CN106061970A - 除草剂化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有化学式(I)的化合物，或所述化合物的一种农学上可接受的盐，其中A1、A2、R1、R2、R3以及R4是如此处所定义的。本发明进一步涉及包含具有化学式(I)的化合物的除草剂组合物，涉及它们用于特别是在有用植物作物中控制杂草的用途，并且涉及用于合成所述化合物的中间体。

Description

除草剂化合物
本发明涉及新颖的除草剂化合物、涉及用于制备它们的方法、涉及包含这些新颖的化合物的除草剂组合物、并且涉及其用于特别是在有用植物作物中控制杂草或用于抑制植物生长的用途。
除草剂6-氧代-1,6-二氢嘧啶-5-羧酰胺类在EP-A-2562174中进行了报道。除草剂6-吡啶酮-2-氨甲酰基-唑类披露于WO 2013/164333中。本发明涉及新颖的除草哒嗪酮化合物。
因此，根据本发明，提供了一种具有化学式(I)的化合物：
或其农学上可接受的盐，
其中：-
A1和A2独立地选自CH和N，其中A1和A2两者不都是CH；
R1选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基-、C1-C6卤代烷基-以及C1-C6烷氧基-C1-C3烷基-；
R2选自下组，该组由以下各项组成：卤素、-NHR5以及-O-R6；
R3选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基-、C1-C6烷氧基-C1-C3烷基-、苄基以及苯基，其中该苄基和苯基任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C6烷基、氰基、硝基、C1-C6卤代烷基-、C1-C6烷基-S(O)p-、芳基-S(O)p-、C1-C6烷氧基-以及C1-C6卤代烷氧基-；
R4选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基、C3-C6-环烷基以及C1-C6卤代烷基-；
R5选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基-、C1-C6卤代烷基-、C1-C6烷氧基-C1-C3烷基-、苄基以及苯基，其中该苄基和苯基基团任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C6烷基-、氰基、硝基、C1-C6卤代烷基-、C1-C6烷基-S(O)p-、芳基-S(O)p-、C1-C6烷氧基-以及C1-C6卤代烷氧基-；
R6选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基-、C1-C6烷氧基-C1-C3烷基；并且
p＝0、1或2。
具有从1至6个碳原子链长的烷基基团包括，例如甲基(Me，CH3)、乙基(Et，C2H5)、正丙基(n-Pr)、异丙基(i-Pr)、正丁基(n-Bu)、异丁基(i-Bu)、仲丁基以及叔丁基(t-Bu)。
卤基(或卤素)涵盖氟、氯、溴或碘。同样对应地应用于其他定义背景下的卤素，如卤代烷基或卤代苯基。
具有一个链长为1至6个碳原子的卤代烷基基团是，例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟代乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2三氯乙基、七氟正丙基、以及全氟代正己基。
烷氧基基团优选地具有从1至6个碳原子的链长。烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基或一个戊氧基或己氧基异构体，优选地甲氧基和乙氧基。还应当领会的是，存在于相同碳原子上的两个烷氧基取代基可以连接以形成螺环基团(spiro group)。因此，例如存在于两个甲氧基取代基中的甲基可以连接以形成螺1,3二氧戊环取代基。这样一种可能性是处于本发明的范围内的。
卤代烷氧基是，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基或2,2,2-三氯乙氧基，优选地是二氟甲氧基、2-氯乙氧基、或三氟甲氧基。
C1-C6烷基-S-(烷硫基)是，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，优选地是甲硫基或乙硫基。
C1-C6烷基-S(O)-(烷基亚磺酰基)是，例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基或叔丁基亚磺酰基，优选地是甲基亚磺酰基或乙基亚磺酰基。
C1-C6烷基-S(O)2-(烷基磺酰基)是，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基，优选地甲基磺酰基或乙基磺酰基。
烷基氨基(例如NHR5)是，例如甲氨基、乙氨基、正丙氨基、异丙氨基或一个丁氨基异构体。优选的是具有从1至4个碳原子链长的烷基氨基基团。
烷氧基烷基基团优选地具有从1至6个碳原子。烷氧基烷基是，例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。
环烷基基团优选地具有从3至6个环碳原子，例如环丙基(c-丙基(c-Pr))、环丁基(c-丁基(c-Bu))、环戊基(c-戊基)以及环己基(c-己基)并且可以是经取代的或未经取代的。
芳基包括，例如，苯基和苄基基团可以任选地以单-或多-取代的形式被取代，在这种情况下如所希望的，这些取代基可以处于邻位、间位和/或对位。
在本发明的一个特定方面中，提供了一种具有化学式(I)的化合物，其中A1是CH并且A2是N。
在本发明的另一方面中，提供了一种具有化学式(I)的化合物，其中A1是N并且A2是CH。
特别优选地是其中A1和A2两者都是N。
在一个优选的实施例中，R1选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基以及丙基，优选地是甲基。
在一个特定方面中，R2选自下组，该组由以下各项组成：羟基、氯、C1-C6烷氧基-(例如乙氧基)、C1-6卤代烷氧基-、C1-C6烷氧基-C1-C3烷氧基-以及-NHR5。
在另一特定方面中，R2选自下组，该组由以下各项组成：羟基以及-NHR5。
在另一特定方面中，R2选自下组，该组由以下各项组成：-NH甲基、NH正丁基、-NH苯基以及羟基。
在一个特别优选的实施例中，R2是氯。
在另一个实施例中，R3选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基)、C1-C6卤代烷基-(例如-CF3或-CH2CF3)、C1-C6烷氧基-C1-C3烷基-(例如乙氧基甲基-)以及苯基，其中该苯基任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C6烷基、氰基、硝基、C1-C6卤代烷基-、C1-C6烷基-S(O)p-、C1-C6烷氧基-以及C1-C6卤代烷氧基-。
在一个优选的实施例中，R3是甲基。
在另一个特别优选的实施例中，R3是苯基，该苯基任选地被一个或多个(优选地是一个、两个或三个)选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素(优选地是氟、氯或溴，最优选地是氯)、C1-C6烷基(优选地是甲基)、氰基、硝基、C1-C6卤代烷基-(优选地是三氟甲基)、C1-C6烷基-S(O)p-(优选地是-S(O)2Me)、C1-C6烷氧基-(优选地是甲氧基)以及C1-C6卤代烷氧基-(优选地是三氟甲氧基-)。
在另一个实施例中，R4是甲基。
具有化学式I的化合物可以包含不对称中心并且可以作为单一对映异构体、以任何比例的对映异构体的对而存在，或其中存在多于一个不对称中心，包含所有可能比率的非对映异构体。与其他可能性相比，典型地这些对映异构体之一具有增强的生物活性。
类似地，在存在双取代烯烃的地方，这些可以E或Z形式或作为任何比例下的二者的混合物而存在。
此外，具有化学式(I)的化合物可以与替代的互变异构形式处于平衡。应当理解的是，所有互变异构形式(单一互变异构体或其混合物)、外消旋混合物和单一异构体被包括在本发明的范围内。
本发明还包括农学上可接受的盐，具有化学式(I)的化合物可以与胺类(例如氨、二甲胺和三乙胺)、碱金属和碱土金属碱类或季铵盐碱类形成这些农学上可接受的盐。在用作成盐物的碱金属和碱土金属氢氧化物、氧化物、醇盐以及碳酸氢盐和碳酸盐之中，给予强调的是锂、钠、钾、镁和钙的氢氧化物、醇盐、氧化物以及碳酸盐，但尤其是钠、镁和钙的那些。还可以使用对应的三甲基锍盐。
根据本发明的具有化学式(I)的化合物可以自身被用作除草剂，但是通常使用配制佐剂(如载体、溶剂和表面活性剂(SFA))将它们配制成除草组合物。因此，本发明进一步提供了一种除草组合物，该除草组合物包含根据以上权利要求中任一项所述的一种除草化合物和一种农业上可接受的配制佐剂。该组合物能以使用前稀释的浓缩物的形式存在，虽然还可以制成即用的组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以替代水或除了水之外使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。
这些除草组合物总体上包括按重量计从0.1％到99％，尤其是按重量计从0.1％到95％的具有化学式I的化合物以及按重量计从1％到99.9％的一种配制佐剂，该配制佐剂优选地包括按重量计从0到25％的一种表面活性物质。
这些组合物可以选自多种配制品类型，这些配制品类型中的很多从关于植物保护产物的FAO标准的发展和使用的手册(Manual on Development and Use of FAOSpecifications for Plant Protection Products)，第5版，1999年中得知。这些包括可尘化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性颗粒剂(SG)、水可分散性颗粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或快释的)、可溶的浓缩物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化的浓缩物(EC)、可分散的浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)两者)、微乳液(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及具有化学式(I)的化合物的物理、化学和生物特性。
可尘化粉剂(DP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceous earth)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机的固体载体)混合并将该混合物机械地碾磨成细粉末来制备。
可溶性粉剂(SP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选地一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合来制备以改进水分散性/水溶性。然后将混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒剂(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种湿润剂以及优选地，一种或多种分散剂，以及优选地，一种或多种的悬浮剂混合来制备以促进在液体中的分散。然后将混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将具有化学式(I)的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物造粒来形成，或者通过将具有化学式(I)的化合物(或其在一种适宜试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(例如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)，或通过将具有化学式(I)的化合物(或其在适宜试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话，进行干燥来由预成型的空白颗粒形成。普遍用来帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(诸如脂肪族和芳香族的石油溶剂、醇、醚、酮和酯)以及粘着剂(诸如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖和植物油)。也可以在颗粒中包括一种或多种其他添加剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)。
可分散的浓缩物(DC)可以通过将具有化学式(I)的化合物溶于水或一种有机溶剂(如酮、醇或乙二醇醚)中来制备。这些溶液可以包含表面活性剂(例如用来在喷雾槽中改进水稀释性或防止结晶)。
可乳化的浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将具有化学式(I)的化合物溶于一种有机溶剂(任选地包含一种或多种湿润剂、一种或多种乳化剂或者所述试剂的混合物)中来制备。在EC中使用的适合的有机溶剂包括芳族烃(例如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮(例如环己酮或甲基环己酮)和醇(例如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(例如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)以及氯化烃。EC产物可以在添加至水中时自发地乳化，产生具有足够稳定性以便允许通过适当设备喷洒施用的乳液。
EW的制备涉及获得作为一种液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下熔化)或处于溶液中(通过将它溶于适当的溶剂中)的具有化学式(I)的化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化进包含一种或多种SFA的水中，以产生乳液。在EW中使用的适合的溶剂包括植物油、氯化烃(诸如氯苯)、芳香族溶剂(诸如烷基苯或烷基萘)以及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的掺合物混合来制备，以自发地产生一种热力学稳定的各向同性的液体配制品。具有化学式(I)的化合物一开始就存在于水中或溶剂/SFA掺合物中。在ME中使用的适合的溶剂包括此前描述的在EC或EW中使用的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过电导率测量来确定)并且可以适合用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适合用于稀释进入水中，保持为微乳液或形成常规的水包油乳液。
悬浮浓缩物(SC)可以包含具有化学式(I)的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的水性或非水性悬浮液。SC可以任选地使用一种或多种分散剂通过在适合的介质中球磨或珠磨具有化学式(I)的固体化合物来制备，以产生该化合物的精细颗粒悬浮液。在该组合物中可以包括一种或多种湿润剂，并且可以包括悬浮剂以降低颗粒的沉降速度。可替代地，可以干磨具有化学式(I)的化合物并且将其添加到包含此前描述的试剂的水中，以产生希望的最终产物。
气溶胶配制品包含具有化学式(I)的化合物和适合的推进剂(例如，正丁烷)。也可将具有化学式(I)的化合物溶于或分散于适宜的介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在不加压的手动喷雾泵中使用的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过以与制备EW配制品类似的方式来制备，除了附加的聚合步骤之外，这样使得获得油滴的水分散体，其中每个油滴都被聚合物外壳包裹并且含具有化学式(I)的一种化合物以及其可任选的一种载体或稀释剂。该聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序来生产。这些组合物可以提供具有化学式(I)的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。具有化学式(I)的化合物也可以被配制在可生物降解的聚合物基质中，以提供该化合物的缓慢的受控释放。
组合物可以包括一或多种添加剂以改善组合物的生物学特性，例如通过改善在表面上的湿润性，保留或分布；被处理表面上的防雨；或具有化学式(I)的化合物的吸收或流动。这样的添加剂包括表面活性剂(SFA)、基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(例如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强佐剂(可帮助或修饰具有化学式(I)的化合物的作用的成分)的掺合物。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子、阴离子、两性的或非离子类型的SFA。
适合的阳离子型SFA包括季铵化合物(例如十六烷基三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。
适合的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐、脂肪族硫酸单酯的盐(例如月桂硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-萘磺酸钠和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯类(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；另外这些产物可以被乙氧基化)、硫代琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐以及木质磺酸盐。
适合的两性型的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
适合的该非离子型SFA包括环氧烷类(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇类(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基酚类(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；氧化胺(例如月桂基二甲基氧化胺)；以及卵磷脂。
适合的悬浮剂包括亲水性胶体(诸如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(诸如膨润土或凹凸棒石)。
本发明的组合物可以进一步包括至少一种另外的杀有害生物剂。例如，根据本发明的这些化合物也可以与其他除草剂或植物生长调节剂组合使用。在一个优选的实施例中，该另外的杀有害生物剂是一种除草剂和/或除草剂安全剂。此类混合物的实例是(其中‘I’代表具有化学式I的化合物)：I+乙草胺、I+氟羧草醚、I+氟羧草醚钠、I+苯草醚、I+丙烯醛、I+甲草胺、I+禾草灭、I+莠灭净、I+胺唑草酮、I+酰嘧磺隆、I+氯氨吡啶酸、I+杀草强、I+莎稗磷、I+磺草灵、I+莠去津、I+唑啶草酮、I+四唑嘧磺隆、I+BCPC、I+氟丁酰草胺、I+草除灵、I+酰苯草酮、I+氟草胺、I+呋草黄、I+苄嘧磺隆、I+甲基苄嘧磺隆、I+地散磷、I+灭草松、I+双苯嘧草酮、I+苯并双环酮、I+吡草酮、I+二环吡草酮、I+甲羧除草醚、I+双丙氨磷、I+双草醚、I+双草醚钠、I+硼砂、I+除草定、I+溴丁酰草胺、I+伴地农、I+丁草胺、I+抑草磷、I+仲丁灵、I+丁氧环酮、I+丁草敌、I+二甲胂酸、I+氯酸钙、I+唑草胺、I+卡草胺、I+唑草酮、I+乙基唑草酮、I+整形醇、I+甲基整形醇、I+杀草敏、I+氯嘧磺隆、I+乙基氯嘧磺隆、I+氯乙酸、I+绿麦隆、I+氯普芬、I+氯磺隆、I+敌草索、I+二甲基敌草索、I+吲哚酮草酯、I+环庚草醚、I+醚磺隆、I+咯草隆、I+烯草酮、I+炔草酸、I+炔草酯、I+异噁草酮、I+稗草胺、I+二氯吡啶酸、I+氯酯磺草胺酸、I+甲基氯酯磺草胺酸、I+氰草津、I+环草敌、I+环丙嘧磺隆、I+噻草酮、I+氰氟草酯、I+氰氟草酯,、I+2,4-D、I+杀草隆、I+茅草枯、I+棉隆、I+2,4-DB、I+I+敌菜安、I+麦草畏、I+敌草腈、I+滴丙酸、I+高2,4-滴丙酸、I+禾草灵、I+甲基禾草灵、I+双氯磺草胺、I+野燕枯、I+野燕枯甲硫酸盐、I+吡氟草胺、I+氟吡草腙、I+恶唑隆、I+哌草丹、I+二甲草胺、I+异戊乙净、I+二甲吩草胺、I+二甲吩草胺-P、I+噻节因、I+二甲基次胂酸、I+氨氟灵、I+特乐酚、I+草乃敌、I+异丙净、I+敌草快、I+敌草快二溴化物、I+氟硫草定、I+敌草隆、I+茵多酸、I+EPTC、I+戊草丹、I+乙丁烯氟灵、I+胺苯磺隆、I+胺苯磺隆-甲基、I+乙烯利、I+乙氧呋草黄、I+氯氟草醚、I+乙氧嘧磺隆、I+乙氧苯草胺、I+精恶唑禾草灵、I+精恶唑禾草灵-乙基、I+芬奎崔顿(fenquinotrione)、I+四唑酰草胺、I+硫酸亚铁、I+麦草伏-M、I+啶嘧磺隆、I+双氟磺草胺、I+吡氟乐草灵、I+吡氟乐草灵-丁基、I+精吡氟乐草灵、I+精吡氟乐草灵-丁基、I+异丙吡草酯、I+氟酮磺隆、I+氟酮磺隆-钠、I+氟吡磺隆、I+氟消草、I+氟噻草胺、I+氟哒嗪(flufenpyr)、I+氟哒嗪-乙基、I+氟节胺、I+唑嘧磺草胺、I+氟烯草酸、I+氟烯草酸-戊基、I+灭炔氟草胺、I+flumipropin、I+伏草隆、I+乙羧氟草醚、I+乙羧氟草醚-乙基、I+fluoxaprop、I+氟胺草唑、I+flupropacil、I+氟丙酸(flupropanate)、I+氟啶嘧磺隆、I+氟啶嘧磺隆-甲基-钠、I+抑草丁、I+氟啶草酮、I+氟咯草酮、I+氟草烟、I+呋草酮、I+嗪草酸、I+嗪草酸-甲基、I+氟磺胺草醚、I+甲酰胺磺隆、I+调节膦、I+草丁膦、I+草丁膦-铵、I+草甘膦、I+氯吡嘧磺隆、I+氯吡嘧磺隆-甲基、I+吡氟氯禾灵、I+精吡氟氯禾灵、I+环嗪酮、I+咪草酸、I+咪草酸-甲基、I+甲氧咪草烟、I+甲基咪草烟、I+灭草烟、I+灭草喹、I+咪草烟、I+唑吡嘧磺隆、I+茚草酮、I+三嗪茚草胺、I+碘甲烷、I+碘甲磺隆、I+碘甲磺隆-甲基-钠、I+碘苯腈、I+异丙隆、I+异恶隆、I+异恶草胺、I+异恶氯草酮、I+异恶唑草酮、I+异恶草醚、I+卡灵草、I+乳氟禾草灵、I+环草定、I+利谷隆、I+氯苯氧丙酸(mecoprop)、I+氯苯氧丙酸-P、I+苯噻草胺、I+氟磺酰草胺、I+二磺隆(mesosulfuron)、I+二磺隆-甲基、I+硝草酮、I+威百亩、I+恶唑酰草胺、I+苯嗪草酮、I+吡唑草胺、I+甲苯噻隆、I+灭草唑、I+甲基胂酸、I+甲基杀草隆、I+异硫氰酸甲酯、I+异丙甲草胺、I+S-异丙甲草胺、I+磺草唑胺、I+甲氧隆、I+嗪草酮、I+甲磺隆(metsulfuron)、I+甲磺隆-甲基(metsulfuron-methyl)、I+禾草特、I+绿谷隆、I+萘丙胺、I+敌草胺、I+萘草胺、I+草不隆、I+烟嘧磺隆、I+正甲基草甘膦、I+壬酸、I+氟草敏、I+油酸(脂肪酸类)、I+坪草丹、I+嘧苯胺磺隆、I+氨磺乐灵、I+丙炔恶草酮、I+恶草酮、I+环氧嘧磺隆、I+氯恶嗪草、I+乙氧氟草醚、I+百草枯、I+百草枯二盐酸盐、I+克草敌、I+二甲戊乐灵、I+五氟磺草胺、I+五氯苯酚、I+甲氯酰草胺、I+环戊恶草酮、I+烯草胺、I+甜菜宁、I+毒莠定、I+氟吡酰草胺、I+唑啉草酯、I+哌草磷、I+丙草胺、I+氟嘧磺隆、I+氟嘧磺隆-甲基、I+氨氟乐灵、I+环苯草酮、I+调环酸钙盐、I+扑灭通、I+扑草净、I+毒草胺、I+敌稗、I+喔草酯、I+扑灭津、I+苯胺灵、I+异丙草胺、I+丙苯磺隆、I+丙苯磺隆-钠、I+炔苯酰草胺、I+苄草丹、I+氟磺隆、I+双唑草腈、I+吡草醚、I+吡草醚-乙基、I+二氯喹啉酸(pyrasulfutole)、I+吡唑特、I+吡嘧磺隆、I+吡嘧磺隆-乙基、I+苄草唑、I+嘧啶肟草醚、I+稗草丹、I+氯苯咕醇(pyridafol)、I+哒草特、I+环酯草醚、I+嘧草醚、I+嘧草醚-甲基、I+吡丙醚(pyrimisulfan)、I+嘧草硫醚、I+嘧硫草醚-钠、I+甲氧磺草胺、I+派罗克杀草砜(pyroxasulfone)、I+嘧吡草胺(pyroxulam)、I+二氯喹啉酸、I+氯甲喹啉酸、I+灭藻醌、I+喹禾灵(quizalofop)、I+精喹禾灵、I+玉嘧磺隆、I+苯嘧磺草胺、I+稀禾定、I+环草隆、I+西玛津、I+西草净、I+氯化钠、I+磺草酮、I+甲磺草胺、I+嘧磺隆、I+嘧磺隆-甲基、I+草硫膦、I+磺酰磺隆、I+硫酸、I+丁噻隆、I+双环磺草酮、I+环磺酮(tembotrione)、I+得杀草、I+特草定、I+特丁通、I+特丁津、I+去草净、I+甲氧噻草胺、I+噻草啶、I+噻吩磺隆、I+二噻酮磺隆(thiencarbazone)、I+噻吩磺隆-甲基、I+杀草丹、I+仲草丹、I+苯吡唑草酮、I+三甲苯草酮、I+野麦畏、I+醚苯磺隆、I+三嗪氟草胺、I+苯磺隆(tribenuron)、I+苯磺隆-甲基、I+绿草定、I+草达津、I+三氟啶磺隆、I+三氟啶磺隆-钠、I+氟乐灵、I+氟胺磺隆、I+氟胺磺隆-甲基、I+三羟基三嗪、I+抗倒酯、I+三氟甲磺隆、I+[3-[2-氯-4-氟-5-(1-甲基-6-三氟甲基-2,4-二氧代-1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基)苯氧基]-2-吡啶基氧基]乙酸乙酯(CAS RN 353292-31-6)。本发明的这些化合物还可以与WO 06/024820和/或WO 07/096576中披露的除草化合物组合。
具有化学式I的化合物的混合配伍物还可以呈酯或盐的形式，例如在杀有害生物剂手册(The Pesticide Manual)，第十六版，英国作物保护委员会(British CropProtection Council)，2012中所提到。
具有化学式I的化合物还可以在与其他农用化学品(如杀真菌剂、杀线虫剂或杀昆虫剂)的混合物中使用，这些农用化学品的实例在杀有害生物剂手册中给出。
具有化学式I的化合物与混合配伍物的混合比优选地是从1:100至1000:1。
这些混合物可以有利地用于以上提到的这些配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有化学式I的化合物与混合配伍物的对应混合物)。
根据本发明的具有化学式I的这些化合物还可以与一种或多种安全剂组合使用。同样，根据本发明的一种具有化学式I的化合物与一种或多种另外的除草剂的混合物也可以与一种或多种安全剂组合使用。这些安全剂可以是AD67(MON 4660)、解草嗪、解毒喹、环丙磺酰胺(CAS RN 221667-31-8)、二氯丙烯胺、解草唑乙酯、解草啶、氟草肟、解草恶唑和对应的R异构体、双苯恶唑酸乙酯、吡唑解草酸二乙酯、解草腈、N-异丙基-4-(2-甲氧基-苯甲酰基氨磺酰基)-苯甲酰胺(CAS RN 221668-34-4)。其他可能性包括例如在EP0365484中披露的安全剂化合物，例如N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。特别优选的是具有化学式I的化合物与环丙磺酰胺、双苯噁唑酸乙酯、喹氧乙酸异庚酯和/或N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基-氨基羰基)氨基]苯磺酰胺的混合物。
具有化学式I的化合物的这些安全剂还可以处于酯或盐的形式，例如像在杀有害生物剂手册，第16版(BCPC)，2012中所提及的。提及解毒喹还适用于一种锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或其鏻盐(如在WO 02/34048中披露的)，并且提及解草唑(fenchlorazole-ethyl)还适用于解草唑(fenchlorazole)，等等。
优选地，具有化学式I的化合物与安全剂的混合比是从100:1至1:10，尤其是从20:1至1:1。
这些混合物可有利地用于以上提到的这些配制品中(在这种情况下“活性成分”涉及具有化学式I的化合物与安全剂的对应混合物)。
本发明仍进一步提供了一种在包括作物和杂草的场所处选择性地控制杂草的方法，其中该方法包括向该场所施用杂草控制量的根据本发明的组合物。‘控制’意指杀死、减少或延迟生长或防止或减少发芽。通常有待控制的植物是不想要的植物(杂草)。‘场所’意指其中植物正生长或将生长的区域。
具有化学式I的化合物的施用率可以在宽的限度内变化并且取决于土壤的性质、施用的方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子沟；免耕法施用等)、作物、待控制的一种或多种杂草、盛行的气候条件以及其他受施用方法、施用时间以及目标作物支配的因素。根据本发明的具有化学式I的化合物通常以从10g/ha至2000g/ha，尤其是从50g/ha到1000g/ha的比率施用。
通常通过喷洒该组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或浸湿。
可以使用根据本发明的组合物的有用植物，包括作物如谷物类，例如大麦和小麦、棉花、油菜籽油菜、向日葵、玉米、稻、大豆、甜菜、甘蔗以及草皮。
作物植物还可以包括树，如果树、棕榈树、椰子树或其他坚果。还包括藤本植物(如葡萄)、灌木果树、果实植物和蔬菜。
作物应被理解为还包括通过常规的育种方法或通过基因工程已经赋予对除草剂或多种类别的除草剂(例如ALS-抑制剂、GS-抑制剂、EPSPS-抑制剂、PPO-抑制剂、ACC酶-抑制剂以及HPPD-抑制剂)的耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮类(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的一个实例是夏季油菜(卡罗拉(canola))。通过基因工程方法而赋予对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草丁膦抗性的玉米品种，这些玉米品种在和商标名下是可商购的。
在一个优选的实施例中，该作物植物经由基因工程而赋予对HPPD-抑制剂的耐受性。赋予作物植物对HPPD-抑制剂的耐受性的方法是例如从WO0246387中所已知的。因此，在一个甚至更优选的实施例中，该作物植物关于一种多核苷酸是转基因的，该多核苷酸包含编码HPPD抑制剂抗性的HPPD酶的一个DNA序列，该HPPD抑制剂抗性的HPPD酶衍生自一种细菌(更具体地说，来自荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)或希瓦氏菌(Shewanellacolwelliana))、或来自一种植物(更具体地说，衍生自单子叶植物或还更具体地说，来自大麦、玉米、小麦、稻、臂形草属、蒺藜草属(Chenchrus)、黑麦草属、羊茅属、狗尾草属、蟋蟀草属、高粱属或燕麦属物种)。若干HPPD耐受性大豆转基因“事件”是已知的，并且包括例如SYHT04R(WO 2012/082542)、SYHT0H2(WO 2012/082548)以及FG72。
农作物还应理解为通过基因工程方法获得的对害虫有抗性的那些农作物，例如Bt玉米(对欧洲玉米螟有抗性)、Bt棉花(对棉铃象鼻虫有抗性)和Bt马铃薯(对科罗拉多甲虫有抗性)。Bt玉米的实例是的Bt 176玉米杂交体(先正达种子公司(SyngentaSeeds))。Bt毒素是由苏云金杆菌土壤细菌天然形成的一种蛋白质。毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例被描述在EP-A-451878、EP-A-374753、WO 93/07278、WO 95/34656、WO 03/052073和EP-A-427529中。包含一个或多个编码杀昆虫剂抗性和表达一种或多种毒素的基因的转基因植物的实例是(玉米)、Yield(玉米)、(棉花)、(棉花)、(马铃薯)、和其植物作物或种子材料均可以是抗除草剂的并且同时是抗昆虫摄食(“叠加的”转基因事件)。例如，种子可以在具有表达杀昆虫的Cry3蛋白的能力的同时是耐草甘膦的。
作物还应被理解为包括通过常规的育种或基因工程的方法获得并且包含所谓的输出型(output)性状(例如改进的储存能力、更高的营养价值以及改进的香味)的那些。
其他有用的植物包括例如在高尔夫球场、草地、公园以及路旁的或者商业上种植用于草地的草皮草，以及观赏植物，如花卉或者灌木。
可以使用这些组合物来控制不想要的植物(统称为‘杂草’)。有待控制的杂草既可以是单子叶的物种，例如剪股颖属、看麦娘属、燕麦属、臂形草属、雀麦属、蒺藜草属、莎草属、马唐属、稗属、穇属、黑麦草属、雨久花属、筒轴茅属、慈姑属、藨草属、狗尾草属以及高粱属，也可以是双子叶的物种，例如苘麻属、苋属、豚草属、藜属、菊属、白酒草属、拉拉藤属、番薯属、旱金莲属、黄花稔属、白芥属、茄属、繁缕属、婆婆纳属、堇菜属以及苍耳属。本发明的这些化合物已经示出来展示对抗某些禾本科植物杂草物种(尤其是多年生黑麦草(LoliumPerenne))的特别良好的活性。杂草还可以包括可被认为是作物植物但是在作物区外生长的植物(‘逃逸者(escapes)’)，或从先前栽培的不同作物留下的种子生长的植物(‘志愿者(volunteers)’)。此类志愿者或逃逸者可以是对某些其他除草剂耐受的。
本发明的这些化合物可以根据以下方案进行制备。
方案1：-一种活化的羧酸与一种1-烷基-5-氨基四唑或氨基三唑的反应：
方案2：-一种活化的羧酸与一种5-(烷基氨基)四唑的反应：
在每种情况下，DMAP＝4-(二甲基氨基)吡啶，PPAA＝1-丙烷膦酸环酸酐，该溶剂是非质子有机溶剂如乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二噁烷或二氯甲烷，并且该反应可以经受通过微波辐射的加热。
方案3：一种酰基氯与一种氨基三唑或氨基四唑的反应：
方案4：一种酸和N,N’-羰基二咪唑(CDI)的激活，并且与一种氨基三唑或氨基四唑反应：
其中THF＝四氢呋喃，并且DBU＝1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯
方案5：一种羧酸酯与一种氨基三唑或氨基四唑的反应：
方案6：一种氯代哒嗪酮与一种胺的反应：
方案7：一种氯代哒嗪酮与一种醇的反应：
这些羧酸和酯可以通过已知的方法或类似于已知的方法的方法制备。这些方法的实例在下方案8和9中给出。
方案8：
方案9：
其中EtOH是乙醇，THF是四氢呋喃，LiHMDS是六甲基二硅氧烷锂，酸是水性无机酸如稀释的盐酸或稀释的硫酸，Ar是苯基或经取代的苯基，并且X是氯原子或N-连接的咪唑。
以下非限制性实例为本发明的代表性化合物提供了特定的合成方法，如在下表1中所提及的。
制备实例1：化合物1.007的制备
步骤1：在室温下，将甲基肼(58.2gm，66.5mL，1.26mol)滴加至二乙基双乙烯酯(200.0g，1.15mol)在乙醇(1.2L)中的搅拌溶液中(滴加期间温度上升至45℃)。然后将反应混合物缓慢加热60℃至并且在那个温度下搅拌6h。然后允许将该混合物冷却，并且在室温下搅拌过夜。将溶剂在减压下去除，并且将残余物用乙酸乙酯(约500mL)稀释。然后将其用水(约500mL)洗涤，并且将洗涤的水层用乙酸乙酯(2x 250mL)萃取。将合并的乙酸乙酯层用盐水(约500mL)洗涤，经无水硫酸钠干燥，并且将溶剂在减压下去除以留下呈橙色稠胶状的粗产物。将其通过柱色谱法(100-200目的硅胶)使用于己烷中的10％乙酸乙酯作为洗脱液进行纯化，以得到呈浅黄色油状的化合物E-1(158.0g)。
1Hnmr(CDCl3):1.28-1.35(6H,m)；3.38-3.40(3H,d),4.24-4.30(4H,m)；11.31(1H,br s)
步骤2：在0℃下经45分钟，将六甲基二硅氧烷锂(LiHMDS；[在THF中的1(M)溶液]；314.5ml，314.5mmol)滴加至化合物E-1(53.0g，262.1mmol)在无水四氢呋喃(THF；530mL)中的搅拌溶液中(形成稠的固体沉淀)，并且将该混合物在0℃下搅拌45分钟。然后在0℃下滴加丙酰氯(29.1g，314.5mmol，1.2当量)，并且允许将因此获得的透明红棕色溶液加温至室温，然后搅拌过夜。然后将该反应物质冷却至0℃并且小心地用饱和水性氯化铵溶液(约50mL)随后是水(约100mL)进行淬灭。将溶剂在真空下去除并且将该残余物用乙酸乙酯(约300mL)稀释并且用水(约100mL)洗涤。将水层用乙酸乙酯(2x 100mL)洗涤，并且将合并的乙酸乙酯层用饱和水性碳酸氢钠溶液(约200mL)和盐水(2x 200mL)洗涤。将有机层经无水硫酸钠干燥并且将溶剂在减压下去除，以得到呈深棕色油状的粗化合物E-2(67g)，将其不进行进一步纯化而用于下一步。
1Hnmr(CDCl3):1.38(3H,t)；1.25-1.42(6H,m)；2.84(2H,q)；3.32(3H,s)；4.24-4.40(4H,m)
步骤3：在-78℃下，将化合物E-2(35.0g，135.5mmol)在无水四氢呋喃(THF；50mL)中的溶液滴加至六甲基二硅氧烷锂(LiHMDS)[在THF中的1(M)](542mL，542mmol)在无水THF(650mL)中的溶液中。允许将该棕色反应混合物缓慢加温至-40℃并且搅拌1.5小时，当其再次冷却至-78℃时，并且小心地通过滴加水(500mL)进行淬灭。然后允许将该混合物加温至室温并搅拌3小时。然后将该混合物在减压下浓缩并且将残余的水相在冰浴上冷却，并且通过缓慢添加6(N)水性盐酸调节至pH～1-2。将该混合物在室温下搅拌2天，其时通过过滤收集已经形成的固体沉淀并且用少量冷水进行洗涤。将该固体在减压下干燥，然后用在二氯甲烷中的5％甲醇进行研磨。将残余的固体过滤并且干燥以得到呈黄色固体的纯化合物E-3(10.5g)。
1Hnmr(d6-DMSO):1.91(3H,s)；3.68(3H,s)
步骤4：将化合物E-3(22.0g，119.5mmol)在三氯氧磷(POCl3：109mL)中的悬浮液用二乙基苯胺(1.9mL，0.1当量)处理并且加热至100℃持续2.5天。将该深色溶液冷却至室温，并且将过量POCl3在减压下去除。将残余物小心地倾倒在过量碎冰上，伴随剧烈搅拌。将因此获得的黑色沉淀用热的乙酸乙酯萃取四次，并且将合并的乙酸乙酯萃取物过滤。将因此获得的溶液经无水硫酸钠干燥，并且将溶剂在减压下去除以留下深棕色固体。将其用二乙醚研磨以得到呈棕色固体的纯化合物E-4(9.9g)。通过用乙酸乙酯(3x100mL)萃取来自碎冰的水性混合物，获得了另一个收成(7.0g)。
1Hnmr(d6-DMSO):2.20(3H,s),3.67(3H,s)
步骤5：将化合物E-4(214mg，1.0563mmol)和1-甲基-5-氨基四唑(103mg，1.0394mmol)在二氯甲烷(10mL)中的搅拌混合物用四氢呋喃(THF：10mL)处理以有助于溶解，并且然后添加4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP；256mg，2.0745mmol)。将所得的溶液在室温下搅拌1小时，之后添加1-丙烷膦酸环酸酐(PPAA；于乙酸乙酯中的50质量％；1.34mL，2.11mmol)。然后将该溶液搅拌5h，并且放置过夜。然后添加水并且将该混合物剧烈搅拌。将该二氯甲烷层分离，在减压下蒸发并且将残余物吸收于硅胶上。将其通过色谱法(CombiFlash Rf，用在二氯甲烷中的0-5％甲醇进行洗脱)进行分离，以得到呈灰白色固体的化合物1.007(182mg)。
1Hnmr(CDCl3):2.38(3H,s)；3.94(3H,s),4.11(3H,s),11.09(1H,s)
制备实例2：化合物1.023的制备。
步骤1：将草酰氯(7.2mmol，7.2mmol)滴加至4-(三氟甲基)苯基乙酸(6mmol，6mmol)在二氯甲烷(20mL)中的搅拌溶液中，并且滴加1滴二甲基甲酰胺。将该溶液在室温下搅拌2小时并且然后在减压下蒸发以得到4-(三氟甲基)苯基乙酰氯，将其不进行进一步纯化而直接使用。在氮下，将LiHMDS(1mol/L在THF/乙苯中；9mmol)的溶液滴加至化合物E-1(3mmol，3mmol)在THF(10mL)中的冷的(冰水浴)搅拌溶液中。在0℃下，将所得的橙色反应混合物搅拌30min，并且然后滴加酰基氯(如以上所述制备的)在THF(10mL)中的溶液。将该反应混合物在0℃下搅拌，并且然后允许加温至室温并且允许放置过夜。然后将该混合物倾倒入水中，并且用二氯甲烷萃取。将该二氯甲烷萃取物干燥并且蒸发以留下粘性橙色油，将其通过色谱法(CombiFlash Rf(40g Gold柱)，用在异己烷中的0-50％乙酸乙酯洗脱20min)进行分离，以得到呈粘性胶状的粗化合物E-5(250mg)，将其不进行进一步纯化而用于下一步。
1Hnmr(CDCl3):尤其1.49(3H,t)；3.93(3H,s)；4.55(2H,q)；7.69(2H,d)；7.76(2H,d)；11.01(1H,br s)
步骤2：将化合物E-5(250mg，0.3652mmol)和三氯氧磷(3mL)的混合物在微波烘箱中加热至120℃持续40min，并且然后允许其冷却并静置过夜。然后将该混合物经一个10min的时间段，伴随着剧烈搅拌，滴加至冰水中。再持续搅拌10min，然后将该混合物用二氯甲烷萃取。将有机相干燥(MgSO4)，过滤并蒸发以产出粘性深棕色油，将其吸收于二氧化硅上并且通过色谱法(CombiFlash Rf；用在异己烷中的0-50％乙酸乙酯洗脱20min)进行分离，以得到呈粘性黄色油的化合物E-6(60mg)。
1Hnmr(CDCl3):1.43(3H,t)；3.87(3H,s)；4.47(2H,q)；7.55(2H,d)；7.73(2H,d)
步骤3：将氢氧化锂一水合物(15mg，0.3575mmol)在水(2mL)中的溶滴加至化合物E-6(45mg，0.1248mmol)在1,4-二噁烷(5mL)中的搅拌溶液中。将该混合物在室温下搅拌2小时，其时LC-MS分析显示出针对化合物E-7(MH+＝333,335；1x CL)的产物峰，并且没有未反应的酯的迹象。然后将该混合物蒸发以产出灰白色固体，将其不进行进一步纯化而直接用于下一步。
步骤4：将化合物E-7(50mg，0.1503mmol)和1-甲基-5-氨基四唑(20mg，0.2018mmol)在二氯甲烷(10mL)中的搅拌溶液用4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP；37mg，0.30286mmol)处理，并且将该混合物在室温下搅拌1小时。添加1-丙烷膦酸环酸酐(PPAA；于乙酸乙酯中的50质量％；0.5mL，0.8mmol)并且将该混合物在室温下搅拌10min。然后将该混合物转移至微波小瓶中并且在微波烘箱中加热至120℃持续30min，其时LC-MS分析显示出未完全的转化。将该混合物返回微波中并且在120℃下加热60min。然后允许该混合物冷却并且在室温下静置过夜。然后将该混合物倾倒入水中并且剧烈震荡。将有机相分离，在减压下浓缩并且然后吸收于硅胶上，并且通过色谱法(CombiFlash Rf(4g Gold柱)，用在二氯甲烷中的0-10％甲醇洗脱20min)进行分离，以得到呈灰白色固体的化合物1.23(15mg)。
1Hnmr(CDCl3):4.01(3H,s),4.13(3H,s),7.54(2H,d),7.77(2H,d),11.87(1H,brs),
制备实例3：化合物1.037的制备。
步骤1：在室温下，将羰基二咪唑(0.51g，3.2mmol)添加至2-(三氟甲基)苯基乙酸(0.61g，3.0mmol)在无水四氢呋喃(6mL)中的搅拌溶液中。将所得的混合物搅拌1h，其时LC-MS分析显示出N-(2-(三氟甲基)苯基乙酰基)-咪唑已经形成。
将化合物E-1(0.61g，3.0mmol)在无水THF(6mL)中的搅拌溶液在冰浴中冷却至0℃，并且用用LiHMDS在THF(1mmol/L；6.0mL，6.0mmol)中的溶液逐滴处理15分钟。将所得的混合物在0℃下再搅拌10min，然后在0℃下经约5min滴加N-酰基咪唑的溶液(如以上所描述的制备)。将所得的深橙色溶液在0℃下搅拌10min，并且然后允许加温至室温并且搅拌过夜。然后将该混合物冷却至0℃并且滴加2M HCl(约10mL)，形成黄色溶液。分离有机相并将水相用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用盐水洗涤，穿过相分离柱，并且然后将滤液在减压下蒸发。将残余物通过色谱法(CombiFlash Rf，12g Gold柱，用在己烷中的10％-40％乙酸乙酯洗脱)进行分离，以得到呈浅黄色固体的化合物E-8(230mg)。
1Hnmr(CDCl3):1.48(3H,t)；3.91(3H,s)；4.53(2H,qd)；7.27(1H,d)；7.54(1H,t)；7.63(1H,t)；7.79(1H,d)；10.65(1H,br s)
步骤2：使用类似于制备实例2，步骤2中所描述的方法将化合物E-8转化成化合物E-9。得到呈浅黄色油状的化合物E-9。
1Hnmr(CDCl3):1.43(3H,t)；3.87(3H,s)；4.46(2H,q)；7.22(1H,d)；7.59(1H,t)；7.67(1H,t)；7.81(1H,d)
步骤3：使用类似于制备实例2，步骤3中所描述的方法将化合物E-9转化成化合物E-10。得到呈灰白色固体的化合物E-10。
1Hnmr(CD3OD):3.86(3H,s)；7.38(1H,d)；7.70(1H,t)；7.78(1H,t)；7.87(1H,d)
步骤4：在氮气氛下，将化合物E-10(0.065g，0.1954mmol)在无水1,4-二噁烷(2mL)中的搅拌溶液用N,N'-羰基二咪唑(0.03802g，0.2344mmol)处理。将该混合物加热至100℃持续1小时，然后允许冷却。然后一次性添加5-氨基-1-甲基四唑(0.02323g，0.2344mmol)，随后是1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)(0.0304g，0.0298mL，0.1954mmol)，并且将所得的混合物在微波烘箱中重新加热至100℃并且在该温度下搅拌2小时。然后将该混合物冷却并且在减压下蒸发，并且将残余物倾倒入2M HCl中并且用二氯甲烷萃取。将合并的有机层用盐水洗涤，穿过相分离柱，并且然后将滤液在减压下蒸发。将粗产物通过快速色谱法(CombiFlash Rf，用在二氯甲烷中的0-3％甲醇洗脱)进行纯化，以得到呈灰白色固体的化合物1.037(57mg)。
1Hnmr(CD3OD):3.90(3H,s)；4.04(3H,s)；7.37(1H,d)；7.70(1H,t)；7.78(1H,t),7.87(1H,d)
制备实例4：化合物1.008的制备
步骤1：将化合物1.007(188mg，0.6627mmol)和正丁胺(4mL)的搅拌混合物在微波烘箱中加热至100℃持续30min。然后将该混合物在减压下蒸发(以去除过量的丁胺)并且将残余物用色谱法分析(CombiFlash Rf，用在二氯甲烷中的0-5％甲醇洗脱30min)，以得到呈浅黄色固体的该标题化合物(41mg)。
1Hnmr(CDCl3):0.95(3H,t)；1.35-1.346(2H,m),1.54-1.63(2H+H2O,m),2.27(3H,s),3.46(2H,q),3.83(3H,s),4.07(3H,s),7.60(1H,br t),9.87(1H,br s),
制备实例5：化合物1.009的制备
步骤1：将化合物1.007(141mg，0.497mmol)于乙醇(2mL)中的乙醇钠中的搅拌溶液在微波烘箱中加热至100℃持续30min。然后添加水并且将该混合物用乙酸乙酯萃取。将水相在减压下蒸发以留下橙棕色固体，将其通过色谱法(CombiFlash Rf，用在二氯甲烷中的0-5％甲醇洗脱，然后用高达30％甲醇洗脱35min)进行分离，以得到呈白色固体的该标题化合物(35mg)。
1Hnmr(CDCl3):1.47(3H,t)2.20(3H,s),3.90(3H,s),4.12-4.05(5H,m),
制备实例6：化合物1.022的制备
步骤1：将草酰氯(0.84mL，9.6mmol)滴加至4-甲基硫烷基-苯基乙酸(1.5g，8.2mmol)在含有1滴二甲基甲酰胺的二氯甲烷(20mL)中的搅拌溶液中。将该反应混合物在室温下搅拌4小时，并且然后在减压下蒸发以得到粗制的4-甲基硫烷基-苯基乙酰氯，将其不进行进一步纯化而使用。将化合物E-1(4mmol)在四氢呋喃(10mL)中的搅拌溶液在冰浴中冷却并且在氮氛围下用六甲基二硅基氨基锂的溶液(LHMDS；1mol/L在四氢呋喃/乙基苯中；12mmol)逐滴处理，并且然后将该反应混合物再搅拌并冷却30min。然后在0℃下滴加粗制的4-甲基硫烷基-苯基乙酰氯(如以上所述的制备)在四氢呋喃(10mL)中的溶液，并且将该混合物在此温度下再搅拌30min。然后允许将该混合物加温至室温并且持续搅拌过夜。然后将该反应混合物倾倒入水中，用2M盐酸进行酸化并用二氯甲烷萃取。将该二氯甲烷萃取物在减压下蒸发以得到粘性橙色油，将其通过色谱法(CombiFlash Rf，用0-50％乙酸乙酯/异己烷进行洗脱)进行分离以得到呈黄色固体的化合物E-11(390mg)。
1H nmr(CDCl3):1.48(3H,t)；2.51(3H,s)；3.92(3H,s)；4.54(2H,q)；7.31(2H,d)；7.59(2H,d)；10.87(1H,s)
步骤2：将化合物E-11(50mg，0.1561mmol)和钨酸钠二水合物在乙酸(5ml)中的搅拌混合物用过氧化氢的溶液(35％在水中；0.02mL)逐滴处理，并且将该混合物在室温下搅拌3个小时。将该反应用无水焦亚硫酸钠溶液进行淬灭，并进入乙酸乙酯萃取。将该乙酸乙酯萃取物在减压下蒸发至干燥(使用甲苯来去除水和乙酸)以得到黄色胶。将其通过色谱法(CombiFlash Rf，用0-60％乙酸乙酯/异己烷进行洗脱)进行分离以得到呈黄色胶状的化合物E-12(31mg)。
1Hnmr(CD3OD):1.44(3H,t)；3.15(3H,s)；3.87(3H,s)；4.51(2H,q)；7.82(2H,d)；8.00(2H,d)
步骤3：使用类似于制备实例2，步骤2中所描述的方法将化合物E-12转化成化合物E-13。
1H nmr(CDCl3/CD3OD):1.43(3H,t)；3.12(3H,s)；3.88(3H,s)；4.45(2H,q)；7.63(2H,d)；8.06(2H,d)
步骤4：将化合物E-13(120mg，0.3236mmol)在乙酸(5mL)中的搅拌溶液用c.盐酸(1.0mL)进行处理。将该反应混合物加热至70℃持续6小时，然后进行冷却并允许其静置过夜。将该混合物再次加热至70℃持续7小时，然后进行冷却并允许其静置3天。将该混合物在减压下蒸发至干燥以得到呈固体的化合物E-14。将其不进行进一步纯化用于下一步骤。
1H nmr(CD3OD):3.18(3H,s)；3.79(3H,s)；7.68(2H,d)；8.05(2H,d)
步骤5：使用类似于制备实例2，步骤4中所描述的方法将化合物E-14转化成化合物1.022。
1H nmr(CDCl3):3.11(3H,s)；4.00(3H,s)；4.12(3H,s)；7.61(2H,d)；8.08(2H,s)；11.73(1H,br s)
表1-本发明的除草剂化合物的实例。
生物学实例
将多种测试物种的种子播种在盆中的标准土壤里(多年生黑麦草(Loliumperenne(LOLPE))、龙葵(Solanum nigrum(SOLNI))、反枝苋(Amaranthus retoflexus(AMARE))、大狗尾草(Setaria faberi(SETFA))、稗草(Echinochloa crus-galli(ECHCG))、牵牛花(Ipomoea hederacea(IPOHE)))。在受控条件下、在一个温室(24℃/16℃，白天/夜晚；14个小时光照；65％湿度)中培养一天或8天(出苗后)之后，用喷洒水溶液喷洒这些植物，该喷洒水溶液源自工业级活性成分在丙酮/水(50:50)溶液中的配制品，含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)。以1000g/h施用化合物。然后使测试植物在受控条件下在温室(在24℃/16℃白天/夜晚下；14个小时光照；65％湿度)中生长，并且每日浇水两次。在出苗前和出苗后的13天之后，对该测试给植物造成的损害百分数进行评价。以五分制形式将生物活性示于下表中(5＝80％-100％；4＝60％-79％；3＝40％-59％；2＝20％-39％；1＝0％-19％)。
表B1

Claims (13)

1.一种具有化学式(I)的化合物：
或其农学上可接受的盐，
其中：-
A1和A2独立地选自CH和N，其中A1和A2两者不都是CH；
R1选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基-、C1-C6卤代烷基-以及C1-C6烷氧基-C1-C3烷基-；
R2选自下组，该组由以下各项组成：卤素、-NHR5以及-O-R6；
R3选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基-、C1-C6烷氧基-C1-C3烷基-、苄基以及苯基，其中该苄基和苯基任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C6烷基、氰基、硝基、C1-C6卤代烷基-、C1-C6烷基-S(O)p-、芳基-S(O)p-、C1-C6烷氧基-以及C1-C6卤代烷氧基-；
R4选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基、C3-C6-环烷基以及C1-C6卤代烷基-；
R5选自下组，该组由以下各项组成：C1-C6烷基-、C1-C6卤代烷基-、C1-C6烷氧基-C1-C3烷基-、苄基以及苯基，其中该苄基和苯基基团任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C6烷基-、氰基、硝基、C1-C6卤代烷基-、C1-C6烷基-S(O)p-、芳基-S(O)p-、C1-C6烷氧基-以及C1-C6卤代烷氧基-；
R6选自下组，该组由以下各项组成：氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基-、C1-C6烷氧基-C1-C3烷基；并且
p＝0、1或2。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中A1和A2两者都是N。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的化合物，其中R1选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基以及丙基。
4.根据以上权利要求中任一项所述的化合物，其中R2选自下组，该组由以下各项组成：羟基以及-NHR5。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中R2是氯。
6.根据以上权利要求中任一项所述的化合物，其中R3是甲基。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中R3是苯基，该苯基任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下各项组成：卤素、C1-C6烷基、氰基、硝基、C1-C6卤代烷基-、C1-C6烷基-S(O)p-、芳基-S(O)p-、C1-C6烷氧基-以及C1-C6卤代烷氧基-。
8.根据以上权利要求中任一项所述的化合物，其中R4是甲基。
9.一种除草剂组合物，包含根据以上权利要求中任一项所述的化合物和农业上可接受的配制佐剂。
10.根据权利要求9所述的除草剂组合物，进一步包含至少一种另外的杀有害生物剂。
11.根据权利要求10所述的除草剂组合物，其中该另外的杀有害生物剂是除草剂或除草剂安全剂。
12.一种在一个场所控制杂草的方法，该方法包括向该场所施用杂草控制量的根据权利要求9至11中任一项所述的组合物。
13.如在权利要求1中所定义的具有化学式(I)的化合物作为除草剂的用途。
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