CN105840920A - 具有撕裂性的热缩管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有撕裂性的热缩管,具体涉及由氟树脂制成的具有撕裂性的热缩管,尤其涉及具有优秀的撕裂直线性的热缩管。并且,本发明涉及低温条件下的热收缩率高的管。热缩管具有优秀的撕裂直线性,上述热缩管至少包含氟树脂作为基体树脂,上述热缩管的特征在于,在200℃温度下收缩35%以上之后的、在管的长度方向的截面上所观察的高分子的缠结单元的粗细为1μm至9μm。
Description
技术领域
本发明涉及由氟树脂制成的具有撕裂性的热缩管,尤其涉及管的材质由热塑性氟树脂形成的具有热收缩性的撕裂管。
背景技术
具有撕裂性的管在直到各种物品被使用为止用作保护部件。其中,由氟树脂制成的撕裂管具有氟树脂所具有的耐热性、耐药品性、防水防油性、非粘结性、自润滑性等特性,而这些特性是由碳氢化合物类合成树脂制成的撕裂管所不具有的。由此,利用这些特性来用作精密仪器、电子部件等的保护用管、导液软管、用于将导丝等导入体内的医疗器械导入用管、导液软管等的装配夹具,而在不需要时,则以撕裂的方式去除管。尤其,具有热收缩性的撕裂管能够可靠地保护内部的物品,但要想使热缩管与内部的物品充分紧贴,则需要热收缩率大的管。并且,还要求管即使不使用特殊的器具也能够容易地撕裂。在以往的撕裂管中,以遍及管表面的全长的方式在长度方向上具有断开处,因而决不能容易撕裂。
由此,在WO2013/077452号公报中提出了一种为无需用过多的断开处即可撕裂的提高了热收缩率的管。
但是,若根据用途使所需管径变细,则存在撕裂管时的撕裂直线性不充分的问题。若管径细,则撕裂管时的将管左右切开(撕裂)的力很难左右均等地施加于管。在撕裂力施加不均匀的情况下,要想以遍及管的全长的方式准确地进行撕裂,则需要优秀的撕裂直线性。并且,在用作导液软管等的装配夹具的情况下,除了撕裂直线性之外,还需要高的热收缩性,且由于会影响所装配的导液软管的成品的尺寸精度,因而要求收缩时的尺寸精度。无论是收缩时的内径还是长度,几%的误差均将成为大问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2013/077452号公报
发明内容
鉴于上述问题,本发明的目的在于,提供一种在200℃温度下具有35%以上(更优选为40%以上,进而优选为44%以上,尤其优选为45%以上)的热收缩性且撕裂收缩之后的管时的撕裂直线性优秀的管。
为了达成上述目的而进行研究的结果发现,当用于构成管的高分子的缠结单元的粗细在特定的范围内时,具有优秀的撕裂直线性,从而完成了本发明。即,本发明涉及具有撕裂性的热缩管,其至少包含氟树脂作为基体树脂,其特征在于,在200℃温度下收缩35%以上之后的、在管的长度方向的截面上所观察的高分子的缠结的粗细为1μm至9μm。
本发明具有撕裂性的热缩管的撕裂直线性优秀,因而在去除管时即使是难以均等地施加撕裂力的细径的管,也可容易撕裂来进行去除。
附图说明
图1为示出本发明具有撕裂性的热缩管的制造工序的一例的流程图。
图2为示出本发明具有撕裂性的热缩管的截面的观察方法的图。
图3为在200℃温度下收缩35%以上的本发明具有撕裂性的热缩管的长度方向截面的照片。
图4的(a)部分及图4的(b)部分为扩管时使用的扩管夹具的截面简图。图4的(a)部分示出用于固定管的两端的类型的扩管夹具,图4的(b)部分示出仅固定管的一端的类型的扩管夹具。
图5的(a)部分及图5的(b)部分表示通过乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)分散粒子的分散控制来使本发明具有撕裂性的热缩管在200℃温度下收缩35%以上时的情况,图5的(a)部分为示例性地表示管内的分子的状态的图,图5的(b)部分为表示(a)部分撕裂时的传播路径的图。
图6为示出混炼头螺杆(Dulmadge type screw)的前端混炼头的形状的一例的简图。
图7的(a)部分及图7的(b)部分表示通过氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)分子之间的缠结控制来使本发明具有撕裂性的热缩管在200℃温度下收缩35%以上时的情况,图7的(a)部分为示例性地表示管内的分子的状态的图,图7的(b)部分为表示(a)部分撕裂时的传播路径的图。
图8的(a)部分及图8的(b)部分为示例性地表示图2所示的本发明具有撕裂性的热缩管的x-y截面的图。图8的(a)部分为通过乙烯-四氟乙烯共聚物分散粒子的分散控制来控制分子的缠结强度的管,图8的(b)部分为通过氟化乙烯丙烯共聚物分子之间的缠结控制来控制分子的缠结强度的管的一部分的示意图。
图9为用于说明双螺杆挤出机螺杆的间隙的图。
附图标记的说明
1:管
2:扩管夹具
21:外径限制管
22:密封夹具
23:注入口
24:可动密封夹具
3:ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)分散粒子
4:FEP(氟化乙烯丙烯共聚物)
5:撕裂传播路径
6:混炼头
7:螺杆
8:间隙
具体实施方式
高分子材料以构成其的分子的分子链以毛线团状缠结的状态存在。在利用高分子材料成型的成型体中,也维持分子的缠结的状态,成型体的物性对分子的缠结的结构的影响大。本发明为本公司申请的专利文献1的改良发明,通过控制构成管的分子的缠结的强度,提供撕裂直线性优秀的的热缩管。本发明的撕裂直线性优秀的热缩管的特征在于,在200℃温度下收缩35%以上之后的、在管的长度方向的截面上所观察的高分子的缠结单元的粗细为1μm至9μm,更优选地,收缩40%以上,进而优选地,收缩44%以上,尤其优选地,收缩45%以上。越是细的管,越难以取得收缩率,从而管的外径优选为1.40mm以下,以实现上述收缩率。
作为一例,本发明具有撕裂性的热缩管通过图1所示的工序来制成。若想制造具有本发明的特征的热缩管,则如后述,需要控制分子的缠结强度。控制分子的缠结强度主要有两种方法。第一种为通过控制用于提高撕裂性的添加剂的分散来控制缠结强度的方法,另一种为通过控制基体树脂的分子之间的缠结来控制缠结强度的方法。
以下,利用图来说明分子的缠结结构对管的撕裂性的影响。
在图2中,说明热缩管的截面的观察方法。在这里,本发明具有撕裂性的热缩管为撕裂性管,因而可通过撕裂来观察其截面。当撕裂管1时,对陷入管的中心的切口11施加扩大切口的方向的拉伸力来向z轴方向(在图2中,将管长度方向作为z轴方向)撕裂。作为一例,在图3中示出向z轴方向撕裂时的包括z轴的截面的照片。
以下说明通过控制用于提高撕裂性的添加剂的分散来控制缠结强度的方法。
在本发明具有撕裂性的热缩管中,至少利用氟树脂作为基体树脂。以下,举出作为基体树脂使用包含四氟乙烯及六氟丙烯作为构成单体的共聚物(以下称为“FEP(氟化乙烯丙烯共聚物)”)的例,来说明本发明。在撕裂性不足的情况下,作为用于提高撕裂性的添加剂,可向基体树脂添加和基体树脂不相容的高分子或填充剂。
作为和基体树脂不相容的高分子,例如有乙烯-四氟乙烯共聚物(以下称为“ETFE”)、液晶缠结物、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚酰胺等。并且,作为填充剂,例如有各种无机填充剂、玻璃纤维、碳纤维等。向FEP添加的用于提高撕裂性的添加剂的添加量优选为包含FEP的总量的20重量百分比以下。若添加量大于20重量百分比,则不能提高管的扩张率,且不能取得40%以上的高的热收缩率。
作为本发明的一方案,以下,例举针对作为基体树脂的FEP使用ETFE来作为用于提高撕裂性的添加剂的管进行说明。
管通过图1所示的工序来成型。为了向FEP分散ETFE而使用的双螺杆挤出机为了微细地分散(以下称为“微分散”)ETFE,调节螺杆的螺纹图案和间隙。如图9所示,间隙8是指螺杆7的峰部的间隔。优选地,在螺杆的螺纹图案设有停留部。针对其利用单螺杆挤出机来成型成管。使用图4的(a)部分所示的扩管夹具2来扩张所成型的管。使管1通过用于限制外径的管(以下称为“外径限制管21”),并将管1的两端设置在位于外径限制管21的两端的密封夹具22来进行密封。一边加热设置了管的扩管夹具2,一边从注入口23注入压缩气体,对管1的内部进行回来来使管径向扩张。
图5的(a)部分示例性地示出了使以如上方式制成的管收缩时的管内的分子的状态。ETFE分散粒子3在挤出成型后以向管长度方向(在图5的(a)部分及图5的(b)部分中,将管长度方向作为z轴方向)拉伸的状态存在,接着,随着扩张管的内径,在FEP4和ETFE分散粒子3的界面的一部分生成空隙。通过扩张生成的空隙部分为FEP4和ETFE分散粒子3解离的状态,是分子的缠结断开的状态。通过微分散ETFE,在管内存在多个空隙。并且,作为FEP分子的缠结状态,存在有在挤出成型后FEP分子缠结的部分4a和FEP分子未缠结的部分4b,通过扩张,成为FEP分子的缠结容易解除的状态。具体地,作为氟树脂的FEP由于分子链之间的凝集力低,因而分子链容易变得柔和,且在FEP分子的缠结少的部分中,扩张使分子链变得柔顺,而成为FEP分子的缠结容易解除的状态。
在使扩张的管收缩之后,维持在FEP4和ETFE分散粒子3的界面生成的空隙的部分的分子的缠结断开的状态。在上述空隙部分中,由于没有分子的缠结,因而用于解除分子的缠结的力(以下称为“分子的缠结强度”)为0。并且,在FEP分子的缠结容易解除的状态的部分中,分子的缠结强度接近0。在收缩之后的管中,形成被分子的缠结强度为0的部分和缠结强度弱的部分包围的FEP分子束。若使切口陷入管端部,并将切口作为撕裂起点来施加撕裂力,则沿着FEP分子束传播撕裂。图5的(b)部分表示图5的(a)部分撕裂时的传播路径5。
在通过控制ETFE分散粒子3的分散来控制分子的缠结强度的管中,实际上,可在包括z轴的截面上观察分子束(图3(收缩后的管截面))。
以下,示出通过控制FEP分子之间的缠结来控制分子的缠结强度的方法。控制FEP分子之间的缠结主要有两种方法。
第一种为一边抑制ETFE的凝集一边在挤出模具内解除FEP分子的缠结的方法。具体地,使用微分散有ETFE的FEP,进而,作为抑制ETFE的凝集的方法的一例,使用混炼头螺杆。作为混炼头的形状,选择抑制凝集且能够最大程度上减小剪切力的形状。在图6中示出了混炼头螺杆的前端的形状的一例(混炼头6)。从螺杆至模具之间使用用于抑制剪切速度的结构的模具。抑制剪切速度来抑制剪切力,从而借助螺杆部来解除分子的缠结。
第二种为在挤出模具出口减少分子的缠结的方法。具体地,将挤出成型时的拉伸比(DDR,Draw-Down-Ratio)设定为大的值来进行成型。拉伸比通过以下公式得出。
数学公式1
通过增大拉伸比,可减少管径向的分子的缠结。据记载,当进行氟树脂的管挤出成型时,通常,将拉伸比设定为3~15来进行成型(日刊工業新聞社刊,フッ素樹脂ハンドブック(日刊工业新闻社刊,氟树脂手册)P250)。但是,在本发明具有撕裂性的热缩管中,优选地,将拉伸比设定为50以上。在以如上方式所成型的管中,在径向上存在有很多FEP分子的缠结少的部分。
只是,众所周知,在由将拉伸比设设定为大值来挤出成型的管加工成热缩管的情况下,当进行管的热收缩工作时,在长度方向上严重收缩。众所周知,在拉伸比为30的情况下,也发生5%以上的收缩(日本特开平11-323053),至今,未曾将拉伸比设定为50以上来进行成型。在本发明具有撕裂性的热缩管中,在用作导液软管的装配夹具的情况下,也存在长度方向的收缩严重的问题。由此,想到了通过使用图4的(b)部分所示的扩管夹具2来进行扩张,做到即使是将拉伸比设定为大值来进行挤出成型的管也可取得在长度方向上不收缩的热缩管。在管1的一端安装可动密封夹具24,并使其陷入外径限制管21中。接着,将管1的另一端安装于设置在外径限制管21的密封夹具22来对管内部进行密封。一边加热设置了管的扩管夹具2,一边从注入口23注入压缩气体,并加压管1的内部来使管1向径向扩张。可动密封夹具24的外径小于外径限制管21的内径,可动密封夹具24可在限制管内滑动来进行移动,可一边去除管长度方向的成型时的应变,一边进行扩张。
如上所述,尤其,在图7的(a)部分中示例性地示出了使调节分子的缠结的状态来制成的管收缩时的、管内的分子的状态。与图5的(a)部分相比,ETFE分散粒子3的数量变得少,且存在很多FEP分子未缠结的部分4b。与通过控制ETFE分散粒子3的分散来控制分子的缠结强度时相比,分子的缠结强度为0的部分少,且分子的缠结强度弱的部分多。在收缩后的管中,形成被分子的缠结强度弱的部分和分子的缠结强度为0的部分包围的FEP分子束。图7的(b)部分表示图7的(a)部分撕裂时的撕裂传播路径5。管的撕裂沿着FEP分子束传播。
针对通过控制FEP分子之间的缠结来控制分子的缠结强度的管,也与通过控制ETFE分散粒子的分散来控制分子的缠结强度的管一样,在包括z轴的截面上观察分子束。
当向FEP添加的ETFE的添加量少时,ETFE分散粒子3以稀少的方式存在,几乎是仅借助FEP分子之间的缠结控抽而形成FEP分子束。像这样,减少添加剂,或者不添加添加剂,也可控制FEP分子的缠结来控制分子的缠结强度,从而取得收缩后的管中具有被分子的缠结强度弱部分包围的FEP分子束的热缩管。
图8的(a)部分及图8的(b)部分示例性地示出了图2的管的x-y截面的一部分。图8的(a)部分为通过控制ETFE分散粒子3的分散来控制分子的缠结强度的管的示意图,在基体树脂的FEP4中点状分布有ETFE分散粒子3。图8的(b)部分为通过控制FEP分子之间的缠结来控制分子的缠结强度的管的示意图,在FEP分子的缠结变少的基体树脂4中存在FEP分子未缠结的点4b。图8的(a)部分的ETFE分散粒子3和图8的(b)部分的FEP分子未缠结的点4b为分子的缠结强度为0或接近0的点,在它们之间存在分子的缠结强度比它们大的基体树脂4。被分子的缠结强度弱的部分和分子的缠结强度为0的部分包围的FEP分子束的粗细(以下称为“高分子的缠结单元的粗细”)依赖于ETFE分散粒子3或FEP分子未缠结的点4b之间的间隔。高分子的缠结单元的粗细与管的撕裂直线性有关。要对200℃温度下收缩35%以上之后的管中赋予优秀的撕裂直线性,高分子的缠结单元的粗细应为1μm至9μm。优选为1μm至7μm,进而优选为1μm至6μm,尤其优选为1μm至4μm。
高分子的缠结单元的粗细过大意味着分子的缠结强度为0或接近0的点的间隔大,撕裂的传播方向变歪,导致撕裂直线性降低。并且,在分子的缠结单元的粗细过小的情况下,管的总强度变小,因而难以进行管的扩张等的加工、处理,因而不优选。
实施例
高分子的缠结单元的粗细的测定
有关高分子的缠结单元的粗细,测定管长度方向的截面的形状,将截面的形状作为波形来表示而进行计算。以下,使用图3来进行说明。有关截面的形状,使用共聚焦显微镜(激光技术株式会社制H1200,物镜100倍)向图3的y轴方向扫描,并进行截面的高度方向(表面形状测定中称为Z方向)的测定。计算出测定范围内的波形的Z方向的宽度的中心值,并划出中心线。中心值是将在测定范围内取得的波形的具有最大值的峰值和具有最小值的峰值排除后计算出的。将从上述中心线和波形之间的交叉点至下一个波形和中心线之间的交叉点为止的间隔,即成为一个峰或谷的宽度的中心线的长度设定为高分子的缠结单元的粗细。
撕裂直线性的试验
为了更加明确地判断在撕裂细径管时是否也能取得充分的撕裂直线性,通过以下的方法来进行了测定。在长度为1000mm的试样的一侧端部设置长度为40mm的切口。切口是使用夹具在管的中心与管长度方向平行地设置的。从切口部以200mm/分钟的速度撕裂至管的另一侧端部。分别测定撕裂的两个管的重量,并求出重量的比例。可判断为比例越接近50%:50%,撕裂直线性越高。当撕裂细径的管时,需要使比例在50%:50%至45%:55%的范围内。通过使比例在50%:50%至48%:52%的范围内,进而在50%:50%至49%:51%的范围内来提高撕裂直线性。
实施例1
成型材料的制造
按照FEP/ETFE重量比=80/20混合四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(三井杜邦氟化物制FEP-130J)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE:日本旭硝子制C-55AP),并通过转鼓充分地进行搅拌。将由此得到的结构物投入于缸径为20mm的双螺杆挤出机,以45rpm的螺杆转速、以320℃的模具温度进行挤出,进行颗粒成形。使用的是螺纹图案设有4个停留部且间隙为0.5mm的螺杆。
试样管的成型
使用制成的颗粒,借助缸径为20mm的单螺杆挤出机来进行管成型。螺杆使用全螺纹螺杆(full flighted screw),以10rpm的螺杆转速、390℃的模具温度,将拉伸比(DPR)设定为10,通过定尺寸板(sizingplate)法来进行了管成型。取得了内径为0.5mm、外径为0.9mm、壁厚为0.2mm的管。
试样管的扩张
将所成型的管安装在与图4的(a)部分相同的类型的扩管夹具,一边从夹具外部加热,一边向内部注入加压氮,来进行了管内径的扩张,并按1000mm长度进行切割。管的外径为1.33mm。
试样管的收缩
从扩张的试样管随机抽出10个,并测定内径之后,借助200℃的恒温槽加热20分钟来进行热收缩,从而作为试样管。测定收缩之后的内径来计算出收缩率。
实施例2
成型材料的制造
除了将FEP/ETFE重量比设定成FEP/ETFE重量比=90/10之外,与实施例1相同地进行了制造。
试样管的成型
针对单螺杆挤出机的螺杆使用混炼头螺杆,并将拉伸比(DPR)设定为10来进行成型。除此之外的条件与实施例1相同地进行了成型。
试样管的扩张、收缩
按与实施例1相同的条件进行。扩张后的管的外径为1.39mm。
实施例3
成型材料的制造
除了将FEP/ETFE重量比设定成FEP/ETFE重量比=97/3之外,与实施例1相同地进行了制造。
试样管的成型
针对单螺杆挤出机的螺杆使用混炼头螺杆,并将拉伸比(DPR)设定为50来进行成型。除此之外的条件与实施例1相同地进行了成型。
试样管的扩张
将所成型的管安装在与图4的(b)部分相同的类型的扩管夹具,一边从夹具外部加热,一边向内部注入加压氮,来进行管内径的扩张,并按1000mm长度进行切割。管的外径为1.36mm。
试样管的收缩
按与实施例1相同的条件进行。
比较例1至比较例3
成型材料的制造
以各重量比混合四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(三井杜邦氟化物制FEP-130J)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE:日本旭硝子制C-55AP),将由此得到的结构物投入于缸径为20mm的双螺杆挤出机,以45rpm的螺杆转速、320℃的模具温度挤出,进行颗粒成型。使用的是间隙为-1.5mm(螺杆的重叠部分为1.5mm)且螺纹图案未设有停留部的螺杆。
试样管的成型
使用制成的颗粒,并借助缸径为20mm的单螺杆挤出机来进行了管成型。螺杆使用全螺纹螺杆,以10rpm的螺杆转速、引出比拉伸比10、390℃的模具温度、通过定尺寸板法来进行了管成型。取得了内径为0.5mm、外径为0.9mm、壁厚为0.2mm的管。
试样管的扩张
将所成型的管安装在与图4的(a)部分相同的类型的扩管夹具,一边从夹具外部加热一边向内部注入加压氮,来进行了管内径的扩张,并按1000mm长度进行切割。
试样管的收缩
从扩张的试样管随机抽出10个,并测定内径之后,借助200℃的恒温槽加热20分钟来进行热收缩,从而作为试样管。测定收缩之后的内径来计算出收缩率。
针对制造而成的各试样管,根据上述的分子的缠结单元的粗细的测定方法来求出分子的缠结单元的粗细。并且,根据上述的撕裂直线性的试验方法来求出撕裂直线性。其结果示于表1中。
表1
本发明的实施例1至实施例3的管在200℃温度下的热收缩率为40%以上,高分子的缠结单元的粗细为1μm至9μm。表示管的撕裂直线性的被撕裂的管的重量之比为50%:50%至49%:51%,撕裂直线性非常优秀。相比之下,以往的具有撕裂性的热缩管的比较例1和比较例2的管虽然也得到了40%以上的热收缩率,但由于高分子的缠结单元的粗细太大,因而未取得充分的撕裂直线性,而且脱离了即使撕裂细径的管时也能取得充分的撕裂直线性的基准重量比45%:55%。在比较例3中,虽然可取得撕裂直线性,但不能扩张20%以上,不能取得40%以上的热收缩率(在200℃温度下加热1小时后,收缩率为21%)。
实施例4
成型材料的制造
除了将四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(以下称为“PFA”)(三井氟化学品杜邦PFA-340J)和C-55AP按PFA/ETFE重量比=97/3混合之外,与实施例3相同地进行了制造。
试样管的成型
与实施例3相同地进行了成型。
试样管的扩张
与实施例3相同地进行了扩张。管的外径为1.18mm。
试样管的收缩
与实施例3相同地进行。
针对所制成的的试样管进行各项测定的结果,高分子的缠结单元的粗细为8μm,撕裂直线性为52:48,收缩率为35%。与氟树脂的种类无关地,高分子的缠结单元的粗细和撕裂直线性之间具有相关关系。
产生上的可利用性
本发明的由氟树脂制成的撕裂管的热收缩性高,且撕裂直线性良好,因而加工时容易进行安装,使用后容易进行去除,适合作为导液软管等的装配夹具。
Claims (9)
1.一种具有撕裂性的热缩管,至少包含氟树脂作为基体树脂,其特征在于,在200℃温度下加热时的收缩率为35%以上,在200℃温度下收缩35%以上之后的、在管的长度方向的截面上所观察的高分子的缠结单元的粗细为1μm至9μm。
2.一种具有撕裂性的热缩管,至少包含氟树脂作为基体树脂,其特征在于,在200℃温度下加热时的收缩率为44%以上,在200℃温度下收缩44%以上之后的、在管的长度方向的截面上所观察的高分子的缠结单元的粗细为1μm至9μm。
3.根据权利要求1或2所述的具有撕裂性的热缩管,其特征在于,上述氟树脂为包含四氟乙烯及六氟丙烯作为构成单体的共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的具有撕裂性的热缩管,其特征在于,表示撕裂直线性的比例在50%:50%至48%:52%的范围内。
5.根据权利要求3所述的具有撕裂性的热缩管,其特征在于,表示撕裂直线性的比例在50%:50%至48%:52%的范围内。
6.根据权利要求1或2所述的具有撕裂性的热缩管,其特征在于,管的外径为1.39mm以下。
7.根据权利要求3所述的具有撕裂性的热缩管,其特征在于,管的外径为1.39mm以下。
8.根据权利要求4所述的具有撕裂性的热缩管,其特征在于,管的外径为1.39mm以下。
9.根据权利要求5所述的具有撕裂性的热缩管,其特征在于,管的外径为1.39mm以下。
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