CN105934452A - 热固性树脂组合物、其固化物、电气电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有(a)多官能(甲基)丙烯酸酯；(b)具有20～250W/m·K的导热率的高导热率填充材料；(c)固化剂；以及(d)具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基，(b)高导热率填充材料的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为1600～2100质量份，(d)具有酸基的共聚物的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为7.5～30质量份。

Description

热固性树脂组合物、其固化物、电气电子部件
技术领域
本发明涉及热固性树脂组合物及其固化物、使用了该固化物的电气电子部件。特别涉及用于密封电动机、线圈等电气电子部件的热固性树脂组合物，以及使用该热固性树脂组合物进行了密封的电动机、线圈等电气电子部件。
背景技术
以往，以由防振性带来的寂静性提高、由一体成型带来的工序的简化等为目的，进行了使用树脂组合物来密封电动机、线圈等电气电子部件。这样操作而被密封了的电气电子部件通常在电动汽车、混合动力汽车、OA设备、空调和冰箱等各种用途中被使用，其使用用途也一味增加。
对于用于密封这样的电气电子部件的树脂组合物而言，近年来，要求赋予各种特性。例如，伴随着电气电子部件的小型化和薄型化，电气电子部件的发热密度提高。因此，在抑制发热的同时，使热高效地转移至外部变得重要。因此，需要能提供导热性高的固化物的树脂组合物。此外，树脂组合物有时因固化时的收缩而产生裂缝。因此，也需要固化时的收缩小。
因此，作为具有这些特性的树脂组合物，提出了若干将不饱和聚酯树脂及/或乙烯基酯树脂作为主体的树脂组合物(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-280746号公报
发明内容
发明所要解决的课题
将不饱和聚酯树脂及/或乙烯基酯树脂作为主体的以往的树脂组合物是导热率小于4W/m·K的组合物。然而，出于近年来的电子部件的小型化、高输出化的倾向，要求导热率更高的材料。
本发明是鉴于上述状况而提出的，其目的在于提供可获得导热性高、并且成型收缩小的固化物的热固性树脂组合物及其固化物，使用了该固化物的电气电子部件。
用于解决课题的手段
本申请的发明人们为了解决上述问题而进行了深入研究。
其结果获得了下述认识：通过使作为主体的树脂成分使用多官能(甲基)丙烯酸酯和具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基，从而共聚物配位于填充材料粒子的表面而阻碍填充剂粒子间彼此的接近，因而抑制高导热率填充剂的粒子彼此的凝集，由此树脂组合物被低粘度化、可以使填充材料高填充化。基于该认识，发现通过将多官能(甲基)丙烯酸酯与规定的填充材料和固化剂、及具有酸基的共聚物(所述酸基包含磷酸的酸基)一起以规定的比例进行配合，从而可以解决上述问题，由此完成以下所示的本发明。
(1)一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有(a)多官能(甲基)丙烯酸酯；(b)具有20～250W/m·K的导热率的高导热率填充材料；(c)固化剂；以及(d)具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基，上述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯由式(I)：CH2＝CR2COO-(R1O)n-COCR2＝CH2(式中，n为1以上的整数，R1为碳原子数1～14的亚烷基链或聚亚甲基链，R2表示氢原子或甲基。)所示的二官能二(甲基)丙烯酸酯、和环氧(甲基)丙烯酸酯构成，上述(b)高导热率填充材料的含量相对于上述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为1600～2100质量份，上述(d)具有酸基的共聚物的含量相对于上述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为7.5～30质量份。
(2)根据(1)所述的热固性树脂组合物，其特征在于，上述二官能二(甲基)丙烯酸酯与上述环氧(甲基)丙烯酸酯的配合比以质量比计为10:1～3:1。
(3)一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有(a)多官能(甲基)丙烯酸酯；(b)具有20～250W/m·K的导热率的高导热率填充材料；(c)固化剂；以及(d)具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基，上述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯为式(I)：CH2＝CR2COO-(R1O)n-COCR2＝CH2(式中，n为1以上的整数，R1为碳原子数1～14的亚烷基链或聚亚甲基链，R2表示氢原子或甲基。)所示的二官能二(甲基)丙烯酸酯，上述(b)高导热率填充材料的含量相对于上述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为1700～2500质量份，上述(d)具有酸基的共聚物的含量相对于上述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为10～35质量份。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，进一步包含选自(e)热塑性树脂、(f)低收缩剂和(g)纤维材料中的至少1种成分。
(5)一种固化物，其特征在于，是将(1)～(4)中任一项所述的热固性树脂组合物固化而成的。
(6)一种电气电子部件，其特征在于，是用固化物密封而成的，所述固化物是将(1)～(4)中任一项所述的热固性树脂组合物固化而成的。
发明的效果
根据本发明，可以提供可获得导热性高、并且成型收缩小的固化物的热固性树脂组合物。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行详细地说明。需要说明的是，本发明不仅仅限于以下所示的实施方式。
“热固性树脂组合物”
(1)第1实施方式
本实施方式的热固性树脂组合物为一种树脂组合物，其是含有(a)多官能(甲基)丙烯酸酯；(b)具有20～250W/m·K的导热率的高导热率填充材料；(c)固化剂；以及(d)具有酸基的共聚物的热固性树脂组合物，所述(d)的酸基包含磷酸的酸基，(b)高导热率填充材料的含量相对于多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为1600～2100质量份，(d)具有酸基的共聚物的含量相对于多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为7.5～30质量份。
在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(a)多官能(甲基)丙烯酸酯由下述式(I)所示的二官能二(甲基)丙烯酸酯、和环氧(甲基)丙烯酸酯构成：
CH2＝CR2COO-(R1O)n-COCR2＝CH2(I)
(式中，n为1以上的整数，R1为碳原子数1～14的亚烷基链或聚亚甲基链，R2表示氢原子或甲基。)。
作为上述式(I)所示的二官能二(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
本实施方式所使用的环氧(甲基)丙烯酸酯是1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯，是使环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应而获得的。
作为环氧树脂，可举出例如，醚型双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多酚型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、酯系的芳香族环氧树脂、环状脂肪族环氧树脂、醚/酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、它们的卤化物、酚类、用二元酸进行了分子链延长的环氧树脂等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在制备环氧(甲基)丙烯酸酯时，使用(甲基)丙烯酸，但除了(甲基)丙烯酸以外，可以并用肉桂酸、巴豆酸、马来酸单甲酯、马来酸单丙酯、马来酸单(2-乙基己基)酯、山梨酸等不饱和一元酸。
环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应使用酯化催化剂，在优选为60～140℃、更优选为80～120℃的温度进行。
作为酯化催化剂，可以使用例如，三乙胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二氮杂二环辛烷等叔胺、三苯基膦、二乙基胺盐酸盐等公知的催化剂。
需要说明的是，作为环氧(甲基)丙烯酸酯，也可以使用市售品。
二官能二(甲基)丙烯酸酯与环氧(甲基)丙烯酸酯的配合比以质量比计优选为10:1～3:1，更优选为7:1～4:1。
二官能二(甲基)丙烯酸酯与环氧(甲基)丙烯酸酯的配合比优选在上述范围内的理由为，如果环氧(甲基)丙烯酸酯的比例过少，则将本实施方式的热固性树脂组合物固化而成的固化物有时不能得到所期望的导热率。另一方面，如果环氧(甲基)丙烯酸酯的比例过多，则对于将本实施方式的热固性树脂组合物固化而成的固化物而言，有时成型收缩率变大，或混炼性降低。
(b)高导热率填充材料具有20～250W/m·K的导热率。高导热率填充剂优选为具有30～200W/m·K的导热率的无机填充材料。
作为(b)高导热率填充材料，只要导热率在上述范围内，则没有特别限定，可举出例如，氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、氧化铍、氮化铝、氮化硼、氮化钛、碳化硅、碳化硼、碳化钛、硼化钛等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，从导热性的观点出发，优选为氧化铝或氧化镁，更优选为氧化镁。
关于(b)高导热率填充材料，从热固性树脂组合物中的分散性的观点出发，优选为粒子形状。
在(b)高导热率填充材料为粒子形状的情况下，其平均粒径优选为0.5μm～50μm，更优选为1μm～30μm。
另外，平均粒径是由JIS Z8901-2006“试验用粉体和试验用粒子”所定义的“粒子的直径的算术平均值”。
(b)高导热率填充材料的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为1600～2100质量份，优选为1700～2000质量份。
(b)高导热率填充材料的含量小于1600质量份时，将本实施方式的热固性树脂组合物固化而成的固化物有时不能得到所期望的导热率。另一方面，如果(b)高导热率填充材料的含量超过2100质量份，则高导热率填充材料的填充性降低，有时不能得到(b)高导热率填充材料均匀地分散了的热固性树脂组合物。
另外，第1实施方式中，所谓(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量，是指由二官能二(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯构成的树脂成分的合计100质量份。
作为(c)固化剂，没有特别限定，可以适当选择公知的固化剂。作为(c)固化剂，可举出例如，叔丁基过氧化辛酸酯、过氧化苯甲酰、1,1-二-叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物等过氧化物。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(c)固化剂的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言，优选为0.5～10质量份，更优选为1～6质量份。
如果使(c)固化剂的含量为0.5质量份以上，则可以使第1实施方式的热固性树脂组合物充分地固化。另一方面，如果使(c)固化剂的含量为10质量份以下，则可以避免因(c)固化剂的饱和而造成的浪费，降低成本。
就(d)具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基而言，其是用于提高(b)高导热率填充材料的填充性的物质。作为(d)具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基，没有特别限定，可举出例如，具有磷酸酯键的饱和聚酯的共聚物等。作为(d)具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基，也可以使用以BYK-W985、W995、W996、W9010这样的商品名(BYKChemie社制)被销售的市售品。
关于(d)的含量，所述(d)为具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基，相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为7.5～30质量份，优选为13～25质量份。
(d)的含量小于7.5质量份时，所述(d)为具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基，不能得到提高(b)高导热率填充材料的填充性(增多热固性树脂组合物中的(b)高导热率的含量)的效果。另一方面，如果(d)的含量超过30质量份，所述(d)为具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基，则除了提高(b)高导热率填充材料的填充性的效果饱和以外，还导致将本实施方式的热固性树脂组合物固化而成的固化物的导热率降低。
第1实施方式的热固性树脂组合物含有上述(a)～(d)成分作为必需成分，但从提高所期望的物性的观点出发，可以配合其它成分。
作为其它成分，没有特别限定，可以在热固性树脂组合物中配合通常所使用的成分。作为其它成分，可举出例如，(e)热塑性树脂、(f)低收缩剂、(g)纤维材料。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
关于(e)热塑性树脂，从提高混炼性的观点出发，可以配合于第1实施方式的热固性树脂组合物。
作为(e)热塑性树脂，没有特别限定，可举出例如，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-乙酸乙烯酯嵌段共聚物、饱和聚酯、苯乙烯-二烯系嵌段共聚物、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、液态橡胶、合成橡胶等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(e)热塑性树脂的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言，优选为5～40质量份，更优选为10～20质量份。
如果使(e)热塑性树脂的含量为5质量份以上，则混炼性提高。另一方面，如果使(e)热塑性树脂的含量为40质量份以下，则第1实施方式的热固性树脂组合物的导热率提高，并且填充性提高。
关于(f)低收缩剂，从进一步降低固化时的收缩的观点出发，可以配合于第1实施方式的热固性树脂组合物。
本发明中的(f)低收缩剂是低分子量(数均分子量为4000以下，优选为1000以下)的化合物。作为(f)低收缩剂，可举出例如，工艺油、糊状油、石蜡、微晶蜡、液体石蜡、高级醇、脂肪油、氯化石蜡等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
(f)低收缩剂的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言，优选为3～20质量份，更优选为5～15质量份。
如果使(f)低收缩剂的含量为3质量份以上，则可以进一步降低固化时的收缩。另一方面，如果使(f)低收缩剂的含量为20质量份以下，则第1实施方式的热固性树脂组合物的导热率提高。
关于(g)纤维材料，从提高将第1实施方式的热固性树脂组合物固化而成的固化物(成型品)的强度，或使其固化物的成型收缩率降低的观点出发，可以配合于第1实施方式的热固性树脂组合物。
作为(g)纤维材料，没有特别限定，可举出例如，玻璃纤维、维尼纶纤维(vinylon fiber)、聚酯纤维、酚纤维、碳纤维等。其中，从获得容易性的观点出发，优选为玻璃纤维。作为玻璃纤维，可举出玻璃短切纤维、磨碎玻璃纤维(milled glass)、粗纱玻璃纤维(roving glass)等。
(g)纤维材料的纤维长度优选为10mm以下，更优选为0.05mm～3mm。特别是，通过使用纤维长度为1.5mm以下的(g)纤维材料，从而在制备第1实施方式的热固性树脂组合物时，可以防止混炼时的混炼性的降低。
(g)纤维材料的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言，优选为50～300质量份，更优选为100～150质量份。
如果使(g)纤维材料的含量为50质量份以上，则可以提高将第1实施方式的热固性树脂组合物固化而成的固化物(成型品)的强度，或使其固化物的成型收缩率降低。另一方面，如果使(g)纤维材料的含量为300质量份以下，则在制备第1实施方式的热固性树脂组合物时，可以防止混炼时的混炼性降低。
进一步，只要在不损害第1实施方式的效果的范围内，在第1实施方式的热固性树脂组合物中，除了包含上述(e)～(g)成分以外，还可以包含各种添加剂。
作为添加剂，可举出例如，(b)高导热率填充材料以外的填充材料、脱模剂、增稠剂、颜料等。
本实施方式的热固性树脂组合物可以使用上述成分按照通常的制造方法进行制备。
例如，可以如下进行制备：使用双臂型捏合机，将必需成分(a)～(d)及任选成分(e)、(f)进行混炼之后，进一步添加任选成分(g)进行混炼。特别是，本实施方式的热固性树脂组合物通过使用(a)多官能(甲基)丙烯酸酯而低粘度化，由此即使大量地含有(b)高导热率填充材料也能够充分混炼。
这样制备的第1实施方式的热固性树脂组合物可以实现具有4.0W/m·K以上的导热率和0.15％以下的成型收缩率的固化物。因此，第1实施方式的热固性树脂组合物适合用作用于密封电气电子部件的密封材料，所述电气电子部件要求固化物兼具高导热性和低收缩性。作为能够使用第1实施方式的热固性树脂组合物进行密封的电气电子部件，没有特别限定，可举出电动机、线圈等。
(2)第2实施方式
第2实施方式的热固性树脂组合物为一种树脂组合物，其是含有(a)多官能(甲基)丙烯酸酯；(b)高导热率填充材料；(c)固化剂；以及(d)具有酸基的共聚物的热固性树脂组合物，所述(d)的酸基包含磷酸的酸基，(b)高导热率填充材料的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为1700～2500质量份，(d)具有酸基的共聚物的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为10～35质量份。
(a)多官能(甲基)丙烯酸酯为下述式(I)所示的二官能二(甲基)丙烯酸酯：
CH2＝CR2COO-(R1O)n-COCR2＝CH2(I)
(式中，n为1以上的整数，R1为碳原子数1～14的亚烷基链或聚亚甲基链，R2表示氢原子或甲基。)。
作为上述式(I)所示的二官能二(甲基)丙烯酸酯，可以使用与上述第1实施方式同样的二官能二(甲基)丙烯酸酯。
作为(b)高导热率填充材料，可以使用与上述第1实施方式同样的高导热率填充材料。
(b)高导热率填充材料的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为1700～2500质量份，优选为1900～2300质量份。
(b)高导热率填充材料的含量小于1700质量份时，将第2实施方式的热固性树脂组合物固化而成的固化物不能得到所期望的导热率。另一方面，如果(b)高导热率填充材料的含量超过2500质量份，则高导热率填充材料的填充性降低，不能得到(b)高导热率填充材料均匀地分散了的热固性树脂组合物。
需要说明的是，第2实施方式中，所谓(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量，是指二官能二(甲基)丙烯酸酯100质量份。
作为(c)固化剂，可以使用与上述第1实施方式同样的固化剂。
作为(d)具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基，可以使用与上述第1实施方式同样的共聚物。
关于(d)的含量，所述(d)为具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基，相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为10～35质量份，优选为15～30质量份。
(d)的含量小于10质量份时，所述(d)为具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基，不能得到提高(b)高导热率填充材料的填充性(增多热固性树脂组合物中的(b)高导热率的含量)的效果。另一方面，如果(d)的含量超过35质量份，所述(d)为具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基，则除了提高(b)高导热率填充材料的填充性的效果饱和以外，还导致将第2实施方式的热固性树脂组合物固化而成的固化物的导热率的降低。
第2实施方式的热固性树脂组合物含有上述(a)～(d)成分作为必需成分，但与上述第1实施方式同样地，从提高所期望的物性的观点出发，可以配合其它成分(上述(e)～(g)成分，这些以外的各种添加材料)。
第2实施方式的热固性树脂组合物可以与上述第1实施方式同样地制备。
这样制备的第2实施方式的热固性树脂组合物可以实现具有4.0W/m·K以上的导热率和0.10％以下的成型收缩率的固化物。因此，第2实施方式的热固性树脂组合物适合用作用于密封电气电子部件的密封材料，所述电气电子部件要求固化物兼具高导热性和低收缩性。作为能够使用第2实施方式的热固性树脂组合物进行密封的电气电子部件，没有特别限定，可举出电动机、线圈等。
“固化物”
第1和第2实施方式的固化物的特征在于，是将上述各实施方式的热固性树脂组合物固化而成的。
第1和第2实施方式的固化物的制造方法没有特别限定，例如，使用上述各实施方式的热固性树脂组合物，通过进行压缩成型、传递成型、注射成型等来制造。
第1和第2实施方式的固化物由于是将上述各实施方式的热固性树脂组合物固化而成的，因而具有4.0W/m·K以上的导热率和0.15％以下的成型收缩率。因此，第1和第2实施方式的固化物适合用作用于密封要求兼具高导热性和低收缩性的电气电子部件的密封材料。
“电气电子部件”
本实施方式的电气电子部件的特征在于，是用将上述第1和第2实施方式的热固性树脂组合物固化而成的固化物密封而得的。
作为本实施方式的电气电子部件，可举出例如，电动机、线圈、半导体等。
作为本实施方式的电气电子部件的密封方法，没有特别限定，可举出下述方法：将上述第1和第2实施方式的热固性树脂组合物利用例如压缩成型、传递成型、注射成型等成型方法进行成型之后，使其固化，从而将电气电子部件进行密封的方法。具体而言，可举出下述方法：在收容有电气电子部件的壳体内，将上述第1和第2实施方式的热固性树脂组合物利用各种成型方法进行成型，然后将各实施方式的热固性树脂组合物加热至规定的温度，从而使其固化的方法。
各实施方式的热固性树脂组合物的固化条件根据各实施方式的热固性树脂组合物所使用的原料进行适当设定，一般而言，固化温度为120～160℃，固化时间为1分钟～30分钟。
这样获得的本实施方式的电气电子部件由于被导热性优异、且不产生裂缝的密封材料所密封，因此工作稳定化，可靠性提高。
[实施例]
以下，通过实施例和比较例来进一步具体地说明本发明，但本发明不仅仅限定于以下的实施例。
＜实施例1～12＞
使用双臂式捏合机，将表1所示的成分(玻璃纤维除外)以各配合比例进行混炼之后，进一步以规定的配合比例添加玻璃纤维并进行混炼，从而制备出热固性树脂组合物。需要说明的是，表1中的配合量的单位为质量份。此外，表1中的(a)～(g)对应于说明书中所记载的(a)～(g)。
＜比较例1～8＞
在比较例1～8中，使用双臂式捏合机，将表2所示的成分(玻璃纤维除外)以各配合比例进行混炼之后，进一步以规定的配合比例添加玻璃纤维并进行混炼，从而制备出热固性树脂组合物。需要说明的是，在比较例1、2、4～6、8中，制备出(b)高导热率填充材料的含量不在规定的范围内的热固性树脂组合物。此外，表2中的配合量的单位为质量份。此外，表2中的(a)～(g)对应于说明书中所记载的(a)～(g)。
表1和表2中的1)～6)为下述所示的材料。
1)乙二醇二甲基丙烯酸酯
2)聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(聚乙烯的分子量200)
3)双酚A型环氧丙烯酸酯(商品名：リポキシVR-90(昭和电工株式会社制))
4)BYK W995(BYK Chemie株式会社制)
5)苯乙烯-改性乙酸乙烯酯嵌段共聚物
6)乙烯-α-烯烃共聚物
对于实施例1～12和比较例1～8中获得的热固性树脂组合物，评价混炼性，此外，对于其固化物，评价成型收缩率和导热率。以下示出各评价的方法。
(1)成型收缩率
使用实施例1～12和比较例1～8中获得的热固性树脂组合物，将JISK6911(1995)“热固性塑料一般试验方法”所规定的收缩圆盘以成型温度150℃、成型压力10MPa、成型时间3分钟进行压缩成型，按照JISK6911(1995)算出成型收缩率。
(2)导热率
使用实施例1～12和比较例1～8中获得的热固性树脂组合物，在成型温度150℃、成型压力10MPa、成型时间15分钟的条件下通过压缩成型，成型为长度150mm×宽度150mm×厚度20mm的平板。将成型后的平板的导热率通过QTM法(测定仪：京都电子制QTM-500)，在以下的测定条件下进行了测定。传感器探针：PD-11，加热器电流：AUTO，电流值：2.000A2，测定温度：25℃，测定时间：30秒。
(3)混炼性
使用双臂式捏合机，将各成分进行混炼，如以下所示那样进行评价。
◎：混炼开始后30分钟以内材料聚拢而成为松散物。
○：混炼开始后超过30分钟～60分钟以内材料聚拢而成为松散物。
×：即使在混炼开始后超过60分钟，材料也不聚拢成为松散物。
将以上的评价结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
由表1和表2的结果可知，对于使用(a)多官能(甲基)丙烯酸酯，并且(b)高导热率填充材料的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为1600～2100质量份((a)多官能(甲基)丙烯酸酯为由EGDMA与环氧丙烯酸酯形成的实施例1～4、实施例8～11)或1700～2500质量份((a)多官能(甲基)丙烯酸酯为EGDMA的实施例5～7、12)的实施例1～12的热固性树脂组合物而言，其混炼性良好，并且可以获得导热率高(4W/m·K以上)、且成型收缩率小的固化物。
此外可知，对于实施例11和12而言，虽然不含(e)热塑性树脂、(f)低收缩剂、(g)玻璃纤维，但混炼性良好，并且可以获得导热率高(4W/m·K以上)、且成型收缩率小的固化物。
另一方面，对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯为由EGDMA与环氧丙烯酸酯形成的比较例1的热固性树脂组合物，(b)高导热率填充材料的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为1333质量份，因此虽然混炼性良好，但导热率低。
此外，对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯为由EGDMA与环氧丙烯酸酯形成的比较例2的热固性树脂组合物，(b)高导热率填充材料的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为2258质量份，因此不能得到充分的混炼性。
此外，对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯为由EGDMA与环氧丙烯酸酯形成的比较例3的热固性树脂组合物，(d)的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为6.25质量份，因此不能得到充分的混炼性，所述(d)为具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基。
此外，对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯为由EGDMA与环氧丙烯酸酯形成的比较例4的热固性树脂组合物，(d)的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为33.3质量份，因此不能得到充分的混炼性，所述(d)为具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基。
此外，对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯为EGDMA的比较例5的热固性树脂组合物，(b)高导热率填充材料的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为1600质量份，因此虽然混炼性良好，但导热率低。
此外，对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯为EGDMA的比较例6的热固性树脂组合物，(b)高导热率填充材料的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为2710质量份，因此不能得到充分的混炼性。
此外，对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯为EGDMA的比较例7的热固性树脂组合物，(d)的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为9质量份，因此不能得到充分的混炼性，所述(d)为具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基。
此外，对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯为EGDMA的比较例8的热固性树脂组合物，(d)的含量相对于(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为37质量份，因此不能得到充分的混炼性，所述(d)为具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基。
产业可利用性
通过使用本发明，从而可以提供可获得导热性高、且成型收缩小的固化物的热固性树脂组合物。

Claims (6)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有(a)多官能(甲基)丙烯酸酯；(b)具有20～250W/m·K的导热率的高导热率填充材料；(c)固化剂；以及(d)具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基，
所述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯由下述式(I)所示的二官能二(甲基)丙烯酸酯、和环氧(甲基)丙烯酸酯构成，
CH2＝CR2COO-(R1O)n-COCR2＝CH2 (I)
式中，n为1以上的整数，R1为碳原子数1～14的亚烷基链或聚亚甲基链，R2表示氢原子或甲基，
所述(b)高导热率填充材料的含量相对于所述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为1600～2100质量份，
所述(d)具有酸基的共聚物的含量相对于所述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为7.5～30质量份。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述二官能二(甲基)丙烯酸酯与所述环氧(甲基)丙烯酸酯的配合比以质量比计为10:1～3:1。
3.一种热固性树脂组合物，其特征在于，含有(a)多官能(甲基)丙烯酸酯；(b)具有20～250W/m·K的导热率的高导热率填充材料；(c)固化剂；以及(d)具有酸基的共聚物，所述酸基包含磷酸的酸基，
所述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯为下述式(I)所示的二官能二(甲基)丙烯酸酯，
CH2＝CR2COO-(R1O)n-COCR2＝CH2 (I)
式中，n为1以上的整数，R1为碳原子数1～14的亚烷基链或聚亚甲基链，R2表示氢原子或甲基，
所述(b)高导热率填充材料的含量相对于所述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为1700～2500质量份，
所述(d)具有酸基的共聚物的含量相对于所述(a)多官能(甲基)丙烯酸酯100质量份而言为10～35质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，进一步包含选自(e)热塑性树脂、(f)低收缩剂和(g)纤维材料中的至少1种成分。
5.一种固化物，其特征在于，是将权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物固化而成的。
6.一种电气电子部件，其特征在于，是用固化物密封而成的，所述固化物是将权利要求1～4中任一项所述的热固性树脂组合物固化而成的。
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