CN105849969B - 温度升高的锂/金属电池系统 - Google Patents
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Abstract
根据一个实施例,一种电化学电池单元系统包括:壳体;至少一个电化学电池单元,其在所述壳体内并且包括阳极和在阴极内的离子液体电解质,所述阳极包括锂形式,所述阴极通过不能渗透所述离子液体电解质的固体间隔体与所述阳极隔开;在所述壳体内的温度传感器;以及环境控制器,其至少部分位于所述壳体内并且配置为基于来自所述温度传感器的输入将所述壳体内的温度维持在周围之上至少50℃。
Description
交叉引用
本申请要求于2013年8月15日提交的美国临时申请No.61/866,219的权益,其全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本公开涉及电池并且更具体地涉及锂-金属电池。
背景技术
电池是可以结合到大量系统中的存储能量的有用来源。可重复充电的锂离子(“Li-离子”)电池由于它们相较于其他电化学能量存储装置的高比能而成为用于便携式电子装置和电动以及混合电动车辆的引人注目的能量存储系统。具体地,相较于具有传统的含碳负电极的电池,具有结合到负电极中的锂金属形式的电池提供异常高的比能(以Wh/kg测量)和能量密度(以Wh/L测量)。
在诸如锂的高比容负电极用于电池中时,当还使用高容量正电极活性材料时实现了传统系统上的容量增加的最大益处。传统的锂嵌入氧化物(例如,以及)通常受限于~280的理论容量(基于锂化氧化物的质量)以及180至250的实际容量。比较而言,锂金属的比容为大约3863。锂离子正电极可实现的最高理论容量为1168(基于锂化材料的质量),其由Li2S和Li2O2共享。包括BiF3(303,锂化)以及FeF3(712,锂化)的其他高容量材料在和N.Journal of Fluorine Chemistry,中有标识。然而,全部前述材料相较于传统氧化正电极在较低电压下与锂反应,因此限制了理论比能。然而,前述材料的理论比能非常高(>800Wh/kg,相较于具有锂负电极以及传统氧化正电极的电池单元的~500Wh/kg的最大值)。
因此,如相较于具有石墨或其他嵌入负电极的电池单元,使用Li金属负电极(有时称为阳极)的优点是整个电池单元的高得多的能量密度。使用纯Li金属的缺点在于锂是高反应活性。因此,锂金属具有经历形态改变的倾向,这造成具有高表面积的结构在电池单元正充电时形成在负电极上和周围。示例性的高表面积结构包括枝晶和苔藓状结构。
枝晶对于具有锂金属阳极的电池单元来说是最常见的失效模式。枝晶形成有针状结构并且可以在电池单元充电期间生长通过间隔体,导致内部短路。迅速烧掉的“软短路”导致电池单元的临时性自放电,而由更高、更稳定的接触区域构成的“强短路”可能导致电池单元的完全放电、电池单元失效以及甚至热逸散。虽然枝晶通常在充电期间生长通过间隔体,但是短路也可能取决于置于电池单元上的外部压力和/或发生在负电极和正电极两者中的内部体积改变而在放电期间发展。
因为Li金属高度导电,Li的表面往往由于金属被电镀和剥离而粗糙化。表面中的峰在充电期间生长为枝晶。在放电期间,一定的枝晶平滑发生。虽然如此,通常在放电结束时保持一定粗糙度。取决于放电的深度,从一个循环至下一个循环可能放大总体粗糙度。因为金属基本上在整个范围内处于相同电化学势,电势以及较小程度下的电解相中的浓度梯度驱使形态的变化。
与枝晶起始以及生长有关的是Li的形态的发展,这往往随着循环而增加电极表面积并且消耗溶剂以生成新的钝化层。高表面积苔藓状Li的形成往往发生在来自液体电解质的低速沉积期间,特别是如果盐浓度高的话。与Li的高反应性以及有机溶剂的可燃性组合的高表面积导致非常有反应性及危险的电池单元。
实现结合Li金属阳极的可商用电池的另一显著挑战是高的Li金属界面电阻以及Li在通常存在于包含Li金属的固态电池单元中的材料中的慢传输,以及在电池单元的阴极侧上各相之间的Li转移的动力学。尽管这些过程通常由升高温度下的操作来协助,但是升高的温度需要使用阴极中的稳定的并且在高温度下具有低蒸汽压力的电解质。
因此,所需要的是包括能够在升高的温度下进行操作的阳极中的锂形式的电化学电池单元。
发明内容
根据一个实施例,一种电化学电池单元系统包括:壳体;至少一个电化学电池单元,其在所述壳体内并且包括阳极和在阴极内的离子液体电解质,所述阳极包括锂形式,所述阴极通过不能渗透所述离子液体电解质的固体间隔体与所述阳极隔开;在所述壳体内的温度传感器;以及环境控制器,其至少部分位于所述壳体内并且配置为基于来自所述温度传感器的输入将所述壳体内的温度维持在周围之上至少50℃。
在一些实施例中,所述电化学电池单元系统包括:存储器;存储在所述存储器内的程序指令;以及可操作地连接至所述存储器、所述环境控制器以及所述温度传感器的处理器。所述处理器配置为执行所述程序指令以:获得来自所述温度传感器的信号,以及基于所述信号来控制所述环境控制器以将所述壳体内的温度维持在周围之上至少50℃。
在一些实施例中,所述处理器配置为执行所述程序指令以将所述壳体内的温度维持在周围之上大约70℃与120℃之间。
在一些实施例中,所述环境控制器包括:至少部分位于所述壳体内的热交换器;以及在所述热交换器内流通的温度受控液体。
在一些实施例中,所述处理器配置为执行所述程序指令以将所述温度受控液体的温度维持在存储于所述存储器内的预定温度设定点。
在一些实施例中,所述离子液体电解质包括具有Li-TFSI盐的咪唑盐。
在一些实施例中,所述固体间隔体包括固体陶瓷Li导体。
在一些实施例中,所述固体间隔体包括复合物固体陶瓷和聚合物层。
根据一个实施例,一种操作电化学电池单元系统的方法包括:利用温度传感器感测壳体内的温度;基于所感测的温度,控制至少部分位于所述壳体内的环境控制器;以及利用所控制的环境控制器,将阴极内的离子液体电解质维持在周围之上至少50℃,所述阴极通过不能渗透所述离子液体电解质的固体间隔体与阳极隔开。
在一些实施例中,控制所述环境控制器包括利用处理器执行存储在存储器内的程序指令以:利用处理器获得来自所述温度传感器的信号;以及基于所述信号,控制所述环境控制器以将所述壳体内的温度维持在周围之上至少50℃。
在一些实施例中,所述处理器配置为执行所述程序指令以将所述壳体内的温度维持在周围之上大约70℃与120℃之间。
在一些实施例中,控制所述环境控制器包括:在至少部分位于所述壳体内的热交换器内流通温度受控液体。
在一些实施例中,所述处理器配置为执行所述程序指令以将所述温度受控液体的温度维持在存储于所述存储器内的预定温度设定点。
在一些实施例中,将所述离子液体电解质维持在周围之上至少50℃包括:将包括具有Li-TFSI盐的咪唑盐的离子液体电解质维持在周围之上至少50℃。
在一些实施例中,所述固体间隔体包括固体陶瓷Li导体。
在一些实施例中,所述固体间隔体包括复合物固体陶瓷和聚合物层。
附图说明
图1描绘包括绝缘壳体以及热环境控制系统的电化学电池单元的简化示意图;以及
图2描绘示出多种固体电解质材料的传导率作为温度的函数的曲线图。
具体实施方式
出于促进理解本公开原理的目的,将参照附图中示出并且在以下书面描述中描述的实施例。应理解,并不由此意图限制本公开的范围。还应理解,本公开包括对于所示实施例的任何改变和修改并且包括如对于本公开所属领域的普通技术人员将正常想到的本公开原理的进一步应用。
图1描绘包括电化学电池单元102的电化学电池单元系统100。电化学电池单元102包括阳极104、具有铝集流器108的阴极106以及间隔体结构110。在一些实施例中,包括用于阳极104的集流器112。电池单元系统100包括电化学电池单元位于其中的壳体114。虽然图1中示出仅仅单组电池单元层,但是在其他实施例中的壳体114封闭多组电池单元层。温度传感器116位于壳体114内,而环境控制器118的至少一部分在壳体114内。
阳极104包括锂金属或锂合金金属,它们在包括阳极集流器112的实施例中安装在集流器上。阳极104被定尺寸为使得其至少具有与阴极106一样的容量,并且优选具有至少10%的过量容量并且在一些实施例中在寿命开始时具有超过50%的过量容量并且满电荷以计及可能在循环期间发生的副反应中消耗的锂金属。锂金属具有每、4.85μm的厚度。因此,在一个实施例中,最初提供锂金属在1与20之间,并且可选地在20以上。
阴极106包含活性材料(诸如嵌入锂的材料,如LiFePO4)、离子液体电解质(在一个实施例中,具有Li-TFSI盐的咪唑盐),以及可选地改进导电率的可导添加物(诸如碳黑)以及可选地改进粒子在阴极中的凝聚的粘结剂(诸如PVDF)。阴极106的容量通常范围从大约1到20,并且可选地在20以上。针对具体实施例选择的阴极材料对于在显著高于周围的温度下的电化学操作来说是稳定的。
阴极106中的离子液体电解质被选择以便在升高的温度下稳定,升高的温度诸如高至100℃并且在一些实施例中高至150℃,并且在进一步实施例中高至180℃。离子液体还被选择为在升高的温度下具有低蒸汽压力并且安全。另外,离子液体在升高的温度下优选表现出允许使用厚阴极的离子可导率(该可导率应大于1mS/cm并且优选地大于10mS/cm)。离子液体通常包括具有0.2mol/L以上并且优选大于1mol/L的良好溶度的盐。离子液体还应表现出用于Li离子电池的良好电解质通常所需的其他属性。
间隔体结构110是传导Li离子但不传导电子的层。间隔体层110可以包括固体陶瓷Li导体(诸如石榴石材料、或LISICON)、复合物固体陶瓷以及聚合物层(诸如与聚乙烯氧化物混合的石榴石材料)或者聚合物层(诸如聚乙烯氧化物)。在一个实施例中,间隔体层包括固体陶瓷层。固体陶瓷层的益处在于没有离子液体将能够透过,不像其中像离子液体的小分子能够透过的聚合物。
电池单元102在显著高于周围的温度下在正常操作期间操作。在一个实施例中,壳体114内的环境温度被控制为在周围(即壳体114外部的温度)之上至少50℃,但小于阳极104中的Li金属形式的熔化温度,其在纯Li的情况下为180℃。
通过在升高的温度下操作,离子液体的离子可导率增加。图2描绘许多电解质的离子可导率的曲线图150,以及它们的可导率如何取决于温度,如由Kamaya等的“A lithiumsuperionic conductor,” Nature Materials,2011所报告的。现有技术的有机液体电解质在27℃具有大约的可导率。离子液体具有较低的可导率,如大多数固体电解质一样。将温度增加至至少50℃,并且可选地高至180℃扩展了可以使用的可能材料集合,因为可导率随着温度增加而增加。例如,材料在27℃具有略低于的可导率,但在100℃具有略高于1E-2S/cm的可导率。
因为电池单元102在升高的温度下操作,Li离子在固体间隔体110内的传输被改进。通常,对于在具有每质量和体积高能量的电池单元中的实际应用来说,固体材料中的Li传输在周围温度下太慢。另外,在升高的温度下,Li电镀或剥离的动力学被改进。阴极106的离子液体电解质内Li传导和迁移的传输也显著改进,同时其他传输和动力学过程具有改进的速率。例如,阴极中的界面反应的速率将在升高的温度下增加。
为了实现和维持所期望的升高的温度,在一些实施例中,环境控制器118配置为基于来自温度传感器116的输入而自动循环。在一些实施例中,包括存储器122和处理器124的电池控制系统120用于获得来自温度传感器116的数据并且基于所获得的数据来控制环境控制器118以维持预定温度。更具体地,处理器124执行存储在存储器122内的程序指令以使用环境控制器118基于由传感器116提供给处理器124的数据来控制壳体114内的环境的加热/冷却。在一些实施例中,预定温度存储在存储器内。
在一些实施例中,环境控制器118为加热器元件。在其他实施例中,环境控制器118包括在壳体114中的热交换器内流通的温度受控液体。在进一步实施例中,壳体114的热绝缘特性被修改以辅助维持所期望的温度。因此,壳体114内的热能量被增加或降低以提供用于电化学电池单元102的所期望的热环境。在操作期间,热可能需要从封装体消除,因为在操作期间在电池内生成热。然而,在空闲期间,在未生成热时,可能需要向电池供热以维持其升高的温度。
上述实施例因此提供电池,该电池包括:Li金属阳极;可由陶瓷、聚合物或聚合物/陶瓷复合物构成的固体保护层;以及包括离子液体的阴极。用于所述实施例的操作温度被显著升高至周围之上(即,在50℃至180℃的Li金属熔点的范围中,并且更最佳的,在70至120℃的范围中)。
因此,所述实施例通过使用Li金属提供较高能量含量以及通过使用改进传输和反应动力学的高温度提供较高功率容量。可以具有在周围温度下不可接受的传输或动力学属性但具有诸如良好稳定性或低成本的优点的材料通过在升高的温度下操作而实现。
虽然在附图以及前述描述中已经详细示出和描述了本公开,但本公开应在特性上认为是说明性的而非限制性的。应理解,仅仅呈现了优选实施例,并且期望保护在本公开精神内的全部变化、修改和进一步应用。
Claims (16)
1.一种电化学电池单元系统,包括:
壳体;
至少一个电化学电池单元,其在所述壳体内并且包括阳极和在阴极内的离子液体电解质,所述阳极包括锂形式,所述阴极通过不能渗透所述离子液体电解质的固体间隔体与所述阳极隔开;
在所述壳体内的温度传感器;以及
环境控制器,其至少部分位于所述壳体内并且配置为基于来自所述温度传感器的输入将所述壳体内的温度维持在周围之上至少50℃。
2.根据权利要求1所述的系统,还包括:
存储器;
存储在所述存储器内的程序指令;以及
可操作地连接至所述存储器、所述环境控制器以及所述温度传感器的处理器,所述处理器配置为执行所述程序指令以:
获得来自所述温度传感器的信号,以及
基于所述信号来控制所述环境控制器以将所述壳体内的温度维持在周围之上至少50℃。
3.根据权利要求2所述的系统,其中,所述处理器配置为执行所述程序指令以将所述壳体内的温度维持在周围之上70℃与120℃之间。
4.根据权利要求3所述的系统,其中,所述环境控制器包括:
至少部分位于所述壳体内的热交换器;以及
在所述热交换器内流通的温度受控液体。
5.根据权利要求4所述的系统,其中,所述处理器配置为执行所述程序指令以将所述温度受控液体的温度维持在存储于所述存储器内的预定温度设定点。
6.根据权利要求3所述的系统,其中,所述离子液体电解质包括具有Li-TFSI盐的咪唑盐。
7.根据权利要求3所述的系统,其中,所述固体间隔体包括固体陶瓷Li导体。
8.根据权利要求3所述的系统,其中,所述固体间隔体包括复合物固体陶瓷和聚合物层。
9.一种操作电化学电池单元系统的方法,包括:
利用温度传感器感测壳体内的温度;
基于所感测的温度,控制至少部分位于所述壳体内的环境控制器;以及
利用所控制的环境控制器,将阴极内的离子液体电解质维持在周围之上至少50℃,所述阴极通过不能渗透所述离子液体电解质的固体间隔体与阳极隔开。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,控制所述环境控制器包括利用处理器执行存储在存储器内的程序指令以:
利用处理器获得来自所述温度传感器的信号;以及
基于所述信号,控制所述环境控制器以将所述壳体内的温度维持在周围之上至少50℃。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述处理器配置为执行所述程序指令以将所述壳体内的温度维持在周围之上70℃与120℃之间。
12.根据权利要求11所述的方法,其中,控制所述环境控制器包括:
在至少部分位于所述壳体内的热交换器内流通温度受控液体。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,所述处理器配置为执行所述程序指令以将所述温度受控液体的温度维持在存储于所述存储器内的预定温度设定点。
14.根据权利要求10所述的方法,其中,将所述离子液体电解质维持在周围之上至少50℃包括:
将包括具有Li-TFSI盐的咪唑盐的离子液体电解质维持在周围之上至少50℃。
15.根据权利要求10所述的方法,其中,所述固体间隔体包括固体陶瓷Li导体。
16.根据权利要求10所述的方法,其中,所述固体间隔体包括复合物固体陶瓷和聚合物层。
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