CN106103076B - 产生超疏水表面的中心-侧面方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于形成超疏水表面的方法。将第一衬底的表面粘结到第二衬底的表面以形成堆叠材料。使所述堆叠材料剥离分开以形成断裂线并且提供超疏水表面。

Description

产生超疏水表面的中心-侧面方法
相关申请的交叉引用
本申请要求同在申请中的美国临时专利申请第61/928,184号(2014年1月16日申请)的优先权和权益，所述申请以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种形成超疏水表面的方法。在一个实施例中，所述方法使用连续粘结和剥离步骤以沿着断裂线形成超疏水表面。
背景技术
具有多功能特性，如透明性、抗反射性、超疏水性以及自洁特性的聚合物膜在较小数字微流体装置和精确光学组件到较大实施方案(如显示器屏幕、太阳能板以及建筑材料)范围内具有许多重要的应用。一般来说，透明性和超疏水性是两个竞争性特性。超疏水性和衍生的自洁特性使用具有高表面粗糙度的分层精细结构。然而，高粗糙度可能导致降低透明度的显著光散射。通过将表面粗糙度控制为小于100nm并且维持较高的空气与固体界面的比率，可以同时实现光谱的可见区域中的超疏水性和透明性。另外，为了在使用表面结构的光谱的可见区域中同时实现抗反射(AR)特性，必须确保表面上的纳米孔小于波长并且以梯度分布布置以使得表面的折射率从本体材料到空气逐渐变化。
制备此类先进的多功能表面的技术典型地涉及多步骤昂贵设备，释放毒性化学物质并且限于较小并且平坦的区域。研发低成本、环境友好型并且与工业卷到卷制造工艺相容的制得此类多官能表面的新方法将在工业上是显著的。
一般来说，微米/纳米制造技术可以分成两个策略：自上而下和自下而上，分别如图1A和图1B中所示。图1A的自上而下方法典型地利用特定纳米制造设备蚀刻未受保护的材料以形成预期的微米或纳米级结构。各种光刻方法和其它湿式或干式蚀刻方法是用于自上而下策略的方法的典型实例。这些自上而下方法需要昂贵的工艺工具，限于小尺寸样品并且可能在蚀刻期间浪费有价值的材料。自下而上方法，如图1B中所说明的方法，通常涉及使如纳米粒子、纤维或管的纳米级材料直接生长、沉积或组装到衬底上的方法。自下而上方法的一个显著问题是在制造工艺期间使用有机溶剂或有毒并且昂贵翻化学物质、废弃并且随后释放到环境中。样品尺寸和通量典型地限于较小样品。因此，需要改进的方法。
发明内容
公开一种用于形成超疏水表面的方法。将第一衬底的表面粘结到第二衬底的表面以形成堆叠材料。使堆叠材料剥离分开以形成断裂线并且提供超疏水表面。
在第一实施例中，提供一种用于形成超疏水表面的方法。所述方法包含将第一衬底的第一表面层压到第二衬底的第二表面上以形成堆叠材料的步骤，其中第一表面包含具有第一熔点的半结晶热塑性材料；以及剥离分开第一衬底和第二衬底以形成断裂线，所述断裂线提供具有大于130°的水接触角的超疏水表面。
在第二实施例中，提供一种用于形成超疏水表面的方法。所述方法包含将第一衬底的第一表面层压到玻璃衬底的玻璃表面上以形成堆叠材料的步骤，其中第一表面包含具有第一熔点的半结晶热塑性材料；以及剥离分开第一衬底和玻璃衬底以形成断裂线，所述断裂线在玻璃衬底上提供超疏水表面，所述超疏水表面具有大于130°的水接触角。
在第三实施例中，提供具有超疏水表面的衬底。所述衬底包含安置在衬底表面上的半结晶热塑性材料层，半结晶热塑性材料层包含多个从表面延伸的细丝，所述超疏水表面具有大于130°的水接触角并且还具有抗反射特性，其中光透射率大于衬底表面。
附图说明
参考随附图式公开本发明，其中：
图1A和图1B是用于形成制造表面的自上而下和自下而上方法的示意性绘图；
图2是用于形成制造表面的中心-侧面方法的示意性绘图；
图3是在中心-侧面方法期间可以进行的各种断裂位置的示意性绘图；
图4是用于形成具有制造表面的双侧面衬底的中心-侧面方法的示意性绘图；
图5是用于建构具有非平面形状的衬底的中心-侧面方法的示意性绘图；
图6是用于形成具有规则图案的制造表面的中心-侧面方法的示意性绘图；
图7是用于形成具有不规则图案的制造表面的中心-侧面方法的示意性绘图；
图8是使用三层的中心-侧面方法的示意性绘图；
图9是在通道中形成制造表面的中心-侧面方法的示意性绘图；
图10是在超高分子量聚乙烯(UHMW PE)上形成制造表面的中心-侧面方法的示意性绘图；
图11A到11D是制造表面的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图12是在图案化高密度聚乙烯(HDPE)上形成制造表面的中心-侧面方法的示意性绘图；
图13A到13D是制造表面的SEM图像；
图14是形成氟化乙烯丙烯(FEP)的制造表面的中心-侧面方法的示意性绘图；
图15是对于FEP上的制造表面，随波长变化的透射率百分比的曲线图绘图；
图16是在玻璃上形成抗反射和超疏水表面的中心-侧面方法的示意性绘图；
图17是在中心-侧面方法期间形成的分层纳米结构的SEM图像；
图18A和图18B是通过小于25℃的剥离温度形成的表面的SEM图像，所述表面不具有超疏水性或抗反射特性；
图18C和图18D是通过25℃与216℃之间的剥离温度形成的表面的SEM图像，所述表面具有良好超疏水性和抗反射特性；
图18E和图18F是通过针对熔点约260℃的热塑性材料高于250℃的剥离温度形成的表面的SEM图像，所述表面不具有超疏水性并且无显著抗反射特性；
图19A和图19B是通过在152℃下，分别在1000x和10,000x下剥离形成的表面的SEM图像；
图19C和19D是通过在163℃下，分别在1000x和10,000x下剥离形成的表面的SEM图像；
图20示意性地描绘实现良好抗反射特性(左侧)或超疏水特性(右侧)所需的细丝形态；
图21示意性地描绘实现良好抗反射特性和超疏水特性两者所需的细丝形态；以及
图22是对于示例性表面，随波长变化的光透射率的曲线图。
在若干视图中，对应的参考标号指示对应的零件。在本文中陈述的实例说明本发明的若干实施例，但不应理解为以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
本说明书中所公开的是用于制造精细结构以形成具有多功能特性，例如超疏水性、自洁、防冰、抗生物污损、透明性等的表面的中心-侧面方法。与传统的自上而下和自下而上策略不同，图2中显示的中心-侧面策略在粘结在一起的两种材料之间的界面处形成精细结构。此策略优于传统的自上而下和自下而上策略的显著优点包括(但不限于)：1)环境相容性，因为可以省略溶剂并且在处理期间使浪费的材料减到最少或除去；2)在剥离和拉伸期间进行的分子重新对准期间，所得精细结构的尺寸可以在几十纳米到数百微米范围内；3)如果精细结构的制造被设计成最后一个步骤，那么在包装、运输和安装期间保护精细结构和相关功能特性的成本减到最少或甚至除去。所公开的方法提供包含一组独特的精细结构和特性的新颖材料以及通过控制在剥离分开粘结在一起的材料的两个膜期间的分子重新对准来制造材料的新颖方法两者。
如图2中所示，示例性方法200包含两个步骤。在步骤202中，衬底A和B的两个表面206和208分别粘结在一起以产生堆叠材料。可以例如通过层压进行步骤202。在步骤204中，堆叠材料剥离分开以曝露精细结构化表面210，其提供定制的特性。在步骤204中，在断裂表面处的分子(或原子)沿着剥离力方向重新对准直到分子断裂或完全从相对表面拉出为止。通过选择适当的材料以及控制剥离参数(如剥离速度、角度和温度)，控制在断裂表面处的分子重新对准以形成所需精细结构。衬底的厚度是可以影响精细结构和特性的另一参数。举例来说，为了获得良好透明性和超疏水表面两者，衬底B的厚度可以在5nm到100微米之间。
在剥离期间，材料的分子或原子在拉力下重新对准以形成精细结构。通过剥离制造的精细结构的特征尺寸以及纵横比受剥离速度、剥离角度、剥离温度以及所选材料的塑性、弹性、结晶度和分子量影响。特征尺寸可以在分子水平，几分之一纳米到几百微米范围内。在一个实施例中，特征的纵横比(高度:宽度)可以在1:1到大于100:1范围内。在另一实施例中，纵横比在10:1到100:1范围内，其中高度为至少100纳米。1:1到10:1的纵横比一般产生中等超疏水性(例如大于130℃的接触角)和高耐久性。在一个实施例中，纵横比在1:1与10:1之间。在另一实施例中，纵横比在3:1与10:1之间。大于10:1的纵横比一般产生高超疏水性(例如大于150℃的接触角)和中等耐久性。在一个实施例中，纵横比在10:1与100:1之间。
如图3中所示，断裂最可能在粘着力最弱的位置处发生。堆叠材料300的断裂可以在衬底A的表面206与衬底B的表面208之间的界面处或在衬底A或衬底B内发生，取决于界面处的粘着力的相对强度(FAB)和衬底A(FA)与衬底B(FB)的分子间吸引力。当FAB小于FA和FB两者时，断裂表面与衬底A和衬底B的界面一致以形成制造表面302。当FA小于FB和FAB两者时，断裂表面在衬底A内以形成制造表面304。当FB小于FA和FAB两者时，断裂表面在衬底B内以形成制造表面306。在后两种情况中，界面力(FAB)不需要是最大力，其仅需要大于衬底A或衬底B的内聚力。剥离速度和角度也可以在测定断裂表面上所获得的精细结构的尺寸以及纵横比方面起重要作用。FA、FB和FAB受剥离温度、冷却速率、材料熔点、热塑性聚合物的分子量、衬底硬度以及界面几何形状和化学性质影响。剥离温度可以具有显著作用。在一个实验中，在液氮(-195℃)中剥离FEP-PTFE膜，并且所得制造表面不为超疏水的。
在一个实施例中，剥离温度高于25℃并且低于材料中的一种的结晶熔融温度，但温度足以相对于在室温(25℃)下的模量降低材料模量。举例来说，在277℃(其高于FEP的熔点)下，FEP从玻璃剥离。表面未形成足够的纳米纤维以产生超疏水性。因此，剥离温度设定为低于聚合物的熔点。在剥离期间，晶体在拉伸下生长。在剥离期间，可以通过控制剥离温度来控制晶体生长。在一个实施例中，剥离温度高于50℃并且低于热塑性材料的结晶熔融温度。在另一实施例中，剥离温度高于100℃并且低于热塑性材料的结晶熔融温度。
层压后的冷却速率也可以具有作用。在一个实验中，将FEP施加到玻璃衬底上，并且如果树脂冷却过于缓慢(如用热板冷却)，那么聚合物将形成较大晶体并且产生裂痕和缺陷。对于形成精细晶体来说，高冷却速率(如在空气吹风下冷却或接触冷却金属辊)是优选的，其对于同时获得超疏水性和抗反射性是所需的。
所公开的方法适用于可以粘结在一起的任何两种材料。适合的材料包括玻璃、金属、合金、陶瓷、聚合物、织品、木材和复合材料，其可以粘结在一起并且随后通过剥离而分开。在一个实施例中，衬底是杨氏模量大于1GPa的刚性衬底。在另一实施例中，刚性衬底的杨氏模量大于10GPa。在另一实施例中，刚性衬底是透明的。在一个实施例中，材料是刚性玻璃衬底，其在处理变得超疏水之后安置在光伏电池上。在此类实施例中，所得涂布是刚性、抗反射、超疏水并且透明的。在另一实施例中，材料是形成屋面瓦的部分的柔性衬底。在此类实施例中，所得涂层是柔性、超疏水并且透明的并且还可以是抗反射的。
在一个实施例中，两个衬底中的一个是具有热塑性表面的热塑性材料、基于热塑性聚合物的复合材料或任何复合物材料系统。在此类实施例中，剥落力相对较小并且获得的纵横比相对较高。热塑性材料是尤其适合的，因为此类材料1)易于通过加热和/或层压粘结到其它材料；2)可以易于在相对较低温度下拉伸和分裂；3)相比于热固性或其它材料，可以在较低剥离力下剥离分开；4)可以形成具有高纵横比的精细结构。热塑性材料的一个优点是热塑性材料由单独的聚合物链构成，而其它类型的聚合物(如热固性聚合物)由交联系统构成，其中单独的链结合在一起。热塑性材料的实例包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯酸(PMMA)含氟聚合物(例如PTFE以及FEP、PFA、CTFE、ECTFE、ETFE、聚偏二氟乙烯(PVDF)和THV)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚苯乙烯(PS)等，其条件是热塑性材料具有结晶熔点。ABS、PMMA、PVC和PS典型地认为是非晶形的。半结晶热塑性材料是包含结晶域和非晶形域的材料，其中至少1％的聚合物呈结晶形式，如层压前所测定。在一个实施例中，至少5％的聚合物呈结晶形式。在另一实施例中，至少10％的聚合物呈结晶形式。在另一实施例中，至少30％的聚合物呈结晶形式。在剥离步骤之后，形成超疏水表面的材料的结晶度百分比提高了至少5％。举例来说，当聚合物在层压之前是30％结晶时，超疏水表面具有至少31.5％的结晶度百分比。
许多制造表面可以根据所公开的方法得到。在本发明中详细描述示例性实施例。此等实施例可以组合在一起以构成用于制造可以组合到装置中的复杂结构和形状的新设计。在一个实施例中，衬底中的至少一个是柔性的。在一个此类实施例中，至少一个衬底是柔性的并且另一个衬底是刚性的。在另一个此类实施例中，至少两个衬底是柔性的。在得益于阅读本发明之后，所属领域的技术人员还将显而易见额外实施例。
如图4中所示，在单一衬底的两个侧面上制造精细结构可以通过将适当的剥离衬底粘结在单一衬底的两个侧面上并且接着剥离掉剥离衬底。在图4中，第一衬底400粘结到第二衬底402的表面和第一衬底400的相反表面上第三衬底404的表面。在步骤406中，形成第一断裂表面408和第二断裂表面410以提供在相对侧面上具有断裂表面的衬底412。第二衬底402可以与第三衬底404相同或不同。第一断裂表面408可以与第二断裂表面410相同或不同。在步骤406中，第一断裂表面408和第二断裂表面410的形成可以同时(例如剥离是同时的)或依序(例如各表面的剥离是依序的)进行。在图3的实施例中，第二衬底402形成第三破裂表面416并且第三衬底404形成第四破裂表面420。第二衬底402和/或第三衬底404可以用于产品中或作为一次性剥离衬底丢弃。
如图5的实施例中所示，所述方法还可以用于建构具有复杂形状的衬底的精细结构。图5的堆叠材料500包含粘结在一起形成平面堆叠的三个衬底。在其它实施例中，存在不同数目的衬底(例如两个衬底)。在步骤502中，堆叠材料500变形成非平面形状。在步骤504中，剥离粘结层以将精细结构制造到复合物衬底的一或两个侧面上。如步骤504中所示，破裂表面可以形成于后表面、前表面或后表面和前表面两者上，取决于哪个表面经受剥离。此方法的显著优点是可以在即将最终使用前的制造和/或安装程序的最后一个步骤中制造精细结构。因此，在包装、运输和安装期间保护精细结构的成本减到最少或甚至除去。
图6和图7描绘一种使用规则或不规则图案制造有序或无序精细结构的方法。可以通过图案改变界面处的粘结面积。在图6的实施例中，衬底600在衬底600和衬底610的界面处包含图案602。在剥离步骤604期间，第一断裂表面606形成于衬底600上，其中第一断裂表面606包含图案602。第二断裂表面608形成于材料610上，所述表面具有图案612，其是图案602的负片。规则图案可以通过印刷、模板、光刻、自组装、冲压或其它技术产生。包括随机图案(参见图7)的不规则图案可以通过经由喷涂、浸渍、旋转和其它技术将纳米材料700(例如纳米粒子，包括二氧化硅、氧化铝等)沉积于衬底中的一个的表面上来制得。如规则图案的间距、宽度、深度、形状和对准以及不规则图案的随机沉积纳米材料的厚度、孔隙度和形态等图案参数也可以对所形成的结构以及因此表面的所获得的特性具有显著作用。
图8描绘一种使用包括衬底A、衬底B和衬底C的三个衬底系统制造精细结构的方法。在这个设计中，衬底B用于建构精细结构。在一个实施例中，衬底B是热塑性聚合物或基于热塑性聚合物的复合材料。衬底B可以是膜或薄片。为了确保剥离将在衬底B内发生，选择界面FAB、FBC处的粘着力和衬底A与衬底C的分子间吸引性以大于衬底B的分子间吸引力。如化学蚀刻、等离子体处理和粗糙化的技术以及在粘结期间使用高压可以用于在一定条件下改进界面粘着性。当衬底A和衬底C都需要由在表面上具有精细结构的衬底B制成的涂层时，此方法可以是尤其适用的。
图9描绘一种将精细结构制造到通道壁上的方法。衬底A可以用于建构精细结构，并且在一些实施例中，其为热塑性聚合物或基于热塑性聚合物的复合材料。可以通过模制或切割技术将通道900预制到衬底B中。可以通过铸造或挤压将衬底A施加到通道中以与通道900的表面良好粘结。在冷却之后，衬底A可以从步骤902中的通道剥离以在通道900的表面上产生精细结构。在一个实施例中，通道900的表面逐渐变窄以使得衬底A可以在不需要过多力的情况下去除。在一个实施例中，衬底A是具有较小直径的预先形成的聚合物线。在此类实施例中，甚至在大多数棒嵌入在衬底A中时，线可以从通道900拉出。当在剥离期间聚合物棒拉伸(或收缩)时，此过程经促进。
在一个实施例中，所得材料仅由热塑性材料组成。不必向热塑性材料表面中嵌入纳米粒子或添加任何聚合物或化学物质。与热塑性材料粘着的聚合物可以不必转移到所得材料中。
在一个实施例中，热塑性材料是不具有显著交联密度(例如交联密度小于1％)的热塑性聚合物。剥离衬底可以是热塑性或热固性(例如交联)聚合物。聚合物衬底中的至少一个足够薄或柔性以准许剥离。所得材料上的纳米级特征是具有潜在热塑性衬底的单片。纳米级特征未粘着或施加到衬底上。所得材料上的纳米级特征可以包含直径小于150nm并且常常直径小于或等于50nm的纳米原纤维。
在一个实施例中，控制所述过程以使得在第一衬底与第二(剥离)衬底之间形成足够密度的粘着剂粘结。如果所形成的粘着剂粘结的密度过高，那么剥离强度将过大并且形成于第一衬底上的纳米级特征将过于致密和/或过短。如果粘着剂粘结的密度过低，那么纳米级特征分开过远。通过限制第一衬底与剥离衬底之间的粘着点，可以形成纳米级特征的恰当密度和纵横比以产生抗反射表面(当使用透明聚合物第一衬底时)和极佳超疏水特性。
可以使用各种技术来控制第一衬底与剥离衬底之间的粘着剂粘结密度，所述技术包括：使膜表面中的至少一个纹理化，在有序或随机图案中印刷或施加释放材料(例如不粘着于第一衬底的材料)，在有序或随机图案中施加纳米粒子。可以使用各种工艺参数来控制第一衬底与剥离衬底之间的粘着剂粘结密度，所述工艺参数包括：层压压力、层压温度和层压时间。
剥离衬底的选择是重要的。第一衬底应粘着于剥离衬底；然而，应防止第一衬底的聚合物链与剥离衬底的聚合物链之间的显著相互扩散。一种途径为使用结晶熔点高于第一衬底的剥离衬底。另一种途径为使用非晶形聚合物作为剥离衬底，其具有高于第一衬底的熔融温度的Tg。第三种途径为使用由共聚物或聚合物掺合物构成的剥离衬底，其中单种组分能够粘着于第一衬底，而另一种组分不会粘着于第一衬底。
所公开的方法提供自立式膜，而传统的聚合物/溶胶-凝胶涂层无法以自立式膜形式存在。许多这些传统的聚合物/溶胶-凝胶涂层需要用氟烷基硅烷处理以使得表面为超疏水的。此氟烷基硅烷表面处理可以易于氧化或洗掉。相比之下，所公开的方法产生本身疏水性并且不需要氟硅烷表面处理的超疏水表面。
传统的方法通常将精细结构施加到表面，或通过从表面蚀刻掉来形成精细结构。在所公开的方法中，通过从表面拉出聚合物分子来产生结构。无化学物质添加到聚合物衬底(粘着或积聚过程)中，聚合物衬底也未用任何液体化学物质(如蚀刻过程所使用)处理。
所公开的方法使用低成本工艺制造抗反射超疏水(AR-SH)膜。约150nm的精细标度结构形成于最外表面上，产生超疏水的梯度指数层；水滴接近球体(160°的接触角)并且当表面倾斜小于10°时滑落。材料是本身UV稳定的。样品展现大于94％的透射率并且在广泛范围的入射角度内维持抗反射特性。
用于透明、抗反射和超疏水表面的其它应用包括窗玻璃，尤其用于市售建筑物。用于各种照相机的窗，如汽车上或监视所使用的那些，也将受益于所公开的方法。
抗反射性和超疏水性都使用表面纳米结构的精确控制。表面纳米结构的密度的连续改变在固体表面与空气之间形成梯度折射率。此梯度使在空气与固体玻璃之间的突变界面处将发生的反射减到最少。所公开的超疏水性包含由疏水性材料制成的分层纳米结构。将液态水置于这些纳米结构的最外侧端部上以使得液滴被空气包围，其中小于1％的液体与固体表面接触。水在超疏水表面上是高度移动性的并且可以在低倾斜角度下滑落。为了维持透明性，这些纳米结构可以小于可见光波长的四分之一(约150nm)。
在一些实施例中，可能需要在已形成超疏水表面之后交联热塑性材料以增强其热和/或机械特性。
实例1.在超高分子量聚乙烯上微米/纳米制造以获得超疏水性和自洁特性
图10描绘一种通过剥离在超高分子量聚乙烯(UHMW PE)上制造精细结构的方法。通过从UHMW PE剥离LDPE，成功地制得超疏水表面。LDPE的分子量为28,000到280,000，而UHMWPE的分子量为3,000,000到6,000,000。相比于UHMW PE，具有较低分子量的LDPE较易于拉伸和分离。在剥离之后，具有较低分子量的LDPE为主要材料以使纳米结构形成于UHMW PE表面上。将低密度聚乙烯(LDPE)1000的一个衬底放置在UHMW PE的两个衬底1002和1004中间并且通过层压机(赖寇(Ledco)，教授(Professor)-27”)，在193℃下，以1-3mm/s的速度轧辊层压来粘结在一起。LDPE衬底1000的厚度为约50微米并且UHMW PE衬底1002和1004的厚度各为约500微米。在层压之前，衬底通过肥皂清洁，用蒸馏水冲洗并且在60℃下在烘箱中干燥。在层压并且冷却到室温(约25℃)之后，材料的三个层牢固地粘结在一起。接着在室温下通过手将材料彼此剥离分开。在一个实施例中，剥离角度在90-180°的范围内，并且剥离速度在每秒3到25mm的范围内。因为UHMW PE衬底1002和1004与LDPE衬底1000之间的界面粘着强度以及UHMW PE衬底1002和1004内的分子内吸引力比LDPE衬底1000内的分子内吸引力更强，所以在LDPE衬底1000内发生剥离断裂。
在剥离之后形成的UHMW PE衬底上的精细结构的扫描电子显微镜(SEM)图像从低到高放大率显示于图11A-11D中。因为LDPE是在室温下具有良好塑性和相对较低结晶度的热塑性材料，所以通过剥离形成的断裂表面显示典型的塑性特征。在如图10A和图10B中所示的低放大率SEM图像中可以容易地区别鸟巢状精细结构。这些精细结构主要在1微米到10微米范围内。从图11C和图11D中所示的高放大率SEM图像可见，鸟巢状精细结构由纳米纤维和纳米粒子构成，其中纳米纤维占据大于85％的面积。纳米纤维的直径为约50nm，而纳米粒子的直径为约25nm。纳米纤维的长度在300nm到5微米范围内。纳米结构的纵横比在1到100范围内。纳米粒子和纳米纤维都通过在剥离和拉伸期间LDPE分子的重新对准形成。当水接触角达到大于150°并且滑动角小于10°时，此类表面具有极佳超疏水性。
实例2.在图案化高密度聚乙烯上微米/纳米制造以获得超疏水性和自洁特性。
图12示意性地描绘一种通过剥离在图案化高密度聚乙烯(HDPE)1202上制造精细结构的方法1200。用网格模板和纳米粒子改变HDPE的局部几何形状以制得超疏水表面。此局部几何形状可以在界面处降低FAB以及降低剥离力。此设计可以使得制造的超疏水表面能够具有多标度粗糙度，其有益于机械耐久性。步骤1204使用层压以用100×100不锈钢网格1201和疏水性纳米粒子(CAB-O-SIL，TS-530)赋予HDPE 1202纹理。关于纹理化HDPE的详细信息可以见于国际WO/2012/118805中，其内容在此以引用的方式并入。在纹理化之前，HDPE衬底1202的厚度为约180微米。将厚度为50微米的LDPE 1206的一个衬底放置于纹理化HDPE1202的两个衬底中间。此“ABA”堆叠使用轧辊层压机(赖寇，教授-27"，在193℃下，以1-3mm/s的速度)粘结，在层压期间使用厚度为1密耳的两层PET膜作为释放层。在层压之前，衬底通过肥皂清洁，用蒸馏水冲洗并且在60℃下在烘箱中干燥。在层压期间，LDPE衬底1206流进在两个纹理化HDPE衬底1202之间的间隙，因为LDPE衬底1206具有比HDPE衬底1202更低的粘度。控制温度、压力和层压速度以使得LDPE衬底能够流动，但防止/最小化HDPE衬底中的任何流动。在层压和冷却到室温之后，将三个衬底牢固地粘结在一起。在步骤1208中，在室温下通过手将衬底彼此剥离分开。因为HDPE的表面经纹理化并且涂布有纳米粒子，所以纹理化HDPE与LDPE之间的界面处的粘着强度相比于HDPE与LDPE膜之间的分子内吸引力较弱。因此，断裂趋向于在HDPE与LDPE之间的界面处进行和传播。
在剥离期间形成的纹理化HDPE上的精细结构的SEM图像显示于图13A-13D中。通过100×100网格模板产生的极粗糙纹理化结构可以清楚地见于图13A中。如图13B-13C中所示，许多精细结构形成于粗糙结构上。此断裂表面还显示典型的塑性特征，因为在剥离期间形成许多纳米纤维。纳米纤维的直径还为约50nm并且纵横比在1到20范围内。用于使HDPE表面图案化的纳米粒子通过LDPE纳米纤维覆盖和固定化。大多数纳米纤维趋向于直立，垂直于HDPE衬底的平面。此定向表明在剥离期间局部拉伸方向可以受预图案化界面影响。当水接触角达到大于150°并且滑动角小于10°时，此类表面具有极佳超疏水性。
实例3.在氟化乙烯丙烯(FEP)衬底上制造精细结构，产生透明、抗反射并且超疏水的材料。
熔点为260℃的FEP与熔点为326.8℃的PTFE膜一起使用。因为PTFE具有比FEP膜高的熔融温度，所以FEP使纳米结构形成到PTFE膜上。参看图14，使用厚度为4密耳的FEP衬底1400。在热量和压力下，FEP衬底1400粘结到聚四氟乙烯(PTFE)衬底1402。使得FEP衬底1400和PTFE衬底1402的表面两者都极平滑以便获得高透明度以及抗反射性。FEP衬底和PTFE衬底的表面均方根(RMS)粗糙度小于5nm。PTFE衬底1402通过浸渍涂布于异丙醇、水和含有1％二氧化硅纳米粒子(CAB-O-SIL，TS-530)的甲醇的混合物中而涂布有二氧化硅纳米粒子层。异丙醇、水和甲醇的体积比保持为0.63:0.27:0.09。将经涂布的PTFE衬底1402放置于FEP衬底1400上并且在276.7℃、20psi下在两个不锈钢板之间层压15分钟以在PTFE衬底1402与FEP衬底1400之间产生足够的粘着性。用于施加压力和热量的不锈钢板抛光得平滑如镜。随后将所得堆叠材料冷却到室温并且通过剥离分离(步骤1404)。FEP衬底1400的破裂表面1406在整个可见光波长光谱中显示显著的抗反射性，如图15中所示。所得产物具有与未经处理的衬底相比更高的光透射率。在一个实施例中，从400nm到800nm，所得产物具有至少85％的透射率。在另一实施例中，从370nm到800nm，所得产物是至少85％透射的。破裂表面1406还显示极佳超疏水性。破裂表面1406上的水接触角大于150°并且滑动角小于10°。
实例4.通过粘结和剥离在玻璃上产生抗反射和超疏水表面
图16示意性地描绘一种通过粘结和剥离在玻璃上产生抗反射和超疏水表面的方法。在实例4中，将柔性FEP膜和PTFE膜施加到刚性玻璃衬底上。因为玻璃比聚合物膜硬得多，所以在聚合物-聚合物或聚合物-玻璃界面处进行剥离，并且拉伸柔性聚合物材料以使纳米结构形成于刚性侧面上。使用PTFE衬底1604作为外层，使厚度为1密耳的FEP衬底1600粘结到玻璃衬底1602。使用前，玻璃衬底1602和PTFE衬底1604用肥皂和蒸馏水清洁并且干燥。
类似于实例3中的描述，使得FEP衬底1600和PTFE层1604都极平滑以实现高透明度以及抗反射性。FEP衬底1600和PTFE衬底1604的表面均方根(RMS)粗糙度小于5nm。PTFE衬底1604通过浸渍涂布于异丙醇、水和含有1％二氧化硅纳米粒子(CAB-O-SIL，TS-530)的甲醇的混合物中而涂布有二氧化硅纳米粒子层。异丙醇、水和甲醇的体积比保持为0.63:0.27:0.09。将FEP衬底1600夹在经涂布的PTFE衬底1604与玻璃衬底1602之间，并且接着在276.7℃、20psi下层压在两个不锈钢板之间15分钟，以在PTFE衬底1604与FEP衬底1600之间产生足够的粘着性以及在FEP衬底1600与玻璃衬底1602之间产生较强粘着性。随后，使层叠冷却到室温并且通过剥离分离(步骤1608)。具有梯度折射率的所形成的分层纳米结构的示意图和SEM图像显示于图17中。膜的折射率在1(空气)到1.5(玻璃)范围内变化。在玻璃侧面上的制造表面1606在整个可见光波长光谱中显示显著的抗反射性。制造表面还显示极佳超疏水性。制造表面上的水接触角大于150°并且滑动角小于10°。
剥离温度对表面纳米结构以及超疏水和抗反射性具有显著作用。冷却速率影响层压后膜的结晶度。快速冷却阻止较大晶体形成。膜通过淬灭或使用气刀在层压后快速冷却，分别如实例5和6中所描述。
实例5.通过改变用于制得自立式超疏水膜的剥离温度来控制纳米结构。
厚度为5密耳的FEP膜和厚度为2密耳的PTFE膜用作第一和第二衬底。将PTFE膜放置到FEP膜上并且在276.7℃、20psi下层压在两个不锈钢板之间15分钟以在PTFE与FEP膜之间产生足够的粘着性。在层压之后，在-20℃下淬灭FEP-PTFE堆叠材料。淬灭表面以使FEP层中的微晶尺寸最小化。在-195℃到271℃范围内的特定温度下进行剥离。表面纳米结构以及特性明显地取决于如图18A-18F和表1中所示的剥离温度而改变。
表1.在不同温度下剥离的表面的特性。
样品 剥离温度(℃) 超疏水(CA>150℃，SA<10℃)
1 271 否
2 254 否
3 232 否
4 216 是
5 177 是
6 121 是
7 25 是
8 -20 否
9 -195 否
在-195℃(参见图18A)下剥离后的表面极平滑和致密。表面在-20℃(参见图18B)下剥离时，开始出现球形粒子。此类表面仍相对平滑，因为那些粒子的纵横比(长度与直径)小于1:1并且其密集地填充在一个平面中。因此，表面并未显示超疏水特性。当剥离温度提高到25℃(图18C)时，纳米纤维从基部引向外部，其中形成球形末端。此类纳米纤维的纵横比在1:1与20:1中间。当剥离温度从20℃提高到216℃(图18D)时，纵横比缓慢改变。由纳米纤维构成的此类表面具有足够的粗糙度以便获得超疏水特性。
当剥离温度提高到254℃(参见图18E)时，纵横比明显地提高到大于100:1，并且纳米纤维在剥离力方向上彼此对准，形成致密表面。此类表面并未显示超疏水特性。当剥离温度为高于FEP膜熔点的271℃(图18F)时，无纳米纤维可以形成。
实例6.通过改变用于在玻璃上制得抗反射表面的剥离温度来控制纳米结构。
一种用于在玻璃上通过粘结和剥离制得抗反射和超疏水表面的工艺描述于本实例中。通过在压力下在310℃下加热30分钟，将厚度为40密耳的FEP树脂薄片层压到玻璃衬底(1mm厚)上。在气刀(在90psi下操作)下使FEP-玻璃堆叠材料快速冷却到室温。随后，将层叠加热到152℃到163℃范围内的温度并且剥离分开。
在剥离之后形成到玻璃上的表面纳米结构显示于图19A-19D中。当剥离温度为152℃(参见图19A和19B)时，表面主要由具有缠结接头的单种纳米纤维构成。从表面基部引导到外部的纳米纤维具有球形末端。表面呈现中等超疏水性(接触角145°，滑动角20°)和极良好抗反射特性。不希望受任何特定理论束缚，超疏水性可以是中等的，因为细丝较短(约500nm)并且彼此相对较远间隔开(约500nm)。细丝之间的空间(例如“孔隙”)在500nm与1000nm之间。在剥离期间，当剥离温度提高到163℃(参见图19C和19D)时，纳米纤维开始聚集形成层状结构。层状结构可以大于1μm，其可以增加光散射并且因此减少光透射。此类层状结构的方向指示剥离力的角度。表面呈现良好超疏水性(接触角大于150°，滑动角度小于5°)，良好透明性，但无抗反射性。不希望受任何特定理论束缚，不具有抗反射性可以归因于细丝的纱线或片层。所公开的方法准许将良好抗反射特性和良好超疏水特性组合到单个表面中。良好抗反射特性被认为由直径小于150nm并且不会合并在一起的细丝提供。良好超疏水特性被认为由高于500nm或相隔小于500nm(孔径小于500nm)的细丝提供。如果较短细丝(例如纳米纤维)更靠近在一起，那么其可以是超疏水的。如果细丝进一步分开，那么其应较高以针对提高许多的尺寸进行调节。图20和图21示意性地描绘此操作理论。
透明样品的样品光透射显示于图22中。此资料显示在163℃下剥离的样品具有比未经处理的玻璃更低的光透射，并且在此范围内在152℃、154℃和157℃下剥离的样品仅为部分抗反射的。在160℃下剥离的样品显示最佳抗反射特性，其中在此范围内光透射高于未经处理的玻璃。
此书面说明书使用实例来公开本发明，包括最佳模式，并且还使得所属领域的技术人员能够实施本发明，包括制造和使用任何装置或系统并且执行任何所并入的方法。本发明的可获专利的范围由权利要求书界定，并且可以包括所属领域的技术人员所想到的其它实例。如果此类其它实例具有并非不同于权利要求书的字面语言的结构要素，或如果它们包括与权利要求书的字面语言无实质差异的等效结构要素，那么它们意图在权利要求书范围内。

Claims (10)

1.一种用于形成超疏水表面的方法，所述方法包含以下步骤：
将第一衬底的第一表面层压到第二衬底的第二表面上以形成堆叠材料，其中所述第一表面包含具有第一熔点和小于1％的交联密度的半结晶热塑性材料；以及
剥离分开所述第一衬底和所述第二衬底以形成断裂线，所述第一衬底内的所述断裂线从而将所述第一衬底的一部分转移到所述第二衬底并且提供具有大于130°的水接触角的所述第二衬底上的超疏水表面。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述剥离步骤在高于50℃并且低于所述热塑性材料的熔点的温度下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述剥离步骤之后，将第二超疏水表面安置于所述第一衬底上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二衬底是杨氏模量为至少1GPa的刚性衬底。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述热塑性材料是氟聚合物。
6.根据权利要求1所述的方法，进一步包含在所述层压步骤之前将纳米粒子沉积于所述第一表面和所述第二表面中的至少一个上。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一衬底包含第一氟聚合物并且所述第二衬底包含第二氟聚合物，其中所述第一氟聚合物和所述第二氟聚合物不同。
8.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包含：
将第三衬底的第三表面与所述第一衬底的第四表面粘结，其中所述第四表面包含热塑性材料；
剥离分开所述第三衬底和所述第一衬底以形成第二断裂线，所述第二断裂线提供具有大于130°的第二水接触角的第二超疏水表面。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述超疏水表面包含直径小于150nm、长度小于1500nm并且通过小于500nm的孔隙间距彼此间隔开的多个细丝以使得所述超疏水表面还具有抗反射特性。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述超疏水表面不含纳米粒子。
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