CN106057472A - 一种致密二氧化钛薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种致密二氧化钛薄膜的制备方法，包括清洗基底后进行的以下制成步骤，主要的前驱体溶液制备步骤为将聚乙烯亚胺与乙二胺四乙酸混合后加入去离子水中制成A溶液，将四氯化钛加入至水和双氧水混合溶液中制成B溶液，最后将B溶液逐滴加入A溶液中制成预备溶液，在滴加的过程中通过碱性溶液来调节所述预备溶液的pH维持在6.5‑7.5的范围内，将制备好的所述预备溶液再置于超滤杯中超滤以除去分子量低于10000 g/mol的未络合的阴阳离子，进行至少两次超滤后得到稳定的前驱体溶液。本发明通过聚合物配位的方式来钝化Ti4+来提高溶液的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池生产技术领域，尤其涉及一种致密二氧化钛薄膜的制备方法。
背景技术
致密层在太阳能电池中具有重要的应用。自从1991年O’Regan and Grätze提出染料敏化太阳能电池以来，染料敏化太阳能电池即吸引了大家的广泛关注。对于染料敏化太阳能电池而言，在导电电极与多孔二氧化钛之间的致密层能有效的阻止电解液与电极之间的直接接触从而降低电子与空穴的直接复合来延长了电子寿命。在染料敏化太阳能电池中，致密层的常用材料有TiO2, ZnO, Nb2O5, SnO2, MgO, CaCO3 和 BaCO3等，[Sol.Energy Mater. Sol. Cells 100 (2012) 21-26, J. Power Sources 204 (2012) 257-264, Chem. Mater. 18 (2006) 2912-2916]其中TiO2被实验和理论证明能有效的阻止复合。
到目前为止制备二氧化钛致密层最常见且通用的方法为TiCl4直接水解的方式，但TiCl4极易与空气中的水反应，释放出HCl气体，且溶液不稳定不能长时间在空气中存放。可见提高溶液的稳定性对致密层的应用具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足之处本发明提供一种致密二氧化钛薄膜的制备方法，本发明通过聚合物配位的方式来钝化Ti4+来提高溶液的稳定性。
本发明的技术方案是提供一种致密二氧化钛薄膜的制备方法，包括清洗基底后进行的以下制成步骤，
步骤一，将聚乙烯亚胺与乙二胺四乙酸混合后加入去离子水中制成A溶液，将四氯化钛加入至水和双氧水混合溶液中制成B溶液，最后将B溶液逐滴加入A溶液中制成预备溶液，在滴加的过程中通过碱性溶液来调节所述预备溶液的pH维持在6.5-7.5的范围内，将制备好的所述预备溶液再置于超滤杯中超滤以除去分子量低于10000 g/mol的未络合的阴阳离子，进行至少两次超滤后得到稳定的前驱体溶液；
步骤二，将所述前驱体溶液通过旋涂或者提拉涂膜的方式制备预制膜并且置于所述基底上；
步骤三，将附有所述预制膜的所述基底置于空气中或氧气气氛下在一定的温度下退火处理，使所述预制膜形成致密薄膜。
作为本发明的优选，所述A溶液为将聚乙烯亚胺与乙二胺四乙酸按质量比1:0.5-1：2的比例加入去离子水中后搅拌直至溶液澄清且完全溶解制得。
作为本发明的优选，所述的B溶液为将四氯化钛加入至由水和双氧水按体积比1:0.5-1：2的比例构成的混合溶液中制成。
作为本发明的优选，清洗所述基底的步骤为，
步骤a 将基底用洗洁精搓洗；
步骤b 然后将基底置于超纯水、乙醇、丙酮、超纯水、乙醇中各超声5分钟；
步骤c将基底置于氮气中吹干或置于干燥箱中烘干。
作为本发明的优选，所述的基底为导电基底。
作为本发明的优选，所述的基底为氟掺杂的氧化锡、铟掺杂的氧化锡。
作为本发明的优选，所述步骤三中所述退火温度为400-700 ℃。
作为本发明的优选，所述步骤二与所述步骤三根据所述致密薄膜的需求厚度进行至少一个周期的顺序执行。
作为本发明的优选，所述步骤一中超滤时所述预备溶液置于60 Pa的氮气压力的环境下将分子量低于10000 g/mol的未络合的阴阳离子滤除。
作为本发明的优选，所述步骤三中所述的致密薄膜的厚度由所述步骤一中所述前驱体溶液的钛浓度以及所述步骤二中旋涂\提拉涂膜次数共同决定。
本发明具有以下有益效果：
本发明具有从而提高致密层的制成效率以及提升致密层的制成质量的优点。
附图说明
图1为通过聚合物辅助沉积的方法制备的致密二氧化钛层的表面形貌图；
图2为通过聚合物辅助沉积的方法制备的致密二氧化钛层的截面图；
图3为聚合物辅助沉积法的二氧化钛的表面形貌；
图4为40mM TiCl4沉积的二氧化钛的表面形貌；
图5为电池A和B在标准太阳光照下电池的J-V（photocurrent density vs. photo-voltage）曲线图；
图6为电池A和B在黑暗条件下的EIS曲线图（Electrochemical ImpedanceSpectroscopy）；
图7为 Ti4+-聚合物前驱体溶液的实物图（右）和40mM TiCl4水溶液（左）的新鲜溶液；
图8为 Ti4+-聚合物前驱体溶液的实物图（右）和40mM TiCl4水溶液（左）在空气中放置5天的溶液；
图9为 Ti4+-聚合物前驱体溶液的实物图（右）和40mM TiCl4水溶液（左）在空气中放置15天的溶液。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明的具体实施例的准备步骤为基底准备，基底选择为导电基底，可以为氟掺杂的氧化锡、铟掺杂的氧化锡等相同性质材料，在基底选择完成后开始基底的清洗，基底的清洗主要包括以下几个步骤：步骤a 将基底用洗洁精搓洗；步骤b 然后将基底置于超纯水、乙醇、丙酮、超纯水、乙醇中各超声5分钟；步骤c将基底置于氮气中吹干或置于干燥箱中烘干。
在基底清洗完成后即开始进行致密薄膜的制成，制成方式主要有以下几个实施例。
实施例一，包括以下几个步骤，
步骤一，取4g聚乙烯亚胺和4g乙二胺四乙酸加入30 ml去离子水中，充分搅拌直至完全溶解溶液澄清，称为溶液A，另取5 ml的去离子水和5 ml浓度为30%的双氧水（以下用H2O2）混合后加入TiCl4溶液，边加边搅拌，滴加约2ml的四氯化钛（以下用TiCl4）溶液，称为溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中且通过碱性物质如NH3·H2O来调节溶液的pH值维持在6.5-7.5之间，溶液加完后搅拌一段时间使得溶液充分反应制得预备溶液，将预备溶液转移到超滤杯中进行超滤，在60 Pa的氮气压力下将分子量低于10000的化合物超滤除去。通过超滤膜将杂质除去后就得到本发明的稳定的前驱体溶液。通过电感耦合等离子体发射(ICP-AES)光谱仪测定溶液中Ti4+的浓度，测得溶液浓度为25 g/L。
步骤二，将所述前驱体溶液通过旋涂或者提拉涂膜的方式制备预制膜并且置于所述基底上；
步骤三，将附有所述预制膜的所述基底置于空气中或氧气气氛下在一定的温度下退火处理，退火温度选择为400-700 ℃区间内的任一温度，使所述预制膜形成致密薄膜。
在本发明实施例中，所述步骤二与所述步骤三根据所述致密薄膜的需求厚度进行至少一个周期的顺序执行，既是所述步骤三中所述的致密薄膜的厚度由所述步骤一中所述前驱体溶液的钛浓度以及所述步骤二中旋涂\提拉涂膜次数共同决定。
实施例二，包括以下几个步骤，
步骤一，取4g聚乙烯亚胺和2g乙二胺四乙酸加入30 ml去离子水中，充分搅拌直至完全溶解溶液澄清，称为溶液A，另取4 ml的去离子水和4 ml浓度为30%的双氧水（以下用H2O2）混合后加入TiCl4溶液，边加边搅拌，滴加约2ml的四氯化钛（以下用TiCl4）溶液，称为溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中且通过碱性物质如NH3·H2O来调节溶液的pH值维持在6.5-7.5之间，溶液加完后搅拌一段时间使得溶液充分反应制得预备溶液，将预备溶液转移到超滤杯中进行超滤，在60 Pa的氮气压力下将分子量低于10000的化合物超滤除去。通过超滤膜将杂质除去后就得到本发明的稳定的前驱体溶液。通过电感耦合等离子体发射(ICP-AES)光谱仪测定溶液中Ti4+的浓度，测得溶液浓度为18 g/L。
步骤二，将所述前驱体溶液通过旋涂或者提拉涂膜的方式制备预制膜并且置于所述基底上；
步骤三，将附有所述预制膜的所述基底置于空气中或氧气气氛下在一定的温度下退火处理，退火温度选择为400-700 ℃区间内的任一温度，使所述预制膜形成致密薄膜。
在本发明实施例中，所述步骤二与所述步骤三根据所述致密薄膜的需求厚度进行至少一个周期的顺序执行，既是所述步骤三中所述的致密薄膜的厚度由所述步骤一中所述前驱体溶液的钛浓度以及所述步骤二中旋涂\提拉涂膜次数共同决定。
实施例三，包括以下几个步骤，
步骤一，取4g聚乙烯亚胺和4g乙二胺四乙酸加入30 ml去离子水中，充分搅拌直至完全溶解溶液澄清，称为溶液A，另取4 ml的去离子水和4 ml浓度为30%的双氧水（以下用H2O2）混合后加入TiCl4溶液，边加边搅拌，滴加约1ml的四氯化钛（以下用TiCl4）溶液，称为溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中且通过碱性物质如NH3·H2O来调节溶液的pH值维持在6.5-7.5之间，溶液加完后搅拌一段时间使得溶液充分反应制得预备溶液，将预备溶液转移到超滤杯中进行超滤，在60 Pa的氮气压力下将分子量低于10000的化合物超滤除去。通过超滤膜将杂质除去后就得到本发明的稳定的前驱体溶液。通过电感耦合等离子体发射(ICP-AES)光谱仪测定溶液中Ti4+的浓度，测得溶液浓度为15 g/L。
步骤二，将所述前驱体溶液通过旋涂或者提拉涂膜的方式制备预制膜并且置于所述基底上；
步骤三，将附有所述预制膜的所述基底置于空气中或氧气气氛下在一定的温度下退火处理，退火温度选择为400-700 ℃区间内的任一温度，使所述预制膜形成致密薄膜。
在本发明实施例中，所述步骤二与所述步骤三根据所述致密薄膜的需求厚度进行至少一个周期的顺序执行，既是所述步骤三中所述的致密薄膜的厚度由所述步骤一中所述前驱体溶液的钛浓度以及所述步骤二中旋涂\提拉涂膜次数共同决定。
实施例四，包括以下几个步骤，
步骤一，取2g聚乙烯亚胺和4g乙二胺四乙酸加入30 ml去离子水中，充分搅拌直至完全溶解溶液澄清，称为溶液A，另取4 ml的去离子水和8 ml浓度为30%的双氧水（以下用H2O2）混合后加入TiCl4溶液，边加边搅拌，滴加约3ml的四氯化钛（以下用TiCl4）溶液，称为溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中且通过碱性物质如NH3·H2O来调节溶液的pH值维持在6.5-7.5之间，溶液加完后搅拌一段时间使得溶液充分反应制得预备溶液，将预备溶液转移到超滤杯中进行超滤，在60 Pa的氮气压力下将分子量低于10000的化合物超滤除去。通过超滤膜将杂质除去后就得到本发明的稳定的前驱体溶液。通过电感耦合等离子体发射(ICP-AES)光谱仪测定溶液中Ti4+的浓度，测得溶液浓度为32 g/L。
步骤二，将所述前驱体溶液通过旋涂或者提拉涂膜的方式制备预制膜并且置于所述基底上；
步骤三，将附有所述预制膜的所述基底置于空气中或氧气气氛下在一定的温度下退火处理，退火温度选择为400-700 ℃区间内的任一温度，使所述预制膜形成致密薄膜。
在本发明实施例中，所述步骤二与所述步骤三根据所述致密薄膜的需求厚度进行至少一个周期的顺序执行，既是所述步骤三中所述的致密薄膜的厚度由所述步骤一中所述前驱体溶液的钛浓度以及所述步骤二中旋涂\提拉涂膜次数共同决定。
此外在实施例一或实施例二或实施例三或实施例四种还可以增设步骤四来制成相应的染料敏化太阳能电池，
步骤四，用刮刀将20 nm的多孔二氧化钛浆料和200 nm的漫反射二氧化钛浆料印刷于致密薄膜上，烘干后退火处理，将退火后的片子放入Z907（[RuLL’(NCS)2](L = 2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid; L’= 4,4’-dinonyl-2,2’-bipyridine)）染料中浸泡12小时，制得具有二氧化钛致密层的染料敏化太阳能电池光阳极，以铂电极为对电极和上述具有致密二氧化钛层的光阳极组装成三明治结构的器件，中间注入电解液，即组装成染料敏化太阳能电池.其中电解液的组成成分为3-methoxypropionitrile (MPN, Merck),1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide (DMPII, Merck), lithium iodide (LiI,Alfa), Iodine (I2, Fluka) and 4-tert-butylpyridine (TBP, Fluka)。
本发明实施例的具体效果：
图7至图9为40 mM TiCl4水溶液和Ti4+-PEI 前驱体溶液在空气中放置不同时间的实物图，由此可知TiCl4水溶液由新鲜的透明溶液放置一段时间后变浑浊，而Ti4+-PEI 前驱体溶液基底无变化，可见通过聚合物对Ti4+表面钝化能有效的提高溶液的稳定性。
通过图1至图4中可知Ti4+-PEI 前驱体溶液生长的二氧化钛薄膜致密且均匀，通过截面图可以看见清晰的界面，同时表面非常致密且平整。而40mM TiCl4水溶液薄膜表面也很致密但没有Ti4+-PEI 前驱体溶液生长的二氧化钛薄膜均匀。
通过实施例1和对比例的方法制备致密二氧化钛薄膜，其中采用实施例1制备的器件称为A器件，采用对比例制备的器件称为B器件。图5至图6中，A器件的电池短路电流明显高于B器件的短路电流，而通过EIS曲线也可以证明通过本发明提出的致密二氧化钛薄膜的应用能更加有效的阻挡电子与空穴的复合，从而使得器件的转化效率提升了12.6%。
上面所述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定。在不脱离本发明设计构思的前提下，本领域普通人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入到本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (10)
1.一种致密二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：包括清洗基底后进行的以下制成步骤，
步骤一，将聚乙烯亚胺与乙二胺四乙酸混合后加入去离子水中制成A溶液，将四氯化钛加入至水和双氧水混合溶液中制成B溶液，最后将B溶液逐滴加入A溶液中制成预备溶液，在滴加的过程中通过碱性溶液来调节所述预备溶液的pH维持在6.5-7.5的范围内，将制备好的所述预备溶液再置于超滤杯中超滤以除去分子量低于10000 g/mol的未络合的阴阳离子，进行至少两次超滤后得到稳定的前驱体溶液；
步骤二，将所述前驱体溶液通过旋涂或者提拉涂膜的方式制备预制膜并且置于所述基底上；
步骤三，将附有所述预制膜的所述基底置于空气中或氧气气氛下在一定的温度下退火处理，使所述预制膜形成致密薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种致密二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述A溶液为将聚乙烯亚胺与乙二胺四乙酸按质量比1:0.5-1：2的比例加入去离子水中后搅拌直至溶液澄清且完全溶解制得。
3.根据权利要求1所述的一种致密二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的B溶液为将四氯化钛加入至由水和双氧水按体积比1:0.5-1：2的比例构成的混合溶液中制成。
4.根据权利要求1所述的一种致密二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：清洗所述基底的步骤为，
步骤a 将基底用洗洁精搓洗；
步骤b 然后将基底置于超纯水、乙醇、丙酮、超纯水、乙醇中各超声5分钟；
步骤c将基底置于氮气中吹干或置于干燥箱中烘干。
5.根据权利要求1所述的一种致密二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的基底为导电基底。
6.根据权利要求1所述的一种致密二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述的基底为氟掺杂的氧化锡、铟掺杂的氧化锡。
7.根据权利要求1所述的一种致密二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中所述退火温度为400-700 ℃。
8.根据权利要求1所述的一种致密二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二与所述步骤三根据所述致密薄膜的需求厚度进行至少一个周期的顺序执行。
9.根据权利要求1所述的一种致密二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤一中超滤时所述预备溶液置于60 Pa的氮气压力的环境下将分子量低于10000 g/mol的未络合的阴阳离子滤除。
10.根据权利要求1所述的一种致密二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中所述的致密薄膜的厚度由所述步骤一中所述前驱体溶液的钛浓度以及所述步骤二中旋涂\提拉涂膜次数共同决定。
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