CN105925999A - 一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法 - Google Patents
一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,该方法是在硫酸水溶液中,Fe2+在阳极氧化得到Fe3+,Fe2+在阴极还原生成Fe,同时阴极液中的H+还原生成H2。本发明的工艺方法在阳极实现了Fe3+的再生,阴极实现了Fe2+的脱除并联产得到H2,实现了阴极和阳极同时得到目标产物的成对电化学合成,使双室电极都得到了有效利用。本发明的工艺过程简单,操作控制方便,过程的效率及能量利用率高,设备投资及生产成本低,过程安全可靠,有利于大规模工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,属于无机化工制备技术领域,也属于氢气和硫酸制备技术领域,尤其是氢能源制备技术领域;也属于电化学反应工程和化工分离技术领域。
背景技术
1.硫酸介质中Fe3+作为氧化剂使用的特点
在酸性介质中,Fe3+和Fe2+都能够稳定存在,Fe3+与Fe2+之间可以发生反应如下:
2Fe2+→2Fe3++2e-
该反应的标准电极电位在1.0mol/LH2SO4溶液,因此,Fe3+是具有中等氧化能力的氧化剂,而Fe2+是具有中等还原能力的还原剂。Fe3+能够将I-、H2S、Fe、Cu等氧化:
2Fe3++2I-→2Fe2++I2
2Fe3++H2S→2Fe2++S+2H+
2Fe3++Fe→3Fe2+
2Fe3++Cu→2Fe2++Cu2+
反应中Fe3+被还原为Fe2+,I-被氧化为I2(或I3 -)而使溶液呈棕褐色。Fe3+比I2的氧化能力强。
因此,许多在酸性条件下以I2为氧化剂的反应都可用Fe3+氧化剂取代。例如:在酸性吸收剂吸收脱除SO2的过程中,用氧化剂Fe3+取代I2,Fe3+可以与吸收溶解的SO2反应生成H2SO4,同时Fe3+被还原为Fe2+。在酸性吸收剂吸收脱除SO2的过程中,采用Fe3+作为氧化剂与I2氧化剂相比,具有如下突出优点:
(1)Fe3+/Fe2+是硫酸水溶液中具有中等氧化能力的氧化/还原电对,Fe3+作为硫酸介质中具有中等氧化能力的氧化剂使用具有其突出的优势,而且该氧化/还原电对也易于实现循环使用。Fe3+/Fe2+在硫酸水溶液中可发生如下反应:
2Fe2+→2Fe3++2e
该反应的标准电极电位比I2/I+标准电极电位 略高,Fe3+比I2的氧化能力强。
在硫酸介质中,析氧反应的反应式为:
2H2O→O2+4H++4e-
该反应的标准电极电位为
显然,在阳极析氧之前,先发生Fe2+到Fe3+转化的反应。
(2)Fe3+在硫酸水溶液中的溶解度大,容易得到高浓度的含Fe3+的硫酸水溶液,而I2在水溶液中溶解度则很小。I2的熔点为119℃,常温下为固态,其在硫酸水溶液中的溶解度小,为了使I2呈液态,需将操作温度提高到I2的熔点以上。但是,在酸性吸收剂吸收脱除SO2的过程中,提高操作温度会导致SO2的溶解度下降。显然,必然存在SO2溶解度和I2溶解度之间的矛盾。为了提高I2的溶解度,还可采用苯、甲苯等有机溶剂,但会导致SO2吸收转化过程成为液-液非均相反应过程,带来液-液分散混合和反应后液-液分散系统的分离问题,而且有机溶剂的引入也会带来溶剂回收、系统污染等问题。
(3)Fe3+容易再生,而I2的再生困难。虽然Fe3+和I2都能通过电化学氧化实现再生,但由于Fe2+和Fe3+能溶解在溶液中,易于通过电化学法在阳极再生Fe3+,实现连续操作。I-电化学氧化再生为I2的操作温度高,I2会在阳极表面沉积,导致电极失活,使电化学反应难以正常进行,难以满足工业化生产的要求。
(4)采用Fe3+为氧化剂时,通过电化学阴极还原即可脱除硫酸水溶液中Fe2+;而使用I2为氧化剂时,所生成的H2SO4和HI分离困难。在阴极室中,Fe2+在阴极发生电化学还原反应沉积得到Fe,在脱除硫酸水溶液中的Fe2+的同时,H+还原得到H2。脱除了Fe2+的硫酸水溶液进一步采用吸收SO3或者蒸发脱水的方法可以制得满足用户要求的硫酸产品,同时实现Fe3+的再生、脱除Fe2+及联产H2。
(5)Fe3+/Fe2+系统腐蚀性小,而氢碘酸腐蚀性强。Fe3+/Fe2+系统腐蚀性小,因此采用含Fe3+氧化剂的硫酸水溶液系统,设备材料的选择只需满足耐硫酸腐蚀的要求。以I2为氧化剂时,氧化反应生成氢碘酸,氢碘酸水溶液的腐蚀性大,特别是当氢碘酸与硫酸共存以及高温条件下,腐蚀性极强,很难找到合适的材料来满足过程的使用要求。
(6)Fe3+作为氧化剂的体系,Fe3+可以循环使用,且循环使用过程的损失少,经济性好。硫酸铁、硫酸亚铁性质稳定,而且铁盐来源广、价格低、安全性好。以I2为氧化剂时,由于碘容易升华,工艺过程中碘的损失量大,操作困难。
因此,研发Fe3+的循环利用工艺,特别是将硫酸水溶液中的Fe2+氧化为Fe3+的工艺,实现Fe3+/Fe2+的氧化/还原电对的循环使用,不但具有重要的应用价值和学术价值,而且具有显著的社会效益和经济效益。
2.硫酸水溶液中脱除Fe2+
铁是一种变价元素,当铁与酸反应时通常会失去两个电子,得到Fe2+。Fe2+在较强氧化剂的作用下会被氧化生成Fe3+,而Fe3+在遇到较强的还原剂时又会被还原成Fe2+。
在硫酸铁溶液中加入铁粉可生成Fe2+,反应式如下:
2Fe3++Fe→3Fe2++2e-
在以含Fe3+的硫酸水溶液为吸收剂进行SO2的吸收转化过程中,Fe3+氧化SO2后生成Fe2+,得到含Fe2+硫酸水溶液。为了实现该硫酸水溶液的综合利用,将其作为制备硫酸的原料,必须脱除其中的Fe2+。
在制硫酸过程中,因为大部分设备都是碳钢材质,不可避免地会带入铁离子。在工业上,重金属是非常难脱除的,虽然可以采取蒸馏硫酸方法加以提纯,但成本高。
因此,研发脱除硫酸水溶液中Fe2+的工艺技术也具有非常重要的应用价值。
3.目前电解水制氢技术存在的问题
电解水制备的氢气产品纯度高,可得到纯度在99.7%以上的氢气。这种高纯度的氢气可广泛用于电子、仪器、仪表工业中的还原剂、保护气以及坡莫合金的热处理等;粉末冶金工业中作为制钨、钼、硬质合金等的还原剂;制取多晶硅、锗等半导体的原材料;油脂加氢;双氢内冷发电机中的冷却气等。但是,电解水制氢存在以下问题:
(1)生产成本高:因为在电解水制氢过程中只是阴极反应生成目标产物氢气,阳极生成的氧气的用途不大,因此生产成本比较高。
(2)槽电压较高,能量消耗大:由于阳极析氧气的电位比较高,因此电解过程的操作槽电压比较高,能量消耗大。
(3)存在安全隐患:在隔离膜电化学反应器中,阳极生成氧气,阴极生成氢气,如果操作不当,会发生氧气和氢气的混合而存在爆炸隐患。
电化学技术作为清洁生产技术具有广泛的应用前景,研发工艺简单、生产成本低、经济环保的成对电化学合成工艺技术,提高过程的安全性,降低能量消耗,提高产品质量,提高过程的原子利用率,实现阴极和阳极同时得到目标产物的成对电化学合成,不仅具有显著的经济效益和应用价值,而且具有重要的学术意义。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题,本发明提供一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,该方法在硫酸水溶液中,Fe2+在阳极氧化得到Fe3+,Fe2+在阴极还原生成Fe,同时阴极液中的H+还原生成H2;通过该工艺方法既在阳极得到Fe3+,同时也脱除了阴极室中硫酸水溶液中的Fe2+,并联产得到H2。
本发明所采用的技术方案是:
一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,在隔离膜电化学反应器中,以硫酸为支持电解质,阳极室内硫酸水溶液中的Fe2+发生电化学氧化反应生成Fe3+,反应后的阳极液作为含氧化剂Fe3+的硫酸水溶液使用;阴极室内硫酸水溶液中的Fe2+发生电化学还原反应在阴极上沉积生成Fe,从而脱除了硫酸水溶液中的Fe2+,经过脱除Fe2+的硫酸水溶液进一步经过吸收SO3或者蒸发脱水后,制备得到硫酸产品,在阴极电沉积除去Fe2+的同时,溶液中的H+还原生成H2,实现阳极制备Fe3+的同时阴极脱除硫酸水溶液中Fe2+并联产H2,使双室电极都得到有效利用。
本发明所述的一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,其具体步骤如下:
(1)阳极液配制:将含有Fe2+的硫酸水溶液直接作为阳极液;或者在阳极液配制设备中,将硫酸与水混合,再溶入硫酸亚铁,得到含Fe2+的硫酸水溶液作为阳极液。
(2)阴极液配制:将含有Fe2+的硫酸水溶液直接作为阴极液;或者在阴极液配制设备中,将硫酸与水混合,再溶入硫酸亚铁,得到含Fe2+的硫酸水溶液作为阴极液。
(3)Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2:在隔离膜电化学反应器中,以硫酸为支持电解质,阳极室内硫酸水溶液中的Fe2+在阳极发生电化学氧化反应生成Fe3+;阴极室内硫酸水溶液中的Fe2+在阴极发生还原反应电沉积生成Fe,脱除溶液中的Fe2+,同时H+在阴极还原得到H2,实现Fe2+阳极氧化制备Fe3+及阴极还原脱除铁离子并联产H2,使双室电极都得到了有效利用。
进一步,第(1)步所述的硫酸浓度为0.2mol/L-8.0mol/L,Fe2+浓度为0.2mol/L-2.0mol/L,操作温度为20℃-60℃。
进一步,第(2)步第(2)步所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.2mol/L-8.0mol/L,Fe2+浓度为0.2mol/L-2.0mol/L,操作温度为20℃-60℃。
进一步,第(3)步所述的隔离膜为耐酸阳离子交换膜。
进一步,第(3)步所述的阳极为PbO2电极、石墨电极,阳极的几何型状可以是平板、网状和三维固定床电极或者多孔电极的任意一种。
进一步,第(3)步所述的阴极为铁,阴极的几何型状可以是平板、网状和三维固定床电极或者多孔电极的任意一种。
进一步,第(3)步Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2过程中,阳极操作电流密度为10mA/cm2-300mA/cm2,操作温度为20℃-80℃。
进一步,第(3)步Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2过程中,阴极操作电流密度为10mA/cm2-600mA/cm2,操作温度为20℃-80℃。
本发明采用的技术原理:
(1)利用Fe2+易在阳极发生电化学氧化反应再生得到Fe3+的特性
在Fe3+再生过程中,采用电化学氧化技术,以PbO2为阳极,阳极室中的Fe2+在阳极发生电化学氧化反应生成Fe3+,实现Fe3+/Fe2+电对的循环使用。
2Fe2+→2Fe3++2e
该反应的标准电极电位
硫酸水溶液中,析氧反应的反应式为:
2H2O→O2+4H++4e-
该反应的标准电极电位为
显然,在阳极析氧之前,先发生Fe2+到Fe3+转化的反应。
(2)利用阴极上Fe2+电化学还原同时联产H2的特性
阴极上Fe2+经电沉积被脱除,同时阴极上还得到H2。反应如下:
电沉积反应:Fe2++2e→Fe
析氢反应:2H++2e→H2
(3)利用Fe2+在阴极发生电化学还原沉积生成铁的特性
Fe2+在阴极发生电化学还原沉积生成铁的标准电极电位当Fe2+浓度为1.0×10-6mol/L时,显然,为了将硫酸水溶液中的Fe2+降到比较低的浓度,在阴极上必然存在析氢反应。
(4)利用过程联产H2的特殊性
在阴极电沉积脱除Fe2+的过程中,只要满足脱除Fe2+的浓度要求,不需要考虑过程的电流效率问题,因为该过程的惟一平行反应是析氢反应,而生成的氢气可以作为产品,故析氢不影响过程的技术和经济指标。
(5)利用硫酸水溶液中Fe3+具有一定氧化能力的特性
硫酸水溶液中的Fe3+为具有中等氧化能力的氧化剂,可以将硫酸水溶液中的SO2氧化生成硫酸,同时Fe3+被还原为Fe2+。而且,在硫酸水溶液中,Fe3+和Fe2+均具有一定的溶解度,且性质稳定。
(6)利用硫酸水溶液的特殊性
硫酸性质稳定,稀硫酸水溶液吸收溶解SO3可以制得浓硫酸。因此,经过含Fe2+的硫酸水溶液脱Fe2+后,采用吸收SO3或者蒸发脱水提浓后,可以制得满足用户要求的硫酸产品。
本发明采用的主要工艺技术:
(1)阳极氧化和阴极还原成对电化学合成技术:在以阳离子交换膜为隔离膜的电化学反应器中,阳极上Fe2+发生电化学氧化生成Fe3+,同时阴极上Fe2+和H+发生电化学还原反应分别生成Fe和H2,实现双室电极的有效利用。
(2)Fe2+电化学沉积脱除铁并联产H2技术:在阴极电沉积脱除Fe2+的过程中,只要满足脱除Fe2+的浓度要求,不需要考虑过程的电流效率问题,因为该过程的惟一平行反应是析氢反应,而生成的氢气可以作为产品,在脱除Fe2+的同时可以联产H2。
(3)硫酸水溶液提浓技术:含Fe2+的硫酸水溶液脱Fe2+后,采用吸收SO3或者蒸发脱水提浓后,可以制得满足用户要求的硫酸产品。
本发明的创新点:
(1)Fe3+/Fe2+为循环系统:采用Fe3+作为硫酸水溶液的氧化剂,使用后Fe3+被还原为Fe2+。Fe2+经电化学阳极氧化方法再生得到Fe3+,实现Fe3+/Fe2+电对在间接电化学氧化过程中的循环使用。
(2)Fe2+阳极电化学再生Fe3+与阴极脱除Fe2+过程耦合:采用电化学技术,Fe2+在阳极发生氧化反应生成Fe3+,实现Fe3+/Fe2+电对的循环使用;为了满足硫酸水溶液纯度要求,通过阴极电沉积技术脱除硫酸水溶液中的Fe2+,实现Fe2+阳极电化学再生Fe3+与阴极脱除Fe2+过程耦合。
(3)脱除Fe2+与联产H2耦合:在阴极电沉积脱除硫酸水溶液中Fe2+的同时,H+也在阴极发生电化学还原反应生成H2,在脱除Fe2+的同时联产得到H2。
本发明的有益效果体现在:
(1)过程的效率及能量利用率高:阳极液中Fe2+在阳极氧化得到Fe3+,阴极液中的Fe2+电沉积脱除溶液中Fe2+,同时阴极液中的H+在阴极还原得到H2。阳极实现了Fe3+的再生、阴极实现了Fe2+的脱除,并联产得到H2,阴极和阳极都得到了有效利用,过程的效率及能量利用率高。
(2)电沉积脱除Fe2+并联产H2技术:在阴极电沉积脱除Fe2+的过程中,只要满足脱除Fe2+的浓度要求,不需要考虑过程的电流效率问题,因为该过程的惟一平行反应是析氢反应,而生成的氢气可以作为产品,故析氢不影响过程的技术和经济指标。
(3)阴极再生过程简单易行:当阴极上沉积铁达到一定的量之后,为了满足阴极的正常使用要求必须对阴极进行再生,将沉积在阴极上的铁除去,也可以将沉积有铁的电极材料直接与硫酸反应得到H2和Fe2+,该含有Fe2+的硫酸水溶液经电化学氧化可再生为Fe3+,过程无废物产生。
(4)Fe2+电化学氧化再生得到Fe3+:以含Fe2+的硫酸水溶液为电解液,在阳极实现Fe2+电化学氧化再生得到Fe3+,由于该电极的析氧过电位大,因此Fe2+氧化生成Fe3+过程的电流效率高。
(5)联产的H2产品纯度高,能耗低,过程安全可靠:在隔离膜电化学反应器中,以硫酸为支持电解质,硫酸水溶液中的H+在铁电极上发生电化学还原反应生成H2。该工艺技术与传统的电解H2O制H2相比,由于阳极无O2产生,得到的H2纯度高,而且避免了可能存在的O2与H2混合发生爆炸的安全隐患;由于Fe2+电化学氧化生成Fe3+的电极电位比H2O分解生成O2的电极电位低,因此其槽电压也比电解水制H2低。本发明的工艺技术不仅H2产品的纯度高,而且能耗低,过程安全可靠。
(6)本发明的工艺方法在阳极实现了Fe3+的再生,阴极实现了Fe2+的脱除并联产得到H2,实现了阴极和阳极同时得到目标产物的成对电化学合成。本发明的工艺过程简单,操作控制方便,过程的效率及能量利用率高,设备投资及生产成本低,过程安全可靠,有利于大规模工业化。
附图说明
图1为本发明方法步骤流程图。
图2为本发明方法电化学反应器示意图流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
如图1和图2所示,一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,具体步骤如下:
(1)阳极液配制:将硫酸与水混合制得硫酸水溶液,再将硫酸亚铁溶解在该硫酸水溶液中,制得含0.2mol/L H2SO4及0.2mol/L Fe2+的阳极液,操作温度为20℃。
(2)阴极液配制:将含Fe3+的硫酸水溶液与硫酸及水混合,再将硫酸亚铁溶解在该硫酸水溶液中,制得含8.0mol/L H2SO4、2.0mol/L Fe2+及0.02mol/L Fe3+的阴极液,操作温度为20℃。
(3)Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜的电化学反应器中,以硫酸为支持电解质,以平板PbO2电极为阳极,操作电流密度为10mA/cm2,操作温度为20℃,Fe2+在阳极发生电化学氧化再生得到Fe3+,反应后的阳极液作为含氧化剂Fe3+的硫酸水溶液使用。以平板铁电极为阴极,操作电流密度为10mA/cm2,操作温度为20℃,Fe2+在阴极发生电沉积生成Fe,脱除硫酸水溶液中Fe2+;同时H+在阴极发生电化学还原反应生成H2,实现阳极制备Fe3+的同时阴极脱除硫酸水溶液中Fe2+并联产H2,使双室电极都得到有效利用。
实施例二
如图1和图2所示,一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,具体步骤如下:
(1)阳极液配制:将含有Fe3+的硫酸水溶液与硫酸及水混合,再将硫酸亚铁溶解在该溶液中,制得含8.0mol/L H2SO4、2.0mol/L Fe2+以及Fe3+浓度≤0.2mol/L的阳极液,操作温度为60℃。
(2)阴极液配制:将含Fe3+的硫酸水溶液与硫酸及水混合,再将硫酸亚铁溶解在该溶液中,制得含8.0mol/L H2SO4、2.0mol/L Fe2+及0.02mol/L Fe3+的阴极液操作温度为60℃;
(3)Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜的电化学反应器中,以硫酸为支持电解质,以网状PbO2电极为阳极,操作电流密度为300mA/cm2,操作温度为80℃,Fe2+在阳极发生电化学氧化再生得到Fe3+,反应后的阳极液作为含氧化剂Fe3+的硫酸水溶液使用。以平板铁电极为阴极,操作电流密度为600mA/cm2,操作温度为80℃,Fe2+在阴极发生电沉积生成Fe,脱除硫酸水溶液中Fe2+;同时H+在阴极发生电化学还原反应生成H2,实现阳极制备Fe3+的同时阴极脱除硫酸水溶液中Fe2+并联产H2,使双室电极都得到有效利用。
实施例三
如图1和图2所示,一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,具体步骤如下:
(1)阳极液配制:将含有Fe2+和Fe3+的硫酸水溶液直接作为阳极液,溶液组成为6.0mol/L H2SO4、0.8mol/L Fe2+及0.1mol/L Fe3+,操作温度为40℃。
(2)阴极液配制:将含有Fe2+和Fe3+的硫酸水溶液直接作为阴极液,溶液组成为8.0mol/L H2SO4、1.0mol/L Fe2+及0.02mol/L Fe3+,操作温度为40℃。
(3)Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜的三维固定床电极电化学反应器中,以硫酸为支持电解质,以石墨电极为阳极,操作电流密度为100mA/cm2,操作温度为60℃,Fe2+在阳极发生电化学氧化再生得到Fe3+,反应后的阳极液作为含氧化剂Fe3+的硫酸水溶液使用。以三维固定床铁电极为阴极,操作电流密度为600mA/cm2,操作温度为60℃,Fe2+在阴极发生电沉积生成Fe,脱除硫酸水溶液中Fe2+;同时H+在阴极发生电化学还原反应生成H2,实现阳极制备Fe3+的同时阴极脱除硫酸水溶液中Fe2+并联产H2,使双室电极都得到有效利用。
实施例四
如图1和图2所示,一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,具体步骤如下:
(1)阳极液配制:将含有Fe2+和Fe3+的硫酸水溶液直接作为阳极液,溶液组成为2.0mol/L H2SO4、2.0mol/L Fe2+及0.1mol/L Fe3+,操作温度为60℃。
(2)阴极液配制:将含有Fe2+和Fe3+的硫酸水溶液直接作为阴极液,溶液组成为2.0mol/L H2SO4、1.6mol/L Fe2+及0.1mol/L Fe3+,操作温度为60℃。
(3)Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜的三维固定床电化学反应器中,以硫酸为支持电解质,以石墨电极为阳极,操作电流密度为200mA/cm2,操作温度为80℃,Fe2+在阳极发生电化学氧化再生得到Fe3+,反应后的阳极液作为含氧化剂Fe3+的硫酸水溶液使用。以网状铁电极为阴极,操作电流密度为400mA/cm2,操作温度为80℃,Fe2+在阴极发生电沉积生成Fe,脱除硫酸水溶液中Fe2+;同时H+在阴极发生电化学还原反应生成H2,实现阳极制备Fe3+的同时阴极脱除硫酸水溶液中Fe2+并联产H2,使双室电极都得到有效利用。
实施例五
如图1和图2所示,一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,具体步骤如下:
(1)阳极液配制:将含有Fe2+和Fe3+的硫酸水溶液直接作为阳极液,或者配制得溶液组成为4.0mol/L H2SO4、2.0mol/L Fe2+及Fe3+浓度≤0.2mol/L的阳极液,操作温度为40℃。
(2)阴极液配制:将含有Fe2+和Fe3+的硫酸水溶液直接作为阴极液,或者配制得溶液组成为8.0mol/L H2SO4、0.2.0mol/L Fe2+及0.02mol/L Fe3+的阴极液,操作温度为40℃。
(3)Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜的电化学反应器中,以硫酸为支持电解质,以网状PbO2电极为阳极,操作电流密度为100mA/cm2,操作温度为60℃,Fe2+在阳极发生电化学氧化再生得到Fe3+,反应后的阳极液作为含氧化剂Fe3+的硫酸水溶液使用。以三维多孔铁电极为阴极,操作电流密度为500mA/cm2,操作温度为60℃,Fe2+在阴极发生电沉积生成Fe,脱除硫酸水溶液中Fe2+;同时H+在阴极发生电化学还原反应生成H2,实现阳极制备Fe3+的同时阴极脱除硫酸水溶液中Fe2+并联产H2,使双室电极都得到有效利用。
实施例六
如图1和图2所示,一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,具体步骤如下:
(1)阳极液配制:将硫酸与水混合制得硫酸水溶液,再将硫酸亚铁溶解在该硫酸水溶液中,制得含8.0mol/L H2SO4及2.0mol/L Fe2+的阳极液,操作温度为40℃。
(2)阴极液配制:将含Fe3+的硫酸水溶液与硫酸及水混合,再将硫酸亚铁溶解在该溶液中,制得含2.0mol/L H2SO4、1.6mol/L Fe2+及0.2mol/L Fe3+的阴极液,操作温度为40℃。
(3)Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2:在以磺酸型阳离子交换膜为隔离膜的三维固定床电化学反应器中,以硫酸为支持电解质,以PbO2电极为阳极,操作电流密度为200mA/cm2,操作温度为80℃,Fe2+在阳极发生电化学氧化再生得到Fe3+,反应后的阳极液作为含氧化剂Fe3+的硫酸水溶液使用。以网状铁电极为阴极,操作电流密度为400mA/cm2,操作温度为80℃,Fe2+在阴极发生电沉积生成Fe,脱除硫酸水溶液中Fe2+;同时H+在阴极发生电化学还原反应生成H2,实现阳极制备Fe3+的同时阴极脱除硫酸水溶液中Fe2+并联产H2,使双室电极都得到有效利用。
本发明不限于上述实施例,凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本发明要求保护的范围。除上述各实施例,本发明的实施方案还有很多,凡采用等同或等效替换的技术方案,均在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,其特征在于:在隔离膜电化学反应器中,以硫酸为支持电解质,阳极室内硫酸水溶液中的Fe2+发生电化学氧化反应生成Fe3+;阴极室内硫酸水溶液中的Fe2+发生电化学还原反应在阴极上沉积生成Fe,从而脱除了阴极室中硫酸水溶液中的Fe2+,经过脱除Fe2+的硫酸水溶液进一步经过吸收SO3或者蒸发脱水后,制备硫酸产品,在阴极电沉积除去Fe2+的同时,溶液中的H+还原生成H2,实现阳极制备Fe3+的同时阴极脱除阴极室中硫酸水溶液中Fe2+并联产H2。
2.根据权利要求1所述的一种Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)阳极液配制:将含有Fe2+的硫酸水溶液直接作为阳极液;或者在阳极液配制设备中,将硫酸与水混合,再溶入硫酸亚铁,得到含Fe2+的硫酸水溶液作为阳极液;
(2)阴极液配制:将含有Fe2+的硫酸水溶液直接作为阴极液;或者在阴极液配制设备中,将硫酸与水混合,再溶入硫酸亚铁,得到含Fe2+的硫酸水溶液作为阴极液;
(3)Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2:在隔离膜电化学反应器中,以硫酸为支持电解质,阳极室内硫酸水溶液中的Fe2+在阳极发生电化学氧化反应生成Fe3+;阴极室内硫酸水溶液中的Fe2+在阴极发生还原反应电沉积生成Fe,脱除溶液中的Fe2+,同时H+在阴极还原得到H2,实现Fe2+阳极氧化制备Fe3+及阴极还原脱除铁离子并联产H2,使双室电极都得到了有效利用。
3.根据权利要求2所述的Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,其特征在于:第(1)步所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.2mol/L-8.0mol/L,Fe2+浓度为0.2mol/L-2.0mol/L,操作温度为20℃-60℃。
4.根据权利要求2所述的Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,其特征在于:第(2)步所述硫酸水溶液中硫酸的浓度为0.2mol/L-8.0mol/L,Fe2+浓度为0.2mol/L-2.0mol/L,操作温度为20℃-60℃。
5.根据权利要求2所述的Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,其特征在于:第(3)步所述的隔离膜为耐酸阳离子交换膜。
6.根据权利要求2所述的Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,其特征在于:第(3)步所述的阳极为PbO2电极、石墨电极,阳极的几何型状可以是平板、网状和三维固定床电极或者多孔电极的任意一种。
7.根据权利要求2所述的Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,其特征在于:第(3)步所述的阴极为铁,阴极的几何型状可以是平板、网状和三维固定床电极或者多孔电极的任意一种。
8.根据权利要求2所述的Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,其特征在于:第(3)步Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2过程中,阳极操作电流密度为10mA/cm2-300mA/cm2,操作温度为20℃-80℃。
9.根据权利要求2所述的Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2的工艺方法,其特征在于:第(3)步Fe2+阳极氧化及阴极还原并联产H2过程中,阴极操作电流密度为10mA/cm2-600mA/cm2,操作温度为20℃-80℃。
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