CN105861037A - 一种连续液相柴油加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

一种连续液相柴油加氢处理方法，反应器内有多个催化剂床层，床层之间设置有混合器。反应器的多个混合器并不同时使用，而是根据所加工原料油的性质与产品的要求，选择向不同的混合器内通入氢气进行混合。反应器内装填钴-钼加氢催化剂，不仅加氢性能和稳定性良好，而且加氢脱硫的氢气利用率高。本方法可以处理直馏柴油或劣质二次加工柴油，在较低反应器流出物循环的条件下，柴油与氢气的混合次数达到最少。此外，整个催化剂体系具有更为良好的稳定性，显著提高了系统的运转周期。

Description

一种连续液相柴油加氢处理方法

技术领域

本发明属于在氢气存在的情况下柴油的处理方法，更具体地说，是一种无氢气循环的柴油加氢处理方法。

背景技术

汽车尾气所造成的环境污染问题已在全球范围内引起了广泛重视。柴油作为重要的车用燃料，燃烧后排放废气中所含有的硫氧化物(SO_X)、氮氧化物(NO_X)和颗粒物(PM)等是导致大气污染的重要原因。世界范围内柴油标准日益严格，生产环境友好的低硫或超低硫柴油已成为世界各国政府和炼油企业普遍重视的问题。欧盟国家从2009年开始实施了欧Ⅴ排放标准，该标准将柴油产品的硫含量限制在10μg/g以下。欧美日等国家和地区的炼厂已经普遍在向市场供应小于10μg/g的超低硫柴油产品。中国从2010年开始实施相当于欧Ⅲ排放标准(硫含量小于350μg/g)的国Ⅲ标准，北京地区于2008年率先实行相当于欧IV的排放标准，规定柴油硫含量小于50μg/g，2012年开始实施相当于欧V的排放标准。

目前生产满足欧V排放标准的柴油采用的加氢处理技术大都是滴流床加氢反应器，即反应器内的气相为连续相，液相被气相空间所包围以液滴或液膜的形式存在。研究表明，在滴流床反应器中，氢气从气相扩散并溶解到油中的速度是整个加氢反应的控制步骤。传统的滴流床反应采用较高的氢油比的原因之一就是强化气液传质，加速氢气的溶解，从而提高加氢脱硫、脱氮反应的反应速率。另外，加氢反应是一个强放热反应，为了维持催化剂床层温度，需要利用大量的过量氢通过催化剂床层带走反应产生的热量。因此，传统的滴流床加氢工艺反应物中氢气和原料油的初始体积比较大(标准状态氢油体积比一般为化学氢耗量的4～8倍)。这些没有参与化学反应的过量的氢气需要不断地循环使用，这就造成加氢精制装置的投资费用和操作成本大幅度提高。另外，为了产品中的硫含量能够达到超低硫的指标要求，反应温度往往较高，而过高的反应温度会使柴油产品的颜色和颜色稳定性变差。

为了解决氢气大量循环造成的投资费用和操作成本高的问题，各专利商开始考虑利用原料油作为溶氢介质为加氢过程供氢。US6123835公开了两相加氢处理方法。该工艺将原料油、稀释剂和氢气充分混合，使得原料油和稀释剂均与混合，并且氢气充分溶解于原料油和稀释剂的混合溶液。然后进行气液分离，使液相部分进入反应器，发生加氢反应。反应器出口的液态产物分为两部分，一部分作为稀释剂与原料油混合，另部分进入后续单元，两者的比值称为循环比，该工艺的循环比为1:1～2.5:1。该方法无需氢气循环，避免了循环氢压缩机的使用。但是该两相加氢处理方法存在不足：(1)由于原料油和稀释剂的溶氢能力有限，对于处理化学氢耗较大的原料油存在困难；(2)，由于脱硫反应产生的大量H₂S溶解于液相，抑制深度脱硫反应的进行，难以用于柴油超深度脱硫生产硫含量10ppm以下的柴油产品。

现有技术是将氢气、烃油和反应器流出物在反应器外混合后进入反应器，依靠烃油和反应器流出物中溶解的氢气维持加氢反应的进行。反应器流出物部分循环，这部分流出物不仅可以溶解氢气供给加氢反应，还可以带走加氢过程产生的热量，避免催化剂床层温升过大。从这一角度来考虑，反应器流出物的循环量越大，越有利于加氢反应的进行。然而在实际生产过程中，受能耗等因素制约，反应器流出物循环量不宜过大，一般为原料油进料量的1～5倍，更优的是1.5～2.5倍。对于化学氢耗较大的烃油加氢过程，烃油中溶解的氢气不足以供给加氢反应所需，导致加氢深度不够甚至造成催化剂失活。为解决这一矛盾，在反应器中段将烃油抽出与氢气混合或者在反应器内部加混合器进行烃油和氢气的混合，使得烃油与氢气能够多次混合，增大了烃油携带氢气的总量。但是，这些现有技术中没有对烃油与氢气的混合位置进行考察。混合位置选择的不恰当将导致混合次数过多、产品质量下降或者催化剂失活。

CN201110326866.8公开了一种连续液相烃油加氢处理方法，反应器内有多个催化剂床层，床层之间设置有混合器，能够将反应器内物流与氢气进行混合。反应器的多个混合器并不同时使用，而是根据所加工原料油的性质与产品的要求，选择向不同的混合器内通入氢气进行混合。如果采用活性低、稳定性差的催化剂，该方法存在加氢脱硫反应的氢气利用率低，且加氢反应速率低等问题，而且柴油与氢气的混合次数增加，操作成本增加。

发明内容

本发明的目的是提供连续相柴油加氢处理方法，以解决现有技术中催化剂稳定性差的问题。

本发明提供的方法包括：

一种连续液相柴油加氢处理方法，其特征在于，液相加氢反应器内设置2-8个催化剂床层，每两个相邻催化剂床层之间设置有混合器，在混合器内，反应器内物流与外来的氢气进行混合，并根据反应器内物流中氢气的浓度，选择在不同位置的混合器内与通入的氢气进行混合，当反应器内物流中氢气的浓度大于5×10^-4gH₂/g时，其不需要与外来通入的氢气在混合器内进行混合，当反应器内物流中氢气的浓度小于2×10^-4gH₂/g时，在上一级混合器内与通入的氢气进行混合；

所述液相加氢反应器内装填加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂含有载体以及负载在所述载体上的钴和钼，所述载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，所述加氢精制催化剂I采用包括以下步骤的方法制得：用一种浸渍液浸渍载体，将浸渍得到固体物质进行干燥，所述浸渍液含有至少一种含钴化合物、至少一种含钼化合物、至少一种含磷化合物和柠檬酸，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为0.01-0.1g/mL，以钼元素计的含钼化合物的浓度为0.05-0.4g/mL，以磷元素计的含磷化合物的浓度为0.005-0.1g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.5g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰峰高与772±10nm处谱峰峰高的比值。

本发明将原料油、反应器流出物和氢气充分混合，溶解了氢气的混合物进入反应器。整个反应器设有多个床层，床层之间有混合器，能够将混合物与氢气进行混合，每个床层底部设有采样口，能够测定该床层出口处反应器内物流中氢气的浓度。反应器内的多个混合器在实际生产过程中并不一定同时使用，而是根据所加工原料油的性质与产品的要求，反应器内物流选择在不同的混合器内与外来通入的氢气进行混合。上述混合器的选用是根据反应器内物流中氢气的浓度来确定的。由于烃油的氢气饱和溶解度较低，当烃油中溶解氢气的浓度较大时，烃油与氢气再次混合时受到饱和溶解度的限制，烃油中溶解氢气的浓度增幅很小，不具有实际操作意义。然而，烃油所溶解氢气的浓度较低时，加氢反应速率缓慢，当烃油所溶解氢气的浓度小于2×10^-4gH₂/g时，催化剂快速失活。通过研究可知，在上述混合物以及反应生成物的液相中氢气的浓度为2×10^-4gH₂/g～5×10^-4gH₂/g的范围内将其与氢气再次混合，能够实现混合次数少、产品质量高和催化剂稳定性好。

本发明适时地监控反应器内物流中的氢气的浓度，当氢气的浓度在2×10^-4gH₂/g～5×10^-4gH₂/g的范围内将反应器内物流与氢气的混合，保证整个反应器内的加氢反应具有较高的反应速率和催化剂稳定性，同时烃油与氢气的混合次数达到最少。本发明能够在较低反应器流出物循环的条件下，实现不同原料油的加氢处理。

所述加氢精制催化剂含有载体以及负载在所述载体上的钴和钼，所述载体为氧化铝和/氧化硅-氧化铝。以所述加氢精制催化剂的总量为基准，以氧化物计，钴的含量为1-10重量％，钼的含量为5-50重量％。优选地，钴的含量为1-7重量％，钼的含量为8-45重量％。进一步优选地，钴的含量为3-7重量％，钼的含量为12-30重量％。

在该优选的实施方式中，优选地，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为0.02-0.09g/mL，如0.05-0.08g/mL；以钼元素计的含钼化合物的浓度为0.08-0.35g/mL，如0.1-0.25g/mL；以磷元素计的含磷化合物的浓度为0.007-0.08g/mL，如0.01-0.03g/mL；柠檬酸的浓度为0.05-0.4g/mL，如0.08-0.25g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍液的λ＝0-0.95，更优选地，λ＝0-0.80。

根据该优选的实施方式，所述浸渍液可以采用以下方法制备：(1)将含钴化合物、含钼化合物、含磷化合物和柠檬酸与水混合，溶解反应成溶液；(2)将步骤(1)得到的溶液在60-300℃温度下反应0.5小时-200小时；其中，各组分的用量使最终得到的浸渍液中各组分的含量满足前文所述的要求为准。步骤(2)中，所述温度优选为75-200℃，更优选为80-150℃，如80-120℃。步骤(2)中，所述反应的时间优选为1-100小时，更优选为2-50小时，如1-10小时。步骤(2)可以在密闭容器(如高压反应釜)中进行，也可以在开放体系中进行。

根据该优选的实施方式，所述含钴化合物选自水溶性的含钴化合物，例如，含钴金属组分的盐、含钴金属组分的氧化物和含钴金属组分的氢氧化物中的一种或两种以上。所述含钴化合物的具体实例可以包括但不限于钴的硝酸盐、钴的氯化物、钴的硫酸盐、钴的甲酸盐、钴的乙酸盐、钴的磷酸盐、钴的柠檬酸盐、钴的草酸盐、钴的碳酸盐、钴的碱式碳酸盐、钴的氢氧化物、钴的磷酸盐、钴的磷化物、钴的硫化物、钴的铝酸盐、钴的钼酸盐、钴的钨酸盐和钴的氧化物中的一种或两种以上。优选地，所述含钴化合物为钴的草酸盐、钴的碳酸盐、钴的碱式碳酸盐、钴的氢氧化物、钴的磷酸盐、钴的钼酸盐、钴的钨酸盐和钴的氧化物中的一种或两种以上。更优选地，所述含钴化合物为钴的碱式碳酸盐和/或钴的碳酸盐。

根据该优选的实施方式，所述含钼化合物选自水溶性的含钼化合物，例如，含钼金属组分的盐和/或含钼金属组分的氧化物。所述含钼化合物的具体实例可以包括但不限于钼酸铵、钼的杂多酸盐和氧化钼中的一种或两种以上。

根据该优选的实施方式，所述含磷化合物可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠中的一种或两种以上，优选为磷酸。

根据该优选的实施方式，所述氧化硅-氧化铝中氧化硅和氧化铝的含量可以为常规选择。优选地，所述氧化硅-氧化铝中，氧化硅的含量可以为2-45重量％，优选为5-40重量％，进一步优选为5-30重量％，如10-20重量％；氧化铝的含量可以为55-98重量％，优选为60-95重量％，进一步优选为70-95重量％，如80-90重量％。

根据该优选的实施方式，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍。一般地，以体积计的浸渍液与以重量计的载体的比值可以为0.5-10：1，优选为0.7-8：1。当所述浸渍为过量浸渍时，在浸渍得到的混合物中有游离溶液存在的情况下，优选在进行干燥前包括过滤的步骤，以除去游离的溶液。

根据该优选的实施方式，所述干燥可以在常规条件下进行。一般地，所述干燥可以在100-300℃、优选120-280℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。在在优选的实施方式中，干燥后的产物可以直接作为催化剂使用，也可以进行焙烧后作为催化剂使用。所述焙烧可以在常规条件下进行。一般地，所述焙烧的温度可以为350-550℃，优选为400-500℃。所述焙烧的持续时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。

在本发明一种优选的实施方式中，所述的加氢精制催化剂，还可以含有任何不影响催化剂的性能或能改善催化剂性能的物质。如可以含有硼等组分，以元素计并以催化剂为基准，硼的含量不超过10重量％，优选为0.5-6重量％。

在液相加氢反应器中，原料油在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和以及裂化等反应。反应条件为：反应温度250～450℃，优选280～430℃，系统压力1.0～18.0MPa，优选3.0～15.0MPa，液时体积空速0.1～9.0h^-1，优选0.3～6.0h^-1，循环的反应器流出物：原料油进料＝1：1～10：1，优选1：1～3：1。

所述的原料油选自于直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油、减压瓦斯油、渣油加氢柴油中的一种或几种。

液相加氢反应器流出物进入高压分离器进行气液分离，得到第一气相和第一液相，所得的第一气相经过换热后，得到第二气相和第二液相，其中第二气相排放，第二液相可作为反应器流出物与原料油和氢气进行混合；第一液相部分作为反应器流出物与原料油和氢气进行混合，剩余部分经过换热后作为产品出装置。

在本发明其中一个优选的实施方案中，原料油、反应器流出物和氢气的混和物可从反应器底部进入。

采用本发明提供的方法，不需要循环压缩机，根据柴油中氢气的浓度，控制柴油和氢气混合位置，采用钴-钼加氢催化剂，不仅加氢性能和稳定性良好，而且加氢脱硫的氢气利用率高。本方法可以处理直馏柴油或劣质二次加工柴油，在较低反应器流出物循环的条件下，柴油与氢气的混合次数达到最少。此外，解决了在超深度加氢脱硫过程中受H₂S抑制作用的问题，整个催化剂体系具有更为良好的稳定性，显著提高了系统的运转周期。

附图说明

附图是本发明提供的液相加氢处理方法示意图。

具体实施方式

下面通过附图，对本发明的方法予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

如附图所示，原料油经管线1，部分新氢经管线2与原料油混合，经加热炉4加热，然后与来自管线5的反应器流出物以及来自管线6的高分气冷凝液(第二液相)在混合器7中混合，混合后的物质由管线8进入加氢反应器9。在加氢反应器中原料油和氢气在加氢催化剂作用下发生反应，反应器9内有两个催化剂床层，在第一催化剂床层底部有采样口10。通过采样口10取样分析反应器内物流中氢气浓度，以判定反应器内物流是在混合器11内与来自管线3新氢混合，还是不与氢气混合，直接进入第二催化剂床层。反应后物流进入高压分离器15进行气液分离，高压分离器顶部的气流(第一气相)由管线16进入冷凝器17，冷凝器底顶部气相物流(第二气相)作为废气排出，下部的液相物流(第二液相)经管线6进入混合器7。高压分离器底部液相物流(第一液相)部分通过管线18排出装置，另一部分经管线5进入混合器7。

下面的实施例将对本发明提供的系统，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

以下实施例中，紫外-可见光谱分析(UV-Vis)，采用美国Perkin-Elmer公司的Lambda35型多功能紫外-可见分光光度仪，在氖灯光源、测量波长286nm、狭缝宽度1.0nm、样品检测时间4.5min、检测步长2.0s的实验条件下测定溶液在450-900nm范围内的紫外吸收光谱。

以下实施例中，催化剂中各元素的含量进行分析，采用商购自日本理学电机工业株式会社的3271E型X射线荧光光谱仪测定。

本实施例中所使用的加氢精制催化剂采用以下方法制备。

(1)分别称取27.2克三氧化钼、9.1克碱式碳酸钴、5.5克磷酸、7.6克柠檬酸放入55mL去离子水中，加热到80℃进行搅拌溶解1小时，得到棕红色澄清溶液。将该溶液放入烧杯中，加热至90℃并在搅拌下恒温8小时，加水至85mL，得到澄清浸渍液S1。浸渍液S1的λ值、钴(Co)、钼(Mo)、磷(P)和柠檬酸(CTA)的浓度(g/mL)在表1中列出。

表1

(2)将2000克氢氧化铝粉(长岭炼化公司催化剂厂生产的干胶粉，干基71重量％)和1039克硅溶胶(青岛海洋化工厂产品，二氧化硅含量为30重量％)混合均匀。将得到的混合物用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的蝶形条，并将挤出的湿条在120℃干燥4小时，接着在600℃焙烧3小时，制得载体Z1，载体Z1中氧化硅含量为18.0重量％，氧化铝含量为82.0重量％。Z1的吸水率为0.85。

(3)将S1溶液定容至85mL，饱和浸渍100克载体Z12小时，然后依次在120℃干燥2小时，250℃干燥3小时，得到催化剂D1，其组成见表2。

表2

对比例所用的负载型加氢精制催化剂的商品牌号为RS-1000，为中国石化催化剂分公司生产。

实施例1

以一种中东高硫直馏柴油馏分为原料油1，原料油1与反应器流出物、氢气在8.2MPa的压力下混合，将混合后的物质引入装有加氢精制催化剂D1的反应器，在此进行深度加氢脱硫反应，反应条件为：反应温度360℃，反应器压力8.0MPa，原料油液时体积空速1.5h^-1。反应器均匀分为三个床层，在2床层出口处，测得反应器内物流中氢气浓度为2×10^-4gH₂/g，反应器内物流和外来通入的氢气进入2床层和3床层之间的第二混合器进行混合，混合后进入3床层继续进行反应，在1床层出口处测得反应器内物流中氢气的浓度大于5×10^-4gH₂/g，因此不需要在第一混合器内与氢气进行混合。本实施例反应器内物流与外来通入氢气混合的次数为1次。

反应器流出物在高压分离器进行气液分离，经过高压分离器分离所得的气相部分经过换热后，将气相部分排放，冷凝下来的液相可作为反应器流出物与原料和氢气进行混合；高压分离器所得的液相一部分作为反应器排出物与原料和氢气进行混合，另一部分经过换热后作为产品出装置，两部分的质量比为1.5：1。引出装置的反应生成物进入分馏系统，切割为石脑油馏分、优质柴油馏分。本实施例的原料油1主要性质如表1所示，反应条件及产品主要性质如表2所示。

对比例1a

原料油1与反应器流出物、氢气在8.2MPa的压力下混合，将混合后的物质引入装有负载型加氢精制催化剂RS-1000的反应器、进行深度加氢脱硫反应，反应条件同实施例1。反应器均匀分为三个床层，在1床层出口处反应器内物流中氢气浓度为6×10^-4gH₂/g，如果不进行补氢，在2床层出口处反应器内物流中氢气浓度为1×10^-4gH₂/g，不满足反应器内物流中氢气的浓度处于2×10^-4gH₂/g～5×10^-4gH₂/g的要求。因此在1床层和2床层间的第一混合器内将反应器内物流与氢气进行混合，此时2床层出口处反应器内物流中氢气浓度为8×10^-4gH₂/g，反应器出口处反应器内物流中氢气浓度为2×10^-4gH₂/g，因此不需要在第二混合器内与氢气进行混合。本对比例反应器内物流与外来通入氢气混合的次数为1次。

反应器流出物在高压分离器进行气液分离，经过高压分离器分离所得的气相部分经过换热后，将气相部分排放，冷凝下来的液相可作为反应器流出物与原料和氢气进行混合；高压分离器所得的液相一部分作为反应器排出物与原料和氢气进行混合，另一部分经过换热后作为产品出装置，两部分的质量比为1：1。引出装置的反应生成物进入分馏系统，切割为石脑油馏分、优质柴油馏分。本实施例的原料油1主要性质如表1所示，反应条件及产品主要性质如表2所示。

对比例1b

原料油1与反应器流出物、氢气在8.2MPa的压力下混合，将混合后的物质引入装有负载型加氢精制催化剂RS-1000的反应器、进行深度加氢脱硫反应，反应条件同实施例1。反应器均匀分为三个床层，不考虑反应器内物流中氢气的浓度处于2×10^-4gH₂/g～5×10^-4gH₂/g的要求，随意选择补氢位置，本例中选择在2床层和3床层间的第二混合器内将反应器内物流与氢气进行混合。此时，在1床层出口处反应器内物流中氢气浓度为6×10^-4gH₂/g，在1床层出口处反应器内物流中氢气浓度为1×10^-4gH₂/g，反应器出口处反应器内物流中氢气浓度为8×10^-4gH₂/g。本对比例反应器内物流与外来通入氢气混合的次数为1次。

反应器流出物在高压分离器进行气液分离，经过高压分离器分离所得的气相部分经过换热后，将气相部分排放，冷凝下来的液相可作为反应器流出物与原料和氢气进行混合；高压分离器所得的液相一部分作为反应器排出物与原料和氢气进行混合，另一部分经过换热后作为产品出装置，两部分的质量比为1：1。引出装置的反应生成物进入分馏系统，切割为石脑油馏分、优质柴油馏分。反应条件及产品主要性质如表2所示。

表1原料油性质

表2

从表1可以看出，原料油1为一种掺炼15％催化柴油的直馏柴油馏分，硫含量为12000μg/g，氮含量为220μg/g，。从表2可以看出，采用实施例1的方法，产品的硫含量为9μg/g，硫含量满足欧V柴油排放标准，可作为优质的清洁柴油调和组分。在相同的工艺条件下采用对比例1a和对比例1b的加氢技术，得到的产品的硫含量分别为36μg/g和31μg/g。对比1000小时和2000小时后产品硫含量可以发现实施例1中的产品硫含量远低于对比例1a和对比例1b中的产品硫含量。

本发明的提供的方法(实施例1)对反应器内物流与氢气再混合的位置加以控制，现有的加氢技术(对比例1a)对反应器内物流与氢气再混合的位置进行控制但采用了普通的镍-钨-钼型催化剂，加氢脱硫反应氢气利用率低，整个反应过程氢气消耗量大，催化剂稳定性差，现有的加氢技术(对比例1b)对反应器内物流与氢气再混合的位置不控制，导致在反应器内出现物流中氢气浓度过低(1×10^-4gH₂/g)的情况，催化剂失活速率更为显著。对比三者可以发现，在相同混氢次数的条件下，采用本发明的提供的方法可以得到硫含量、氮含量更低的符合清洁柴油标准的产品，并且催化剂的稳定性更好。

实施例2

一种二次加工催化裂化柴油馏分为原料油2，原料油2与反应器流出物、氢气在10.2MPa的压力下混合，将混合后的物质引入装有负载型加氢精制催化剂D1的反应器中进行深度加氢脱硫反应，反应条件为：反应温度370℃，反应器压力10.0MPa，原料油液时体积空速1.2h^-1。反应器均匀分为五个床层，在1床层出口处测得反应器内物流中氢气浓度为5×10^-4gH₂/g，反应器内物流和氢气在第一混合器内进行混合，混合后进入2床层进行反应；在2床层出口处测得反应器内物流中氢气浓度为8×10^-4gH₂/g，在3床层出口处测得反应器内物流中氢气浓度为3×10^-4gH₂/g，反应器内物流和氢气在第三混合器内进行混合，混合后进入反应器4床层进行反应，在4床层出口处测得反应器内物流中氢气浓度为10×10^-4gH₂/g，在反应器出口处测得反应器内物流中氢气浓度为4×10^-4gH₂/g，整个过程需混合2次。

反应器流出物在高压分离器进行气液分离，经过高压分离器分离所得的气相部分经过换热后，将气相部分排放，冷凝下来的液相可作为反应器流出物与原料和氢气进行混合；高压分离器所得的液相一部分作为反应器排出物与原料和氢气进行混合，另一部分经过换热后作为产品出装置，两部分的质量比为1.5：1。引出装置的反应生成物进入分馏系统，切割为石脑油馏分、优质柴油馏分。本实施例的原料油2主要性质如表1所示，反应条件及产品主要性质如表3所示。

对比例2a

将原料油2与反应器流出物、氢气在10.2MPa的压力下混合，将混合后的物质引入装有负载型加氢精制催化剂RS-1000的反应器中进行深度加氢脱硫反应，反应条件与实施例2相同。反应器均匀分为五个床层，在1床层出口处测得反应器内物流中氢气浓度为4×10^-4gH₂/g，反应器内物流和氢气在第一混合器内进行混合，混合后进入2床层进行反应；在2床层出口处测得反应器内物流中氢气浓度为7×10^-4gH₂/g，在3床层出口处测得反应器内物流中氢气浓度为2×10^-4gH₂/g，反应器内物流和氢气在第三混合器内进行混合，混合后进入反应器4床层进行反应，在4床层出口处测得反应器内物流中氢气浓度为6×10^-4gH₂/g，如果不进行补氢，在反应器出口处测得反应器内物流中氢气浓度为1×10^-4gH₂/g，不满足反应器内物流中氢气的浓度处于2×10^-4gH₂/g～5×10^-4gH₂/g的要求。因此反应器内物流和氢气在第四混合器内进行混合，混合后进入反应器5床层进行反应，在反应器出口处测得反应器内物流中氢气浓度为10×10^-4gH₂/g，整个过程需混合3次。

反应器流出物在高压分离器进行气液分离，经过高压分离器分离所得的气相部分经过换热后，将气相部分排放，冷凝下来的液相可作为反应器流出物与原料和氢气进行混合；高压分离器所得的液相一部分作为反应器排出物与原料和氢气进行混合，另一部分经过换热后作为产品出装置，两部分的质量比为1.5：1。引出装置的反应生成物进入分馏系统，切割为石脑油馏分、优质柴油馏分。本对比例的原料油主要性质如表1所示，反应条件及产品主要性质如表3所示。

对比例2b

将原料油2与反应器流出物、氢气在10.2MPa的压力下混合，将混合后的物质引入装有负载型加氢精制催化剂RS-1000的反应器中进行深度加氢脱硫反应，反应条件与实施例2相同。反应器均匀分为五个床层，不考虑反应器内物流中氢气的浓度处于2×10^-4gH₂/g～5×10^-4gH₂/g的要求，随意选择补氢位置，在第一、第二和第四混合器内将反应器内物流和氢气进行混合。在1床层出口处测得反应器内物流中氢气浓度为4×10^-4gH₂/g，反应器内物流和氢气在第一混合器内进行混合，混合后进入2床层进行反应；在2床层出口处测得反应器内物流中氢气浓度为7×10^-4gH₂/g，反应器内物流和氢气在第二混合器内进行混合，混合后进入3床层进行反应；在3床层出口处测得反应器内物流中氢气浓度为6×10^-4gH₂/g，在4床层出口处测得反应器内物流中氢气浓度为1×10^-4gH₂/g，反应器内物流和氢气在第四混合器内进行混合，混合后进入5床层进行反应；在反应器出口处测得反应器内物流中氢气浓度为9×10^-4gH₂/g，整个过程需混合3次。

反应器流出物在高压分离器进行气液分离，经过高压分离器分离所得的气相部分经过换热后，将气相部分排放，冷凝下来的液相可作为反应器流出物与原料和氢气进行混合；高压分离器所得的液相一部分作为反应器排出物与原料和氢气进行混合，另一部分经过换热后作为产品出装置，两部分的质量比为1.5：1。引出装置的反应生成物进入分馏系统，切割为石脑油馏分、优质柴油馏分。本对比例的原料油主要性质如表1所示，反应条件及产品主要性质如表3所示。

表3

从表1可以看出，原料油2为一种催化裂化柴油馏分，硫含量为4640μg/g，氮含量为2200μg/g。从表3可以看出，采用实施例2的方法，产品的硫含量为42μg/g，硫含量满足欧IV柴油排放标准，可作为优质的清洁柴油调和组分。在相同的工艺条件下采用对比例2a的方法，增加一次混氢，得到的产品的硫含量为55μg/g。在相同的工艺条件下采用对比例2b的方法，增加一次混氢，得到的产品的硫含量为89μg/g。对比1000小时和2000小时后产品硫含量可以发现实施例1中的产品硫含量略低于对比例1a，两者产品硫含量都远低于对比例1b中的产品硫含量。这说明采用反应器内物流中氢气的浓度处于2×10^-4gH₂/g～5×10^-4gH₂/g的要求进行限定，对催化剂的稳定运行有明显的作用。

本发明所提供的方法对反应器内物流与氢气再混合的位置加以控制，而现有的方法对反应器内物流与氢气再混合的位置和次数不进行控制。对比三者可以发现，在较少的混氢次数的条件下，采用本发明的加氢技术可以得到硫含量、氮含量更低的符合清洁柴油标准的产品，并且催化剂的稳定性更好。

Claims (10)

1.一种连续液相柴油加氢处理方法，其特征在于，液相加氢反应器内设置2-8个催化剂床层，每两个相邻催化剂床层之间设置有混合器，在混合器内，反应器内物流与外来的氢气进行混合，并根据反应器内物流中氢气的浓度，选择在不同位置的混合器内与通入的氢气进行混合，当反应器内物流中氢气的浓度大于5×10^-4gH₂/g时，其不需要与外来通入的氢气在混合器内进行混合，当反应器内物流中氢气的浓度小于2×10^-4gH₂/g时，在上一级混合器内与通入的氢气进行混合；

所述液相加氢反应器内装填加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂含有载体以及负载在所述载体上的钴和钼，所述载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，所述加氢精制催化剂I采用包括以下步骤的方法制得：用一种浸渍液浸渍载体，将浸渍得到固体物质进行干燥，所述浸渍液含有至少一种含钴化合物、至少一种含钼化合物、至少一种含磷化合物和柠檬酸，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为0.01-0.1g/mL，以钼元素计的含钼化合物的浓度为0.05-0.4g/mL，以磷元素计的含磷化合物的浓度为0.005-0.1g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.5g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍液的λ≤1，λ为紫外-可见光谱中517±10nm处谱峰峰高与772±10nm处谱峰峰高的比值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浸渍液中以钴元素计的含钴化合物的浓度为0.02-0.09g/mL，以钼元素计的含钼化合物的浓度为0.08-0.35g/mL，以磷元素计的含磷化合物的浓度为0.007-0.08g/mL，柠檬酸的浓度为0.05-0.4g/mL，以紫外-可见光谱分析表征，所述浸渍液的λ＝0-0.95。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述加氢精制催化剂的总量为基准，以氧化物计，钴的含量为1-10重量％，钼的含量为5-50重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述加氢精制催化剂的总量为基准，以氧化物计，钴的含量为3-7重量％，钼的含量为12-30重量％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为氧化硅-氧化铝，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅含量为2-45重量％，氧化铝的含量为55-98重量％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，液相加氢反应器流出物进入高压分离器进行气液分离，得到第一气相和第一液相，所得的第一气相经过换热后，得到第二气相和第二液相，其中第二气相排放，第二液相可作为反应器流出物与原料油和氢气进行混合；第一液相部分作为反应器流出物与原料油和氢气进行混合，剩余部分经过换热后作为产品出装置。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，液相加氢反应器内反应条件为：反应温度250～450℃，系统压力1.0～18.0MPa，液时体积空速0.1～9.0h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，液相加氢反应器内反应条件为：反应温度280～430℃，系统压力3.0～15.0MPa，液时体积空速0.3～6.0h^-1。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，循环的反应器流出物：原料油进料＝1：1～10：1。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，液相加氢反应器处理的原料油选自于直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油、减压瓦斯油、渣油加氢柴油中的一种或几种。