裂应力的测定片的侧面图。切断中间品20，成为图11中示出的形状的90mm×15mm×7.1mm的方棒状。使用铣床对该中间品20以成为图11形状的方式切出2处缺口22制成测定片25。使用测定夹具将该测定片25从两端拉伸至断裂时，接合面23断裂，即，能够测定作为铝合金的金属形状物9’与GFRTP部1’之间的固着力(剪切断裂应力)。测定该3个测定片25的接合面23的固着力，结果平均为13.4MPa。
[实验例2]
(铜的薄板的层叠复合体)
从厚度0.5mm的C1100铜薄板切出多个100mm×100mm的正方形片。在其端部的2处开通左右的孔，用PVC包覆钢线(园艺用钢丝)吊起。然后对其进行化学蚀刻制成可视为微米级的粗糙面。即，在浸渍槽中，将与实验例1相同的含有7.5％的铝清洗剂(脱脂剂)“NE-6”的水溶液设为60℃，将薄板片浸渍5分钟，用公共自来水(群马县太田市)进行水洗。接下来，在另一浸渍槽中，准备设为40℃的1.5％浓度的苛性钠水溶液，将铜薄板片在其中浸渍1分，进行水洗。接着在另一浸渍槽中，准备设为40℃的10％硝酸水溶液，将薄板片在其中浸渍0.5分钟，接着在另一浸渍槽中，准备设为40℃的3％硝酸水溶液，将薄板片在其中浸渍10分钟，进行水洗。接下来，在另一浸渍槽中，在25℃的含有4％浓度的过氧化氢、10％浓度的硫酸和0.3％浓度的磷酸三钠的水溶液中浸渍4分钟，进行水洗。然后用干燥机进行干燥。
其后，与实验例1完全相同地涂布二液型聚氨酯固化型油墨“SG740”和在实验例1中得到的改性聚烯烃制涂覆液，加热使其固着。其后，与实验例1同样地得到冲压成型品，然后与实验例1完全相同地进行，得到带铜薄板的GFRTP板状物。进一步与实验例1同样地粘接SPCC片，制成能够进行拉伸断裂试验的测定片(参照图6)。然后测定铜薄板与GFRTP部的固着力，结果以3个的平均计为13.2MPa。
产业上的可利用性
因为本发明的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体是金属与轻量且具有耐候性的PP系树脂组合物或PP系GFRTP的板材的层叠复合体，所以能够用于移动机械，室外设备的覆盖材料等壁材。另外，与钢材等金属材料的组装困难的轻量高强度的PP系GFRTP材利用该金属部分，变得能够实现螺丝固着、螺栓·螺母等机械性的紧固，能够与其它材料组装，因此也能够作为所有机械的结构部进行实用。
符号说明
1、1’、5…冲压成型品
2…圆周面突起
3…侧面突起
4…贯通孔
9、9’…金属形状物
10…注射成型用模具
11…固定侧型板
12…可动侧型板
13…型腔
14…间隙
16…浇口
20…中间品
25…剪切试验片
Claims (12)
1.一种金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体，其特征在于，是在金属形状物上层叠有热固化型树脂层、改性聚烯烃树脂层、和聚丙烯系树脂组合物的金属与树脂的层叠复合体，
所述改性聚烯烃树脂层满足下述的条件(1)或条件(2)的条件：
条件(1)
含有改性聚烯烃树脂，所述改性聚烯烃树脂是以共聚型聚烯烃(A)为基材，使选自α,β-不饱和羧酸或所述α,β-不饱和羧酸的衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)中的2种以上进行接枝聚合而得的，重均分子量为10万～20万，且由差示扫描量热仪DSC得到的熔点为70～110℃，
条件(2)
含有2种以上的改性聚烯烃树脂，且所含有的2种以上的改性聚烯烃树脂的熔点的加权平均为70～110℃，所述改性聚烯烃树脂是以共聚型聚烯烃(A)为基材，使选自α,β-不饱和羧酸或所述α,β-不饱和羧酸的衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)中的2种以上进行接枝聚合而得的。
2.根据权利要求1所述的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体，其特征在于，在金属形状物上层叠热固化型树脂层、改性聚烯烃树脂层、聚丙烯系树脂组合物和玻璃纤维增强热塑性塑料GFRTP。
3.根据权利要求2所述的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体，其特征在于，所述玻璃纤维增强热塑性塑料GFRTP的表面具有所述改性聚烯烃树脂层。
4.根据权利要求1所述的金属与聚丙烯系树脂的层叠复合体，其特征在于，所述热固化型树脂层是主要材料由聚氨酯树脂或环氧树脂构成的涂覆材料。
5.根据权利要求1所述的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体，其特征在于，所述聚丙烯系树脂是利用注射成型而成型的聚丙烯系树脂，
所述金属形状物与所述聚丙烯系树脂之间的平均剪切断裂应力为13Mpa以上。
6.根据权利要求1所述的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体，其特征在于，所述共聚型聚丙烯(A)是选自乙烯共聚型聚丙烯、1-丁烯共聚型聚丙烯和乙烯-1-丁烯共聚型聚丙烯中的至少1种。
7.根据权利要求1所述的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯(C)是至少由通式(1)表示的化合物，
CH2＝CR1COOR2…(1)
其中，式(1)中，R1＝H或CH3、R2＝CnH2n+1、n＝8～18的整数。
8.根据权利要求1所述的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体，其特征在于，所述α,β-不饱和羧酸或其衍生物(B)的接枝质量和(甲基)丙烯酸酯(C)的接枝质量中的至少一方为0.1～10质量％。
9.一种金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的制造方法，具有如下工序：
准备将表面化学性或物理性地粗面化的金属形状物的工序；
在所述金属形状物涂布主要材料由聚氨酯树脂或环氧树脂构成的第1涂覆材料，加热而将树脂层半固化的工序；
在所述半固化了的所述第1涂覆材料上涂布由改性聚烯烃树脂构成的第2涂覆材料后，加热，放置冷却，使基底的所述第1涂覆材料和所述第2涂覆材料追加固化的同时，使所述改性聚烯烃树脂涂覆材料层熔融固着的工序，所述改性聚烯烃树脂是以共聚型聚丙烯(A)为基材，使α,β-不饱和羧酸或其衍生物(B)与(甲基)丙烯酸酯(C)进行接枝聚合而得的，重均分子量为10万～20万，且利用差示扫描量热仪DSC得到的熔点为70～110℃；和
将涂布、固着了所述第1涂覆材料和所述第2涂覆材料的金属形状物嵌入到注射成型模具中，在所述第2涂覆材料上注射聚丙烯系树脂组合物，打开模具将金属形状物和所述聚丙烯系组合物一体化而得到注射接合物的工序。
10.根据权利要求9所述的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的制造方法，其特征在于，所述第2涂覆材料含有2种以上的改性聚烯烃树脂，且改性聚烯烃树脂的熔点的加权平均为70～110℃。
11.一种金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的制造方法，由如下工序构成：
准备将表面化学性或物理性地粗面化的金属形状物的工序；
对所述金属形状物涂布主要材料由聚氨酯树脂或环氧树脂构成的第1涂覆材料，加热而将树脂层半固化的工序；
在所述半固化了的所述第1涂覆材料上，涂布由改性聚烯烃树脂构成的第2涂覆材料后，加热，放置冷却，使基底的所述第1涂覆材料和所述第2涂覆材料追加固化的同时，使所述改性聚烯烃树脂涂覆材料层熔融固着的工序，
所述改性聚烯烃树脂是以共聚型聚烯烃(A)为基材，使选自α,β-不饱和羧酸或所述α,β-不饱和羧酸的衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)中的2种以上接枝聚合而得的，
所述改性聚烯烃树脂是在所述半固化了的所述第1涂覆材料上，以共聚型聚丙烯(A)为基材，使α,β-不饱和羧酸或其衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)接枝聚合而得的，重均分子量为10万～20万，且由差示扫描量热仪DSC得到的熔点为70～110℃；
将涂布、固着了所述第1涂覆材料和所述第2涂覆材料的金属形状物、含有玻璃纤维和作为基体树脂的聚丙烯树脂的玻璃纤维增强热塑性塑料GFRTP嵌入到注射成型模具中的工序；和
向所述第2涂覆材料与所述玻璃纤维增强热塑性塑料GFRTP之间注射聚丙烯系树脂组合物，将所述金属形状物与所述玻璃纤维增强热塑性塑料GFRTP一体化而得到层叠复合体的工序。
12.根据权利要求11所述的金属与聚丙烯系树脂组合物的层叠复合体的制造方法，其特征在于，所述第2涂覆材料含有2种以上的改性聚烯烃树脂，且改性聚烯烃树脂的熔点的加权平均为70～110℃。
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