CN106000284A - 基于湖泊底泥制备的控氮材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于湖泊底泥制备的控氮材料及其制备方法、应用,通过采集湖泊沉积物为原料,经冷冻干燥,研磨过筛,然后经过高温焙烧处理一定时间,冷却,即得所述控氮材料。本发明以湖泊底泥为原材料,通过将湖泊底泥经过热处理后制备得到的控氮材料,由于控氮材料源自湖泊底泥,其不仅取材廉价,而且安全性高,对湖泊水体没有任何的生态风险,而且沉积物经过高温焙烧后具有氨氮吸附能力强,解吸较弱的特点,解决现有技术中的氨氮控释材料成本高、生态安全性差和氨氮控释效果有限的问题。
Description
技术领域
本发明属于氨氮释放阻控技术领域,具体涉及一种基于湖泊底泥制备的控氮材料及其制备方法、应用。
背景技术
氨氮是水体中的重要污染物,主要来自各种工业废水及城镇生活废污水等。水体中的氨氮含量超标,可以引起水体富营养化,对水生生物产生毒害作用,造成水体黑臭,使水环境质量恶化,增加给水处理的困难度和成本,从而影响人类健康。沉积物又称为底泥,是进入河流、湖泊等地表水体污染物的重要归宿和蓄积库,又是上覆水污染的内源。特别是当外源污染得到有效控制或者完全被截断之后,沉积物会成为地表水体上覆水污染物的重要来源。由于沉积物释放氮,特别是氨氮释放是富营养化湖泊上覆水氮的重要来源,因此对富营养化浅水湖泊沉积物氨氮释放的控制尤为重要。
目前氨氮废水的处理方法主要有吹脱法、折点氯化法、离子交换法等传统处理方法,而针对氨氮在富营养化浅水湖泊沉积物-水界面释放控制方面的研究较少。现有的对于富营养化浅水湖泊沉积物处理技术主要分为原位处理技术和异位处理技术两种。异位处理主要是底泥疏浚工程;原位处理可分为物理、化学和生物处理技术。其中,物理处理技术主要有原位覆盖和人工曝气;化学处理技术主要为化学钝化技术和化学增氧;生物处理技术主要有动植物、微生物及生态修复处理技术。异位处理是挖掘受污染的沉积物送往其它地点进行处理,异位处理主要为环保疏浚技术,然而,当疏浚工程中采取的措施不当,将会带来严重后果,如疏浚深度控制不当,深层污染物会释放进入水体,打破原有的氮、磷溶解平衡,造成疏浚后底泥长期处于释放状态,同时疏浚过程会影响湖泊水环境中原有的水生生态系统,破坏底栖生物的生存环境,影响湖泊生态系统的恢复,而疏浚需要高额资金,治理费用十分昂贵。原位处理技术中原位覆盖技术又称封闭、掩蔽技术,是在污染沉积物表面上放置一层清洁覆盖物,从而阻止底泥污染物向水体释放的一种方法,然而其也存在诸多不足:
(1)覆盖材料需大量清洁泥沙等材料,来源较困难;
(2)覆盖时其均匀性难以保证,投加会增加底泥厚度,降低水体深度;
(3)在水体流动较快的水域,覆盖材料易被淘蚀,同时覆盖技术对底栖生态系统也具有一定的破坏性。
原位处理技术中,化学处理技术是通过使用化学试剂对沉积物中污染物起固定作用。然而,使用化学试剂会存在化学生态安全性较差的问题,对水体中生物影响较大,公众难以接受,易造成水体的二次污染。
原位处理技术中,生物处理技术是利用生物体,通过投加植物、动物、微生物来降解沉积物、污染物,消除或降低其毒性,近年来,国内外研究学者通过人工建造模拟的生态系统(如人工浮岛、人工湿地等),将微生物、植物、动物的修复作用相统一,形成区域化的生物修复技术,并应用到工程实践中,取得了很好的环境效益、生态效益和经济效益,然而,生态修复技术周期较长,短期内效果不明显。由于湖泊沉积物-水界面是一个复杂的环境,其环境条件稍有改变,氮、磷等营养盐释放风险会很大。国际上针对这一问题,尝试利用吸附技术控制富营养化浅水湖泊沉积物-水界面氨氮释放,因为吸附技术具备操作简单、快速高效、无二次污染且吸附剂可重复利用等优点。
目前国内外主要采用的沉积物-水界面氨氮吸附材料为:活性生物炭、磷灰石、有机粘土、天然及改性沸石和方解石等。其中,沸石因其具有较大比表面积与阳离子交换量,显示出良好的氨氮吸附性能。如中国专利文献CN102674646中公开的一种地表水体污染底泥的原位修复方法,通过将硝酸盐注入底泥利用硝酸盐去除底泥中的有机污染物,并抑制磷的释放,再将活性覆盖材料投加到底泥-水界面上形成一层活性覆盖层系统,活性覆盖材料中包括天然沸石或阳离子表面活性剂改性的沸石,利用所述活性覆盖层系统控制底泥中释放出来的氨氮,并阻止孔隙水中的硝酸盐向上覆水的迁移及防止上覆水的硝酸盐的污染。通过上述方案可实现对胡泊、河流等地表水体底泥的原位修复,控制底泥中氮、磷等有机物的释放。然而,上述方案还存在如下诸多不足:1、改性沸石在改性过程中需要使用阳离子表面活性剂,由于阳离子表面活性剂价格比较高,大大提高了在使用改性沸石对地表水体污染底泥的原位修复的成本;2、沸石在于阳离子表面活性剂混合进行改性后需要蒸馏水清洗,当清洗不彻底时,部分阳离子表面活性剂可能临时贮存在沸石的孔腔中,当该改性沸石用于地表水体的原位修复时,未吸附在沸石中的阳离子表面活性剂会释放到上覆水体中,造成水体的二次污染;3、由于该原位方法中使用到了化学试剂硝酸盐,为了降低硝酸盐的硝态氮进入上覆水中的比例,用土工布包裹的改性沸石或改性沸石和天然沸石的混合物投加到底泥-水界面,但是即使降低了降低硝酸盐的硝态氮进入上覆水中的比例,仍是无法避免硝酸盐进入上覆水体中,造成水体的污染,生态安全性较差,而且使用土工布包裹的改性沸石覆盖底泥比较繁琐,对于土工布需求量比较大,而且需定期更换,提高了修复成本;4、该原位修复方法中,硝酸盐加入底泥的主要作用是降解和去除有机污染物以及抑制底泥磷的迁移,对于氨氮的吸附和控释主要依靠的是改性沸石或改性沸石与天然沸石的混合物,然而改性沸石和沸石的氨氮吸附量有限,若为了提高氨氮吸附和控释,需提高改性沸石或改性沸石与天然沸石的混合物的使用量,大大提高成本。由上述可知,在沉积物-水界面氨氮控制领域,并未找到合适的、廉价的、绿色的和生态安全性高的的氨氮吸附控释材料。如何找到合适的氨氮吸附控释材料来改变沉积物-水界面的微观环境,从而控制沉积物内源污染负荷,以便于水体后期生态修复是研究的一个重点。
在“太湖沉积物氮磷吸附/解吸特征分析”(姜霞,王秋娟,王书航等,环境科学,2011,(05),1285-1291)中披露,太湖沉积物氨氮平均吸附量为23.55mg/kg,在污染严重区域吸附量更大,可见,湖泊沉积物对氨氮有一定的吸附能力。然而,由于湖泊沉积物受多种环境因素的影响,随季节性变化对营养元素存在源-汇转换的过程,具体可参见“太湖沉积物-水界面生源要素迁移机制及定量化——1.铵态氮释放速率的空间差异及源-汇通量”(范成新,张路,秦伯强等,湖泊科学,2004,(01),10-20)。由于对沉积物的源-汇转换过程难以控制,导致使用沉积物作为氨氮吸附控释材料存在风险,容易加剧水体的污染,造成水体的二次污染,生态安全性差,因此关于用湖泊沉积物来制备氨氮吸附剂相关文献报道并不多。如现有技术中涉及到用沉积物制备的吸附剂并不是用于废水中氨氮的吸附和控释,而是用于废水中重金属离子的吸附,在中国专利文献CN104437374A中公开了一种用滇池底泥制备吸附剂的方法及应用,将底泥用蒸馏水浸泡,重复浸泡洗涤并烘干,加入戊二醛活化剂等化学试剂,然后进行酸化、碳化、洗涤并烘干即得的吸附剂,利用了沉积物的吸附性能强,廉价和节能环保等优势,大大降低了成本,并且获得显著的吸附效果。然而上述方案中采用底泥制备的吸附剂仅是用于吸附重金属离子,并没有提到该吸附剂可以对富营养化的湖泊或河流中的氨氮进行吸附和控制,可见即使利用沉积物制备的吸附剂具有廉价、吸附性能强和节能环保等优点,但是由于沉积物制备氨氮吸附和控释材料风险大,现有技术中并未有出现以沉积物为原材料制备的氨氮控氮材料。为此,本发明提供了一种基于湖泊底泥制备的控氮材料及其制备方法、应用,达到“以废治废”目的,降低成本,并且制备出的控氮材料安全性高,对于氨氮的吸附和释放控制效果优,对湖泊水体没有任何的生态风险。
发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的氨氮释放阻控材料成本较高、生态安全性差和氨氮控释效果有限,进而提供一种廉价、绿色、生态安全性高和氨氮控释效果强的基于湖泊底泥制备的控氮材料及其制备方法、应用。
为解决上述技术问题,本发明提供了一种基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥,经冷冻干燥,研磨过筛,备用;
(2)取步骤(1)处理后的底泥进行恒温加热处理,然后冷却,即得所述控氮材料。
所述步骤(2)中,所述恒温加热的温度为100-800℃。
所述步骤(2)中,所述恒温加热的温度为400-600℃。
所述步骤(2)中,所述恒温加热的温度为500-600℃。
所述步骤(2)中,所述恒温加热处理的时间为1-3小时。优选的,所述加热处理时间为2小时。
所述步骤(1)中,所述湖泊底泥研磨过50-150目筛。优选的,所述湖泊底泥研磨过100目筛。
所述底泥中包括SiO2、Al203、Fe2O3、CaO、MgO、K2O和/或TiO2的成分。
优选的,所述湖泊底泥中的SiO2含量为20-25%,Al203含量为40-50%,Fe2O3含量为20-25%,CaO含量为3-8%,MgO含量为1-4%,K2O含量为0.1-1%,TiO2含量为1-3%。
更优选的,所述底泥中的SiO2含量为22.92%,Al203含量为44.56%,Fe2O3含量为22.01%,CaO含量为5.13%,MgO含量为2.81%,K2O含量为0.46%,TiO2含量为2.11%。
所述底泥的烧失量为28-32%。优选的,所述底泥的烧失量为30.43%。
优选的,所述底泥为滇池沉积物。
本发明还提供了一种由所述的方法制备得到的控氮材料。
本发明还提供了一种由所述的方法制备得到的控氮材料在制备氨氮吸附材料领域的应用。
所述的氨氮吸附材料为沉积物-水界面氨氮释放阻控材料。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
(1)本发明所述的基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,通过采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过筛,备用;然后取处理后的所述湖泊底泥进行恒温加热处理,然后冷却,得到控氮材料;以湖泊底泥为原材料,并经过热处理后制备的控氮材料,具有对氨氮吸附性能高,解吸较弱的特点,生态安全性高,对湖泊水体没有任何的生态风险,而且改善了湖泊底泥的本底结构,有利于沉水植被的生长及修复,可对湖泊治理及生态恢复起到事半功倍的作用,且由于所述控氮材料以湖泊底泥为原材料达到“以废治废”目的,节能环保,解决现有技术中的氨氮控释材料成本高、生态安全性差和氨氮控释效果有限的问题;
(2)本发明所述的基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,通过控制热处理的温度为100-800℃,所述控氮材料的比表面积和总孔容较大,大大提高了制备的控氮材料的氨氮吸附性能;
(3)本发明所述的基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,通过控制热处理的温度为400-600℃,所述控氮材料的比表面积和总孔容最大,显著提高制备的控氮材料对氨氮的吸附量,而且还避免了热处理温度过高,导致该控氮材料内部结构遭到破坏,影响控氮材料对氨氮的吸附性能,并且通过控制对沉积物热处理的温度,使得所述控氮材料的使用寿命延长,能够长期使用,且仍然保持良好的氨氮释放阻控效果;
(4)本发明所述的基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,通过控制热处理的温度为500-600℃,当热处理温度为500℃时,所述控氮材料的氨氮去除率较高,尤其是对低氨氮浓度间隙水效果较好,当热处理温度为600℃时,对氨氮的吸附量最大,通过在热处理的温度为500-600℃下制备的所述控氮材料具有良好的氨氮释放阻控效果;
(5)本发明所述的基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,通过控制热处理的时间为1-3小时,保证了制备得到的控氮材料对氨氮的吸附量大;
(6)本发明所述的基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,以沉积物为材料,制备的控氮材料具备廉价、吸附性能强和节能环保等优点,并且经过特殊步骤的处理,控制了沉积物的源-汇转换过程,避免了沉积物对水体造成污染,提高了以沉积物制备的控释材料的生态安全性,又由于将作为废物的沉积物再次利用,达到以废治废的目的,大大降低了成本,解决现有技术中的氨氮控释材料成本高、生态安全性差和氨氮控释效果有限的问题;
(7)本发明所述的基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,选择包括SiO2、Al203、Fe2O3、CaO、MgO、K2O和/或TiO2的成分的湖泊底泥用于制备所述控氮材料,通过对具有不同理化组成的沉积物进行初选,优选出氨氮吸附能力较强,吸附-解吸平衡浓度较低的湖区沉积物制备得到的控氮材料具有氨氮吸附能力强,解吸较弱的特点,提高其氨氮控释效果;
(8)本发明所述的基于湖泊底泥制备控氮材料的方法制备的控氮材料对氨氮具有显著的吸附量,较低的氨氮解吸量,使得所述控氮材料可以广泛应用于制备氨氮吸附材料领域,尤其在沉积物-水界面氨氮释放阻控材料方面的应用。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解,下面根据本发明的具体实施例并结合附图,对本发明作进一步详细的说明,其中
图1是本发明实验例中不同热处理温度的所述控氮材料对高浓度氨氮吸附的热力学曲线图;
图2是本发明实验例中不同热处理温度的所述控氮材料对低浓度氨氮吸附的热力学曲线图;
图3是本发明实验例中不同热处理温度的所述控氮材料氨氮吸附等温线参数图;
图4不同热处理温度的所述控氮材料对沉积物间隙水氨氮的去除效果图;
图5是本发明实验例中不同热处理温度的所述控氮材料的热重曲线图;
图6是本发明实验例中不同热处理温度的所述控氮材料的氮形态图;
图7是本发明实验例中不同热处理温度的所述控氮材料的元素分析图;
图8是本发明实验例中不同热处理温度的所述控氮材料的扫描电镜(SEM)图;
图9是本发明实验例中不同热处理温度的所述控氮材料的XRD图谱。
具体实施方式
下述实施例8-15中所使用的湖泊底泥为采集于2014年5月滇池东北部重污染区域(24.908056oN;102.690278oE)表层(0-15cm)。
马弗炉购自德国纳博热马弗炉,型号:L5/11/P330+。
实施例1
本实施例所述的基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过20目筛,备用;其中,所述湖泊底泥中的SiO2含量为22.92%,Al203含量为44.56%,Fe2O3含量为22.01%,CaO含量为5.13%,MgO含量为2.81%,K2O含量为0.46%,TiO2含量为2.11%;所述湖泊底泥的烧失量为30.43%;
(2)取步骤(1)处理后的湖泊底泥置于马弗炉中进行恒温加热处理,所述加热温度为50℃,加热0.5小时,然后冷却至室温,即得。
实施例2
本实施例所述的基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过200目筛,备用;其中,所述湖泊底泥中的SiO2含量为20%,Al203含量为50%,Fe2O3含量为20%,CaO含量为8%,MgO含量为1%,K2O含量为0.1%,TiO2含量为1.9%;所述湖泊底泥的烧失量为30.43%;
(2)取步骤(1)处理后的湖泊底泥置于马弗炉中进行恒温加热处理,所述加热温度为900℃,加热3.5小时,然后冷却至室温,即得。
实施例3
本实施例所述的基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过50目筛,备用;其中,所述湖泊底泥中的SiO2含量为23.14%,Al203含量为45.26%,Fe2O3含量为22.01%,CaO含量为5.13%,MgO含量为3%,K2O含量为0.46%,TiO2含量为1%;所述湖泊底泥的烧失量为30.43%;
(2)取步骤(1)处理后的湖泊底泥置于马弗炉中进行恒温加热处理,所述加热温度为100℃,加热1小时,然后冷却至室温,即得。
实施例4
本实施例所述基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过150目筛,备用;其中,所述湖泊底泥中的SiO2含量为25%,Al203含量为40%,Fe2O3含量为25%,CaO含量为3%,MgO含量为4%,K2O含量为1%,TiO2含量为2%;所述湖泊底泥的烧失量为32%;
(2)取步骤(1)处理后的湖泊底泥置于马弗炉中进行恒温加热处理,所述加热温度为800℃,加热3小时,然后冷却至室温,即得。
实施例5
本实施例所述基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过100目筛,备用;其中,所述湖泊底泥中的SiO2含量为22.92%,Al203含量为44.56%,Fe2O3含量为22.01%,CaO含量为5.13%,MgO含量为2.81%,K2O含量为0.46%,TiO2含量为2.11%;所述湖泊底泥的烧失量为30.43%;
(2)取步骤(1)处理后的湖泊底泥置于马弗炉中进行恒温加热处理,所述加热温度为400℃,加热2小时,然后冷却至室温,即得。
实施例6
本实施例所述基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过80目筛,备用;其中,所述湖泊底泥中的SiO2含量为21.14%,Al203含量为45.26%,Fe2O3含量为22.01%,CaO含量为5.13%,MgO含量为3%,K2O含量为0.46%,TiO2含量为3%;所述湖泊底泥的烧失量为30.43%;
(2)取步骤(1)处理后的湖泊底泥置于马弗炉中进行恒温加热处理,所述加热温度为500℃,加热2.5小时,然后冷却至室温,即得。
实施例7
本实施例所述基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过130目筛,备用;其中,所述湖泊底泥中的Al203含量为30%,Fe2O3含量为10%,CaO含量为20%,MgO含量为8%,K2O含量为1%,其他为31%;所述湖泊底泥的烧失量为30.43%;
(2)取步骤(1)处理后的湖泊底泥置于马弗炉中进行恒温加热处理,所述加热温度为300℃,加热1.5小时,然后冷却至室温,即得。
实施例8
本实施例所述基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过100目筛,备用;
(2)取步骤(1)处理后的湖泊底泥置于马弗炉中进行恒温加热处理,所述加热温度为600℃,加热2小时,然后冷却至室温,即得。
实施例9
本实施例所述基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过100目筛,备用;
(2)取步骤(1)处理后的湖泊底泥置于马弗炉中进行恒温加热处理,所述加热温度为100℃,加热2小时,然后冷却至室温,即得。
实施例10
本实施例所述基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过100目筛,备用;
(2)取步骤(1)处理后的湖泊底泥置于马弗炉中进行恒温加热处理,所述加热温度为200℃,加热2小时,然后冷却至室温,即得。
实施例11
本实施例所述基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过100目筛,备用;
(2)取步骤(1)处理后的湖泊底泥置于马弗炉中进行恒温加热处理,所述加热温度为300℃,加热2小时,然后冷却至室温,即得。
实施例12
本实施例所述基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过100目筛,备用;
(2)取步骤(1)处理后的湖泊底泥置于马弗炉中进行恒温加热处理,所述加热温度为400℃,加热2小时,然后冷却至室温,即得。
实施例13
本实施例所述基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过100目筛,备用;
(2)取步骤(1)处理后的湖泊底泥置于马弗炉中进行恒温加热处理,所述加热温度为500℃,加热2小时,然后冷却至室温,即得。
实施例14
本实施例所述基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过100目筛,备用;
(2)取步骤(1)处理后的湖泊底泥置于马弗炉中进行恒温加热处理,所述加热温度为700℃,加热2小时,然后冷却至室温,即得。
实施例15
本实施例所述基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥为原料,经冷冻干燥,研磨过100目筛,备用;
(2)取步骤(1)处理后的湖泊底泥置于马弗炉中进行恒温加热处理,所述加热温度为800℃,加热2小时,然后冷却至室温,即得。
实验例
本试验例考察本发明所述的基于湖泊底泥制备的控氮材料对于氨氮最大吸附量,吸附-解吸平衡浓度及对沉积物间隙水氨氮的去除效果的影响。
一、材料
样品:取实施例8-15制备的控氮材料为样品,处理温度为100、200、300、400、500、600、700、800℃的样品以H100、H200、H300、H400、H500、H600、H700、H800表示,原始的未经处理的滇池沉积物记为H0表示;
铵储备液:称取3.8190g经100℃干燥过的优级纯氯化铵(NH4Cl)溶于无氨水中,定容至1000mL,此溶液每毫升含1mg氨氮,按照实验所需配制成0、0.1、0.4、0.8、1.2、3、5、10、20、40、80、120、150、200mg/L的氨氮溶液,备用。
二、实验方法
1、所述基于湖泊底泥制备的控氮材料对氨氮吸附性能评估
通过高浓度氨氮吸附热力学实验,模拟本发明所述的基于湖泊底泥制备的控氮材料对氨氮最大吸附量的影响。具体步骤如下:
分别称取H0、H100、H200、H300、H400、H500、H600、H700和H800样品0.5g于100mL离心管中,分别加入50mL不同浓度系列的NH4Cl溶液(0、20、40、60、80、100、120、140、160、180、200mg/L),放入恒温振荡器中于25℃,200rpm振荡4h,然后取出离心管,在5000r/min下离心15min,过0.45μm滤膜,取上清液测定氨氮浓度。
通过实验数据计算,获得所述基于湖泊底泥制备的控氮材料热力学曲线,如图1所示,利用Langmuir模型拟合运算,获得不同热处理温度的沉积物控氮材料对氨氮的最大吸附量,如图3所示。其中,Langmuir方程如下:
Q=Qmax×C/(Kd+C)
式中:Q为样品氨氮平衡吸附量mg/kg;Qmax最大吸附量mg/kg;C为平衡溶液氨氮浓度,mg/L。
2、所述的基于湖泊底泥制备的控氮材料对氨氮的吸附-解吸特性评估
通过低浓度氨氮吸附热力学实验,模拟本发明所述的基于湖泊底泥制备的控氮材料对氨氮吸附-解吸参数的影响。
具体步骤如下:
分别称取所述不同配比沉积物/沸石复合材料0.5g于100mL离心管中,分别加入50mL不同浓度系列的NH4Cl溶液(0、1、2、3、4、5、6、7、8mg/L),放入恒温振荡器中于25℃,200rpm振荡4h,然后取出离心管,在5000r/min下离心15min,过0.45μm滤膜,取上清液测定氨氮浓度。
通过实验数据计算,获得湖泊底泥热处理的控氮材料低浓度热力学曲线如图2所示,利用线性分配模型拟合运算,获得不同配比沉积物/沸石复合材料对氨氮吸附-解吸平衡浓度,如图3所示。其中,线性方程如下:
Q=a+b*C
ENC0=(-a)/b
Q为样品氨氮平衡吸附量mg/kg;C为平衡溶液氨氮浓度,mg/L;ENC0为吸附-解吸平衡浓度。
3、所述基于湖泊底泥制备控氮材料对沉积物间隙水不同浓度氨氮的去除效果,具体步骤如下:
取滇池0-20cm底泥,5000r/min离心5-30min后,取上清液通过0.45um微孔滤膜,即得沉积物间隙水,利用氨氮标准储备液将沉积物间隙水配制成氨氮浓度分别为1.2、2、3、5、10和20mg/l的间隙水溶液,将制备好的控氮材料按照水:材料质量百分比为100:1的比例混合,然后在25℃,200r/min恒温振荡器内混合振荡4h、8h、12h和24h,测试计算得到所述控氮材料对沉积物间隙水不同浓度氨氮的去除效果,结果如图4所示。
4、所述的基于湖泊底泥制备的控氮材料的表征
为探讨所述的基于湖泊底泥制备的控氮材料对氨氮的吸附性能影响,对所述控氮材料进行热重、不同温度段的XRD、比表面积与孔径分布、元素分析等表征及氮形态测试。不同温度热处理的所述控氮材料进行元素分析测试,元素分析用德国Elementar公司Vario Micro cube型号元素分析仪测定;不同温度热处理的所述控氮材料的氮形态测定方法参考文献“浅水湖泊表层沉积物氮形态特征及在生物地球化学循环中的功能”(焦立新.硕士,内蒙古农业大学,2007.);X射线光谱是用于鉴别物质化学组成,X射线衍射(XRD)(X射线衍射仪,型号为D/Max2200)分析了不同温度热处理的所述控氮材料的矿物化学组成;电镜扫描(SEM)(钨灯丝扫描电子显微镜,型号为VEGA-3SBH)用于分析不同温度热处理的所述控氮材料的表面的微观结构变化;比表面积与孔径分布用于分析不同温度热处理的所述控氮材料的比表面积及微孔分布大小于含量变化,采用BET技术测定;阳离子交换量(CEC)测定不同温度热处理的所述控氮材料阳离子交换量,测定方法参考文献“Soil sampling,preparation,and analysis”(Tan K,H.CRC press:2005.)。
三、实验结果
由图3可以看出,随着湖泊底泥热处理温度的提高,沉积物对氨氮的最大吸附量和吸附-解吸平衡浓度均呈现“单峰”曲线变化,但二者“峰值”出现的温度处理不同,氨氮最大吸附量出现的温度为600℃,恰好其吸附-解吸平衡浓度较低值出现在400-600℃之间,500℃与600℃吸附-解吸平衡浓度最低,400℃次之。其中,600℃焙烧获得的热处理控氮材料对氨氮的最大吸附量比原沉积物提高了7倍,400-600℃焙烧获得的热处理控氮材料对氨氮的吸附-解吸平衡浓度仅是原沉积物吸附-解吸平衡浓度的1/15。沉积物在高于600℃条件下热处理沉积物内部结构结构可能遭到破坏,沉积物对氨氮的吸附能力显著下降。因此600℃作为沉积物热处理温度对湖泊底泥污染治理及内源氮释放控制具有重要工程指导意义。
不同热处理温度的所述控氮材料对沉积物间隙水氨氮去除效果如图4所示,400-600℃处理的所述控氮材料对氨氮的去除效果较好,其中,500℃处理的所述控氮材料对氨氮的去除效果更好,尤其对低氨氮浓度间隙水效果较好。
本实验例中关于本发明所述的基于湖泊底泥制备的控氮材料的热重,不同温度段的XRD、比表面积与孔径分布、元素分析等表征及氮形态测试的测试结果如下:
热重测试结果
加热能使沉积物孔隙中的间隙水分及吸附在沉积物上的碳酸盐和有机质等去除,增大其比表面积,从而提高沉积物吸附能力。从图5中可以看出,0-150℃时,沉积物重量快速下降,表现为快速脱水,主要为孔隙水的析出;150-800℃,沉积物重量逐渐下降,下降速率不是很大,主要为有机质的热分解,800℃以后,沉积物重量几乎不变,缓慢分解阶段,留下难以分解组分,主要为矿物。
氮形态和元素分析测试结果
由图6所示的不同温度氮形态曲线显示,H600可交换态氮、可矿化态氮含量均达到较低水平,分别为0.1263mg/g和0.0475mg/g,很好的说明经600℃恒温处理的所述控氮材料已基本实现矿物化。由图7所示的元素分析曲线反映的是所述控氮材料在不温度段元素含量的变化,从元素分析曲线可以看出,在失水干燥与快速分解阶段100-600℃,C、H、N含量降低较快,而有机物质主要以C、H、N元素组成,证明了在快速分解阶段主要是有机物质大量挥发造成的。研究表明在600℃左右沉积物有机物质大量烧失可参见“Simplestandard procedure for the routine determination of organic matter inmarine sediment.”(Luczak C,Janquin M A,Kupka A.Hydrobiologia 1997,345(1),87-94.),沉积物水分大量蒸发可参见“Depelsenaire,G.,ThermalTreatment of Dredged Sediment in a Rotary Kiln:Investigation ofStructural Changes.”(Ramaroson J,Dia M,Dirion J.-L.Nzihou,A,Industrial&Engineering Chemistry Research 2012,51(21),7146-7152.),在沉积物内部形成无数的孔隙,增大比表面积,从而提高沉积物氨氮吸附能力,高于600℃后,由于沉积物内部主要是一些难以分解的矿物组分,在其温度迅速提高,沉积物内部矿物结构发生破坏可参见“Silver,zinc,and copper exchange in a Na-clinoptilolite and resulting effect onantibacterial activity.”(Top A,ülküS.Applied Clay Science 2004,27(1),13-19.),内部孔道坍塌,使其氨氮吸附能力显著下降。结合图5,由此可以得出在0-800℃范围内,所述控氮材料中的滇池沉积物热分解主要分3个阶段:失水干燥阶段,主要是沉积物孔隙水的析出;快速分解阶段,主要为有机物质分解;缓慢分解阶段,留下难以分解组分,主要为一些矿物。
比表面积与孔径分布的测试结果
从下表1中可知,在热处理100℃-600℃范围内,随着温度的升高,所述控氮材料的比表面积、总孔容不断增加,当温度高于600℃时,所述控氮材料的比表面积与总孔容迅速下降,H600比表面积为26.49m2/g,总孔容为0.12cm3/g,平均吸附孔径为5.71nm,H800比表面积下降到3.58m2/g,总孔容下降到0.022cm3/g,同样说明所述控氮材料在以600℃热处理时,由于水分、有机质等含量的烧失,形成无数的孔隙,增大了沉积物的比表面积,而在高于600℃下热处理,由于温度的迅速升高,所述控氮材料的内部结构遭到破坏,内部孔道坍塌,造成比表面积、孔容的迅速下降,影响所述控氮材料吸附性能。从图8所示的不同温度热处理的所述控氮材料的电镜扫描(SEM)图,其中图8(a)为0℃热处理的所述控氮材料的电镜扫描(SEM)图,图8(b)为400℃热处理的所述控氮材料的电镜扫描(SEM)图,图8(c)为600℃热处理的所述控氮材料的电镜扫描(SEM)图,图8(d)为800℃热处理的所述控氮材料的电镜扫描(SEM)图,图8为放大2000倍后的结果,从图8中可以看出随着温度的升高,所述控氮材料表面的大块颗粒逐渐减少,表面粗糙度逐渐增加,H600好于H800好于H400好于H0。
表1不同温度热处理的所述控氮材料BET测试结果
不同温度段的XRD测试结果
由图9所示的XRD图谱波峰振动强弱可知,所述控氮材料在3.85、3.02、2.48、2.27、2.084、1.90、1.87、1.59nm处有强烈的波峰,主要包含钙镁碳酸盐、碳酸钙。在4.25、3.33、2.45、2.27、1.81、1.54nm处有强烈波峰,主要为二氧化硅。可以看出随着热处理温度的升高,在2.5nm以后的波峰逐渐在减少,碳酸盐类化合物随着温度的上升逐渐烧失,H700最为明显,H700与H800在4.40、4.91nm处出现了新的波峰,此处主要为碱金属化合物,说明700℃以上热处理沉积物会出现碱性化。这也许是造成600℃以上热处理沉积物氨氮吸附性能下降的又一因素所在,H600并没有出现内部结构的变化。
综上,热处理温度在600℃以下,由于水分、有机质含量的烧失,形成无数孔隙,氨氮吸附能力不随热处理温度升高而升高,高于600℃后,所述控氮材料出现碱性化,内部结构遭到破坏,造成比表面积、孔容的下降,氨氮吸附能力不断下降,H600氨氮吸附量最大,吸附-解吸平衡浓度最低,表现出最大氨氮吸附量,因此可知H600为最佳热处理温度段。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种基于湖泊底泥制备控氮材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)采集湖泊底泥,经冷冻干燥,研磨过筛,备用;
(2)取步骤(1)处理后的底泥进行恒温加热处理,然后冷却,即得所述控氮材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述恒温加热的温度为100-800℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述恒温加热的温度为400-600℃。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述恒温加热的温度为500-600℃。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(2)中,所述恒温加热处理的时间为1-3小时。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述湖泊底泥研磨过50-150目筛。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的方法,其特征在于,所述湖泊底泥中包括SiO2、Al203、Fe2O3、CaO、MgO、K2O和/或TiO2的成分。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的方法,其特征在于,所述湖泊底泥的烧失量为28-32%。
9.权利要求1-8任意一项所述的方法制备得到的控氮材料在制备氨氮吸附材料领域的用途。
10.根据权利要求9所述的用途,其特征在于,所述的氨氮吸附材料为沉积物-水界面的氨氮释放控制材料。
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