CN105706288B - 制造非水二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造非水二次电池的方法包括：制备电极体(S10)；用所述电极体和非水电解质构造电池组件(S20)；对所述电池组件初始充电(S30)；在40℃以上老化所述电池组件(S40)；调节所述电池组件的SOC(S60)，其中，执行所述调节所述SOC，以使得所述电池组件的残余容量百分比为11.5％或更大且14％或更小；使所述电池组件自放电并且测量电压下降量(S70)；以及基于所述电压下降量判定所述电池组件的质量(S80)。

Description

制造非水二次电池的方法
技术领域
本发明涉及制造包括非水电解质的电池(非水二次电池)的方法。
背景技术
与常规电池相比，诸如锂离子电池等等的非水二次电池重量轻且能量密度高。由此，近年来，非水二次电池被优选地用作车载高输出电源等等。在这种电池的制造中，典型地首先由正电极和负电极制成电极体，然后用该电极体和非水电解质构造电池组件。然后，对由此构造的电池组件执行指定的初始充电(调整)和在高温下的老化。随后，检查性能(例如，自放电检查)。
在自放电检查中，通过持续指定的时段放置具有调节后的充电状态(SOC)的电池组件并且测量在该时段(自放电)期间电压下降量，判定该电池组件中的微小(minute)内部短路的产生。然而，有时候情况为，即使在调节SOC之后，老化的电池组件的电压暂时不稳定并且继续上升或下降(在下文中，该时段将被简称为“电压不稳定时段”)。因此，为了精确地进行检查(判定)，需要等待直到电池组件的电压充分地稳定。在相关技术的制造方法中，制造所需要的时间(典型地，自放电检查的初始时段，即，电压不稳定时段)趋向于变长。用于应对此问题的技术的例子包括公开号为2012-084346的天本专利申请(JP 2012-084346A)，其列举了可以通过对在使电池以高SOC状态保持1至7天后的老化的电池强制放电并且通过将强制放电之前和之后的可获得的电压之差设定为落在预定范围内，缩短自放电检查时段(特别地，电压不稳定时段)。
然而，本发明人进行的研究显示，在JP 2012-084346 A公开的方法中，上述电池电压波动依赖于例如电极批次的状态或老化条件而常常持续长的时段(例如，5天或更长)。该趋势在需要在低SOC区域(例如，SOC为30％或更小的区域)中产生高输出功率(power)的电池，例如被安装到插电式混合动力车辆(PHV)中的电池中尤其明显。因此，从生产率、工作效率和成本的角度，存在在不降低检查精度的情况下进一步缩短自放电检查时段(例如，电压不稳定时段)的需求。
发明内容
本发明提供一种通过缩短在自放电检查期间的电压不稳定时段而在短的时间段内制造高可靠性的电池的方法。
本发明人已对在自放电检查期间电压上升(或电压下降)的原因进行了研究，并且已发现电极体的配置与电压上升(或电压下降)的原因有一些关系。也就是，在非水二次电池的典型的配置中，为了抑制负电极中电荷载体的沉淀(金属沉淀)，将负电极活性材料层的表面积(活性材料层被形成的面积)设定为大于正电极活性材料层的表面积。也就是，负电极活性材料层包括与正电极活性材料层相对的部分(在下文中简称为“相对部”)和不与正电极活性材料层相对的部分(在下文中简称为“非相对部”)。在该配置的负电极活性材料层中，如果通过初始充电(调整)将电荷载体(典型地，锂离子)存储在相对部中而降低相对部的电位，则在此后执行的老化期间在负电极活性材料层中出现电荷载体的浓度缓和(relaxation)。然后，电荷载体逐渐地朝向具有相对高的电位的非相对部移动。如果电池以高电位(高SOC)状态被放置，则上述浓度缓和进一步发展，并且电荷载体朝向非相对部的端部和深部移动。如果此后电池被放电，则在相对部中的电荷载体被释放并且相对部的电位升高。相反，存储在非相对部中的电荷载体不被释放，而是留在非相对部中。因此，非相对部的电位变为相对低于相对部的电位。如果在负电极活性材料层中出现该电位不均匀(irregularity)(极化状态)，则留在非相对部中的电荷载体扩散至相对部。电池电压继续升高，直到电位差被消除。相反地，如果相对部的电位相对高于非相对部的电位，则电荷载体从相对部朝向非相对部扩散。电池电压继续下降，直到电位差被消除。
在该情况下，本发明人为了缩短电压不稳定时段已进行研究以寻找防止(或者缓和)负电极活性材料层中的电位不均匀的方法，并且已得到这样的结论：控制自放电检查之前的电池组件的残余容量百分比很重要。
根据本发明的一方面的制造非水二次电池的方法包括：制备电极体，所述电极体包括具有正电极活性材料层的正电极和具有负电极活性材料层的负电极，其中所述负电极活性材料层的表面积大于所述正电极活性材料层的表面积，并且其中所述负电极活性材料层包括与所述正电极活性材料层相对的相对部和不与所述正电极活性材料层相对的非相对部；用所述电极体和非水电解质构造电池组件；对所述电池组件初始充电；在40℃以上老化所述电池组件；调节所述电池组件的残余容量百分比至11.5％或更大且14％或更小；在调节所述残余容量百分比之后，使所述电池组件自放电并且测量电压下降量；以及基于所述电压下降量判定所述电池组件的质量。
在本说明书中，术语“残余容量百分比”是指根据从构造所述电池组件到调节SOC的充电容量的总和(∑充电容量)与放电容量的总和(∑放电容量)通过下面的式子Ⅰ而计算的值。
在此公开的制造方法中，在将电池组件的残余容量百分比调节至落在上述范围内后执行自放电检查。这可以防止在调节SOC之后(在调节残余容量百分比之后)在负电极活性材料层中的上述电位不均匀(极化状态)的产生。因此，与相关技术比较，可以缩短电压不稳定时段并且可以在较短时间段之内完成自放电检查。根据由发明人进行的研究，电压不稳定时段可以缩短至0天(几乎可以被消除)。此外，在此公开的制造方法为相对简单的，因为仅需要将电池组件的残余容量百分比调节为落在上述范围内。从生产率、工作效率和成本的角度，这是非常有意义的。
根据本发明的一方面的所述制造方法可以进一步包括在所述老化与所述调节所述残余容量百分比之间对所述电池组件强制放电。在所述老化期间，可以使所述电池组件保持在60℃以上。在所述强制放电期间，可以使所述电池组件保持在20℃或更高且55℃或更低的温度区域中。通过在60℃以上执行老化并且通过在使电池组件保持在相对高的温度下的同时对电池组件强制放电，电荷载体的扩散性提高，并且可以缓和负电极活性材料层中的极化状态。这可以进一步缩短调节SOC之后的电压不稳定时段。此外，通过将使电池组件保持在相对高的温度下的时间设定为相对长的时间段，可以在负电极的表面上形成均质的膜，并且可以减小在自放电检查期间所测量的值的变化。这可以清楚地识别有缺陷的产品(其中产生短路的电池组件)，并且可以精确地执行无缺陷产品判定。因此，可以在短的时间段内制造高可靠性的电池，并且可以以较高的水平实现本发明的效果。
在根据本发明的一方面的所述制造方法中，在所述强制放电期间，可以使所述电池组件放电至1.6V或更高且2.3V或更低。如果将到达电压(典型地，终止电压)设定为落在该范围内，则相对部与非相对部之间的电位差变大，并且留在非相对部中的电荷载体变得容易从非相对部中脱离(escape)。这可以适当地缓和负电极活性材料层中的电位不均匀。结果，可以进一步缩短在调节SOC之后的电压不稳定时段。因此，可以在较短的时间段之内完成自放电检查并且可以以较高的水平实现本发明的效果。
在根据本发明的一方面的所述制造方法中，从所述老化的结束至所述强制放电的开始的时段可以为24小时或更短。如果将从老化的结束至强制放电的开始的时段设定为落在该时间之内，可以抑制电荷载体朝向负电极活性材料层的非相对部的端部或深部移动。由此，电荷载体变得容易从非相对部中脱离。这可以减小负电极活性材料层中的电位不均匀。结果，可以进一步缩短在调节SOC之后的电压不稳定时段。
在根据本发明的一方面的所述制造方法中，当完成所述残余容量百分比的所述调节时，所述电池组件的所述SOC可以被调节至10％或更低。通过评价在该SOC的范围中的自放电特性，可以准确地评价在低SOC区域(例如，SOC为30％或更低的区域)中的电池性能。这在例如被安装在可以在宽的SOC区域内要求高功率密度的插电式混合动力车辆的电池中特别有用。
在根据本发明的一方面的所述制造方法中，在所述初始充电期间，所述电池组件可以被充电至使SOC为65％或更高且110％或更低。此外，可以执行所述老化至少5小时。通过将电池组件充电至上述SOC范围，可以在负电极中适当地还原并且分解非水电解质的部分(例如，非水溶剂或非水成膜剂)。由此，可以在负电极活性材料层的表面上适当地形成由非水电解质的分解产物组成的膜(SEI膜；固体电解质界面膜)。这可以提高电池组件的耐久性。此外，通过将电池组件保持在40℃或更高的高温下至少5小时，可以将在负电极活性材料层的表面上形成的SEI膜改性为更高质量和/或更均质的膜。这可以有效地降低负电极的电阻。结果，可以减小自放电检查期间所测量的值的变化，并且可以更精确地执行无缺陷产品判定。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点、以及技术和工业意义，在附图中，相同的参考标号表示相同的部件，其中：
图1是根据本发明的一个实施例的制造方法的流程图；
图2A是示例出在根据本发明的一个实施例的制造方法中的电池组件的电压变化的图表；
图2B是示例出在根据本发明的一个实施例的制造方法中的电池组件的温度变化的图表；
图3是示例出在强制放电步骤中的终止电压与从强制放电的结束至自放电检查的开始所需要的时间之间的关系的图表；
图4是示例出在强制放电步骤的开始时的电池组件的温度与强制放电之后的休止时间(down time)之间的关系的图表；
图5是示意性地示例出自放电检查中的电压变化的说明图；
图6是示例出残余容量百分比与自放电检查中的△V0.5之间的关系的图表；
图7A是示意性地示例出在自放电检查的初始阶段电池电压上升的情况下电压变化的说明图；
图7B是示意性地示例出在自放电检查的初始阶段电池电压下降的情况下电压变化的说明图；
图8是示例出残余容量百分比与自放电检查中的△V5之间的关系的图表；
图9是示意性地示例出根据本发明的一个实施例的非水二次电池的配置的截面图；
图10是示例出图9所示的卷绕电极体的示意图；
图11是示例出自放电检查的检查天数与电压之间的关系的图表；以及
图12是示例出残余容量百分比与自放电检查中的最大电压值之间的关系的图表。
具体实施方式
现在将参考附图描述本发明的优选实施例。应注意，可以基于该领域中的相关技术适当地掌握除在本说明书中具体提及的事项之外的用于实施本发明所需要的事项。实施例可以基于在此公开的内容和在该领域中的技术常识来实施。
在此公开的制造方法包括：电极体制备步骤S10；电池组件构造步骤S20；初始充电步骤S30；老化步骤S40；SOC(充电状态)调节步骤S60；自放电检查步骤S70；以及无缺陷产品判定步骤S80。图1示出根据本发明的一个实施例的制造方法的流程图。图1所示的制造方法进一步包括在老化步骤S40与SOC调节步骤S60之间的强制放电步骤S50。图2A示例出根据本发明的一个实施例的电池组件的电压变化。图2B示例出根据本发明的一个实施例的电池组件的温度变化。现在将依次地描述各个步骤。
在本说明书中，术语“电池组件的温度”是指通过将热电偶贴到电池壳的外表面(底部)上而测量的值。在本说明书中，术语“常温范围”指示20℃±10℃(也就是，10至30℃；典型地，15至30℃；例如，20至25℃)。
[S10：电极体制备步骤]
在该步骤中，制备电极体，该电极体包括具有正电极活性材料层的正电极和具有负电极活性材料层的负电极。通过典型地层叠彼此相对且其间插入有分隔物(separator)的正电极和负电极而制造该电极体。
典型地，正电极为其中包含正电极活性材料的正电极活性材料层被固定到正电极集电体上的类型。作为正电极集电体，可以适当地采用由导电性优越的金属(例如，铝、镍、钛等等)制成的导电部件。作为正电极活性材料，可以采用一种或多种已知能被用作非水二次电池的正电极活性材料的材料。正电极活性材料的优选实例包括层状的或尖晶石型的锂复合金属氧化物(例如，LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.38Co0.32Mn0.30O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4、LiFePO4等等)。在它们当中，从热稳定性和能量密度的角度，可以适当地使用包含作为构成元素的Li、Ni、Co和Mn的层状结构(典型地，层状岩盐结构)的锂镍钴锰复合氧化物。如果需要，除该正电极活性材料之外，正电极活性材料层可以还包含可以被用作普通的非水二次电池中的正电极活性材料层的成分的一种或两种材料。这些材料的实例包括导电材料和粘结剂。作为导电材料，可以适当地使用诸如例如各种碳黑(例如，乙炔黑或科琴黑(Ketjen black))、活性碳、石墨或碳纤维的碳材料。作为粘结剂，可以适当地使用诸如例如聚偏氟乙烯(PVdF)或聚环氧乙烷(PEO)的聚合物材料。另外，如果不严重地损害本发明的效果，可以添加各种添加剂(例如，分散剂、增稠剂以及在过充电时产生气体的无机化合物)。
典型地，负电极为其中包含负电极活性材料的负电极活性材料层被固定到负电极集电体上的类型。作为负电极集电体，可以适当地采用由导电性优越的金属(例如，铜、镍、钛等等)制成的导电部件。作为负电极活性材料，可以采用一种或多种已知能被用作非水二次电池的负电极活性材料的材料。负电极活性材料的优选实例包括诸如石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、碳纳米管或具有它们的组合结构的材料的碳材料。在它们当中，优选地使用非晶涂覆石墨(amorphous coat graphite)(其表面被非晶碳涂覆的石墨粒子)。在非晶涂覆石墨的一个优选的形式中，BET比表面积为5m2/g或者更小(例如，2.5m2/g至5m2/g)。在非晶涂覆石墨的另一个优选的形式中，非晶碳的覆盖率(涂覆量)小于5％(典型地，3％或更小；例如，0.5％至3％)。这可以实现例如在低SOC区域(例如，SOC为30％或更小的区域)中优异的电池特性(例如，输入-输出特性)。如果需要，除该负电极活性材料之外，负电极活性材料层可以还包含可以被用作普通的非水二次电池中的负电极活性材料层的成分的一种或两种材料。这些材料的实例包括粘结剂。作为粘结剂，可以适当地使用诸如例如丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)的聚合物材料。另外，如果不严重地损害本发明的效果，可以添加各种添加剂(例如，增稠剂、分散剂和导电材料)。作为增稠剂，可以适当地使用例如羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等等。
在此公开的本发明中，负电极活性材料层的表面积大于正电极活性材料层的表面积。也就是，负电极活性材料层包括与正电极活性材料层相对的部分(相对部)和不与正电极活性材料层相对的部分(非相对部)。如上所述，如果电池组件设置有这种配置的电极体，则存在在自放电检查中所需要的时段(典型地，在SOC调节之后的电压不稳定时段)一般地变长的趋势。因此，本发明的应用是有效的。
虽然不作具体的限制，但可以将正负电极的初始容量比，即，被计算为负电极的初始充电容量(CN)与正电极的初始充电容量(CP)的比的容量比(CN/CP)，设定为例如1.0至2.1。这可以实现高能量密度和优异的循环特性。
正如普通的非水二次电池，可以将多孔片、无纺布等等用作分隔物。分隔物的优选实例包括包含诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯等等的树脂的多孔树脂片。此外，该分隔物可以通过耐热分隔物而被配置，该耐热分隔物包括包含多孔片、无纺布等等的有机多孔层和被保持在有机多孔层的一个表面或两个表面(典型地，一个表面)上的一个或多个多孔耐热层。多孔耐热层可以为包含例如无机材料(例如，诸如氧化铝颗粒等等的无机填料)和粘结剂的层。或者，多孔耐热层可以为包含具有绝缘性质的树脂颗粒(例如，聚乙烯、聚丙烯等等的颗粒)的层。在包括固态电解质或胶体状态电解质的非水二次电池(例如，锂聚合物电池)中，可以采用其中非水电解质用作分隔物的配置。
[S20：电池组件构造步骤]
在该步骤中，典型地在常温范围内，通过将电极体和非水电解质纳入电池壳中而构造电池组件。作为电池壳，可以适当地采用由诸如例如铝或钢的轻量金属材料制成的壳。在本说明书中，术语“电池组件”是指通过在初始充电步骤前的步骤中组合电极体和非水电解质而获得的电池组件。对电池的种类和配置不作具体限制。例如，电池组件可以为在密封电池壳之前或之后的可获得的电池组件。
典型地，非水电解质具有其中支持盐(supporting salt)被溶解或分散在非水溶剂中的水相配置。或者，非水电解质可以为通过将聚合物添加到水相配置中而获得的固态电解质(典型地，所谓的胶体状态电解质)。对非水溶剂不作具体限制。作为非水溶剂，可以使用被用作普通的非水二次电池的非水电解质的诸如碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等等的有机溶剂。从在负电极活性材料的表面上形成高质量膜的观点，可以适当地使用碳酸酯类。碳酸酯类的具体例子包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸异丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等等。对支持盐不作具体限制，只要它包含电荷载体(例如，锂离子、钠离子、镁离子等等)(在锂离子二次电池的情况下为锂离子)。可以适当地选择和使用如在普通的非水二次电池中使用的那些支持盐。例如，如果电荷载体为锂离子，支持盐可以为诸如LiPF6、LiBF4、LiClO4等等的锂盐。在它们当中，优选地使用LiPF6。优选地，基于非水电解质的总量，支持盐的浓度被设定为0.7mol/L至1.3mol/L。
如果需要，在该步骤中使用的非水电解质可以包含除上述非水溶剂和支持盐之外的任意成分，除非该任意成分严重地损害本发明的效果。该任意成分可以被用于诸如例如以下的一种或多种目的：提高电池的保存性(抑制在保存期间的容量降低)的目的、提高循环特性的目的、提高初始充电-放电效率的目的、提高输入-输出性能的目的、当过充电时增加气体产生量的目的等等。所述任意成分的例子包括：诸如碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等等的膜形成剂；以及诸如环己基苯(CHB)、联苯(BP)等等的气体产生剂。在它们当中，从在负电极活性材料的表面上形成高质量(低电阻和高耐久性)膜的观点，非水电解质优选地包含膜形成剂。
[S30：初始充电步骤]
在该步骤中，典型地在常温范围内，对如上述构造的电池组件进行至少一次充电(初始充电)。一般而言，外部电源被连接在电池组件的正电极(正电极端子)与负电极(负电极端子)之间，然后将电池组件充电(典型地，以恒定电流充电)至预定电压。由此，在负电极中非水电解质(例如，非水溶剂或膜形成剂)的部分被还原和分解。源于非水电解质的膜(SEI膜)在负电极活性材料的表面上形成。由于通过该膜使负电极活性材料与非水电解质之间的界面稳定，可以抑制随后执行的充电和放电中所涉及的非水电解质的分解。
对在初始充电期间的正电极端子与负电极端子之间的到达电压(典型地，最大到达电压)不作具体限制，因为其依赖于所使用的活性材料或非水溶剂的种类。例如，可以将到达电压设定为落在当电池组件的SOC为65％至110％(典型地，80％至110％；例如，80％至105％)时能够呈现的电压范围内。例如，在以4.2V满充电的电池中，可以将正电极与负电极之间的电压设定为大体上落在3.8V至4.3V的范围内。在图2A所示的实施例中，将在完成此步骤之后(在电池组件被初始充电之后)可获得的电池电压(终止电压)设定为大体上等于4.1V。
对充电方法不作具体限制。可以采用例如其中以恒定电流对电池组件充电直到电池组件的电压达到上述电压的方法(CC充电)，或者其中以恒定电流对电池组件充电直到电池组件的电压达到上述电压且然后以恒定电压对电池组件充电的方法(CCCV充电)。对CC充电率(charging rate)不作具体限制。如果CC充电率太低，处理效率(工作效率)趋向于降低。另一方面，如果CC充电率太高，可能存在所形成的膜的致密性不足的情况或者正电极活性材料劣化的情况。因此，可以将CC充电率设定为大体上0.1C至5C(例如，0.5C至2C)。这可以在短的时间段内在负电极活性材料的表面上形成高度致密的膜。该充电可以被执行一次，或者可以被重复地执行两次或更多次，例如，在其间插入放电。在不会不利地影响电池特性的范围内可以适当地将能够加速非水电解质的还原和分解的其他操作(例如，压力的施加和超声波的照射)用于组合。
[S40：老化步骤]
在该步骤中，将经受初始充电的电池组件(典型地，其SOC为65％或更高的电池组件；例如，其SOC为80％或更高的电池组件)加热至约40℃或更高(典型地，45℃或更高；例如，50℃或更高；优选地，60℃或更高；以及更优选地，60±2℃)的高温范围，然后持续预定的时间段将所述电池组件保持(放置)在该高温范围中。这可以将在负电极活性材料的表面上形成的膜改性为高质量膜(即，低电阻的并且能够充分地抑制与非水电解质的反应的膜)。例如，即使从外部(典型地，制造装置的组成部件)引入金属异物(例如，Fe颗粒或Cu颗粒)，也可以使金属异物作为金属离子(例如，Fe离子或Cu离子)溶解和扩散，并且可以防止在电池组件中(典型地，在电极体中)的微小短路的产生。从防止高温劣化的观点，可以将老化温度的上限值设定在例如80℃或更低(典型地，75℃或更低；优选地，70℃或更低；更优选地，65℃或更低)。在图2B所示的实施例中，电池组件的温度维持在60℃。作为升高和维持电池组件的温度的方法，可以使用诸如例如温度控制恒温箱或红外加热器的加热手段。
对将电池组件保持在高温范围中的时段(时间)不作具体限制，因为其依赖于例如保持温度或非水电解质的成分。典型地，可以将从加热操作的开始所计的总时间设定为等于5小时或更长(例如，5小时至48小时；优选地，10小时至24小时)。在图2A所示的实施例中，将该时间段设定为等于约20小时。在一个优选的实施例中，在整个步骤S40中维持在初始充电步骤中所调节的端子间电压或者大体上等于端子间电压的电压(例如，约±0.5V)。例如，在以4.2V满充电的电池中，优选地，在整个步骤S40中将正电极与负电极之间的电压大体地维持在3.7V至4.3V之间(在图2A所示的实施例中为约4.1V)。为此，可以在步骤S40中采用诸如CCCV充电方法等等的电压维持方法。
在一个优选的实施例中，将从老化的结束至接下来的强制放电的开始的时段(放置时段)设定为等于48小时或更短(典型地，24小时或更短；例如，20小时或更短；优选地，10小时或更短；更优选地，5小时或更短)。这可以将高电压状态的持续时间最小化，并且可以抑制电荷载体过度地朝向负电极活性材料层的非相对部移动。因此，可以缩短在随后的自放电检查步骤中的电压不稳定时段，并且可以以缩短的等待时间有效地执行自放电检查。可以将放置时段的下限值设定为等于例如3小时或更长(典型地，5小时或更长)。这可以减少在自放电检查期间的测量误差和测量变化，并且可以精确地进行自放电检查。由此，可以有效地去除有缺陷的产品(其中产生短路的电池组件)，并且可以有效地防止有缺陷的产品流向随后的步骤。
在另一优选的实施例中，如果放置时段落在预定的正常放置时段内，则将在放置步骤中的放置温度T设定为预定的正常设定温度。另一方面，如果放置时段达到超过正常放置时段的过长的放置时段，则依赖于在放置步骤中的放置时段，将放置温度T设定为高于正常设定温度。由此，即使放置时段由于例如停电(power failure)或长期休假而不可避免地延长，也可以在不增加电压不稳定时段的情况下将电压不稳定时段保持在等于正常时间的电压不稳定时段的水平。因此，可以在短时间段内进行自放电检查。
在进一步优选的实施例中，在放置时段期间(在老化的结束与接下来的强制放电的开始之间)，使用例如温度控制恒温箱或诸如冰冷却或自然冷却的冷却手段来冷却电池组件。作为一个例子，在例如约50℃至60℃下执行老化步骤(S40)的情况下，将电池组件的温度降至常温并且稳定电池组件的温度可能需要相对长的时间段。因此，如果在完成老化步骤(S40)之后尽早地开始冷却，则可以在短时间段内稳定电池组件的温度，并且可以提高工作效率。在如图2B所示的实施例中，在完成老化步骤(S40)之后，将电池组件从恒温箱中取出并且在室温(20℃)下放置(自然冷却)0.5小时。如此，可以将在老化期间保持在60℃的电池组件的温度降低至约40℃。
[S50：强制放电步骤]
在此公开的本发明的一个优选的实施例中，如图1所示，所述制造方法进一步包括在老化步骤(S40)与SOC调节步骤(S60)之间的强制放电步骤(S50)。在该步骤中，对已经受高温老化的电池组件强制放电。一般而言，外部电源被连接在电池组件的正电极(正电极端子)与负电极(负电极端子)之间，然后将电池组件放电(典型地，以恒定电流放电)至预定电压。
例如，在以4.2V满充电的电池中，可以将正电极端子与负电极端子之间的到达电压(终止电压)设定为落在约1.6V至2.3V(典型地，1.6V至2.2V；例如，1.7V至2.1V)的范围内。在图2A所示的实施例中，将在完成步骤S50之后可获得的电池电压(终止电压)设定为等于约2.0V。
在这方面，将参考图3更详细地做出描述。图3示例出由已构造出以4.2V满充电的锂离子二次电池的发明人调查的、在步骤S50中的终止电压(V)与从强制放电的结束至自放电检查的开始所需要的时间之间的关系。如在图3中明显的，如果将在步骤S50中的终止电压设定为落在上述范围内，则可以在不使质量下降的情况下缩短工序。也就是说，通过将终止电压设定在比相关技术的终止电压低得多的2.3V或更小(优选地，2.2V或更小；更优选地，2.1V或更小)，使在负电极活性材料层中的相对部与非相对部之间的电位差大。如此，留在非相对部中的电荷载体容易脱离，并且可以适当地缓和负电极活性材料层中的电位不均匀。这可以进一步缩短制造工艺，并且可以以较高的水平实现本发明的效果。根据由发明人进行的研究，如果将终止电压设定为2.5V或更高，有时存在这种情况：强制放电之后的电压的跳跃大，并且使电压稳定需要长的时间段。这是不合需要的，因为在制造中所需要的时间变得大体上等于相关技术的在制造中所需要的时间。此外，如果将终止电压设定为1.6V或更高(例如，1.7V或更高)，则可以防止负电极的电位变得太高，负电极的电位变得太高的结果是负电极活性材料劣化。此外，可以防止非水电解质分解(还原分解)。
对强制放电中的放电方法不作具体限制。可以采用例如其中以恒定电流对电池组件放电直到电池组件的电压达到上述电压的方法(CC放电)，或者其中以恒定电流对电池组件放电直到电池组件的电压达到上述电压且然后以恒定电压对电池组件放电的方法(CCCV放电)。对CC放电率不作具体限制。如果CC放电率太高，则可能存在在局部区域中电压过度下降并且非水电解质被电化学分解的情况。因此，可以将CC放电率大体上设定为0.01C至5C(例如，0.05C至3C)。例如，在具有约25Ah的理论容量的电池组件中，可以将放电电流设定为约0.5A至0.75A的电流值。
可以仅执行一次放电，或者可以例如以指定的时间间隔重复地执行两次或更多次放电。在那种情况下，放电率可以保持恒定或者可以在各个的放电循环不同。在一个优选的实施例中，放电率在第一充电循环最大并且在第二和第三放电循环逐渐地减小。根据该实施例，可以在短时间段内稳定电池组件的电压。在执行多次强制放电的情况下，强制放电的时间间隔依赖于放电率而变化，并且可以被设定为例如几十秒至几十分钟(典型地，几分钟)。例如，在图2A所示的实施例中，以60A(2.4C)的恒定电流执行放电的第一循环。以5分钟的间隔，以20A(0.75C)、5A(0.2C)和1A(0.04C)的恒定电流执行放电至2.0V的第二和随后的循环。
在一个优选的实施例中，在对电池组件放电的同时冷却电池组件。也就是，利用在放电中所需要的时间来冷却电池组件。从工作性等等的角度，如图2B所示，可以从上述放置时段(冷却时段)继续冷却电池组件。在此公开的实施例中，从放置时段开始继续在室温(20℃)环境下保持(自然冷却)电池组件。这可以明显地缩短(或去除)在随后的步骤中使电池组件的温度稳定所需要的等待时间，并且可以极大地提高生产效率。
在另一优选的实施例中，在步骤S50期间，将电池组件的温度保持在20℃或更高且55℃或更低的温度范围中。通过将电池组件的温度保持在上述范围中，可以在不使质量下降的情况下缩短工序。也就是说，如果在将电池组件保持在室温或更高，也就是20℃或更高的同时对电池组件强制放电，可以减小负电极活性材料层中的扩散电阻。这使电荷载体能够顺畅地移动。由此，可以以更适宜的方式缓和负电极活性材料层中的电位不均匀。结果，可以进一步缩短随后的休止时间。通过将电池组件的温度设定为55℃或更低，变得可以抑制电池组件的高温劣化。此外，可以消除(或缩短)在随后的步骤中稳定电池组件的温度所需要的时间。在上述温度范围中，在整个步骤S50中，温度可以为恒定的或可以不为恒定的。
在一个优选的实施例中，在强制放电的结束与接下来的SOC调节的开始之间设置休止时间。经历了强制放电的电池组件为处于使得电压非常低(也就是，负电极的电位非常高)的状态。由此，如果将电池组件保持(放置)在这种状态中，可以维持其中相对部与非相对部之间的电位差为大的状态。结果，可以利用该大的电位差作为驱动力，使留在非相对部中的电荷载体顺畅地朝向相对部扩散。这可以适当地缓和负电极活性材料层中的电位不均匀。通常将休止时间设定为0.5小时或更长(例如，1小时或更长)且24小时或更短(典型地，短于24小时；例如，20小时或更短；优选地，10小时或更短；更优选地，5小时或更短)。关于相关技术，将参考图4做出描述。图4示例出由已构造了以4.2V满充电的锂离子二次电池的发明人调查的在强制放电步骤(S50)的开始时的电池组件的温度(℃)与在强制放电之后的休止时间(Hr)之间的关系。如在该图中明显的，如果将在强制放电步骤(S50)的开始时的电池组件的温度和在强制放电之后的休止时间调节为落在涂成黑色的范围内，则可以在比相关技术的时间段短的时间段内稳定地制造电池。例如，如果将在强制放电步骤的开始时的电池组件的温度设定为50℃并且如果将在强制放电之后的休止时间设定为1.5小时，则可以使从强制放电的结束至自放电检查的开始所需要的时间等于约3.5小时。此外，可以使在自放电检查中的电压上升时段等于0天(可以被实质上消除)。在相关技术的方法中，在自放电检查中的电压上升时段为约2至3.5天。由此，根据在此公开的方法，可以显著地缩短工序。在另一优选的实施例中，在该时段期间，电池组件的温度降低至常温范围并在该温度下稳定。这可以减小在自放电检查中的所测量的值的变化，并且可以精确地(稳定地)执行自放电检查。
[S60：SOC调节步骤]
在该步骤中，将已经受强制放电的电池组件调节至预定的SOC。更具体地，调节SOC以使得由以下式子代表的电池组件的残余容量百分比变为11.5％或更大且14％或更小：残余容量百分比(％)＝[(∑充电容量-∑放电容量)/∑充电容量]×100。在该式子中，∑充电容量代表从初始充电步骤(S30)至SOC调节步骤(S60)执行的充电的总容量。∑放电容量代表从初始充电步骤(S30)至SOC调节步骤(S60)执行的放电的总容量。例如，在图2A所示的实施例中，如果∑充电容量＝(在初始充电步骤(S30)中的一次充电容量)+(在SOC调节步骤(S60)中的一次充电容量)＝27.0Ah并且如果∑放电容量＝(在强制放电步骤(S50)中的四次放电容量)＝23.5Ah，则残余容量百分比被计算为等于12.9％。可以调节SOC，以使得残余容量百分比变为等于该值。通过将残余容量百分比调节为落在上述范围内，则可以使自放电检查时段(具体地，电压不稳定时段)比相关技术的自放电检查时段短。例如，根据图2A所示的实施例，可以使电压不稳定时段从多于相关技术的7天缩短至在2天之内。
此时，电池组件的SOC被调节以变为低于相关技术的SOC。一般而言，电池组件的SOC被调节以变为10％或更低；典型地，7％或更低；优选地，5％或更低；例如，1％至5％。例如，在被安装到诸如插电式混合动力车辆(PHV)等等的机动车辆上的电池中，可能在宽的SOC区域内要求高功率密度或高耐久性。然而，一般而言，随着SOC变低(随着电池容量变小)，非水二次电池的功率密度趋向于降低。因此，在车载电池(特别地，PHV装载用电池)中，特别在低SOC区域(例如，SOC为30％或更小的区域)中的性能很可能成为问题。通过评价在上述SOC范围中的自放电特性，可以精确地评价在低SOC区域中的电池性能。根据由发明人进行的研究，通过在步骤S60中将SOC调节成低SOC状态，则可以在比相关技术的时间段短的时间段内执行自放电检查。
如上述式子明显的，可以例如通过调节在初始充电步骤(S30)中的到达电压、充电电流值、充电时间、充电频率等等；通过调节在老化步骤之后的放置时段；通过调节在强制放电步骤(S50)中的到达电压(终止电压)、放电电流值、放电时间、放电频率等等；通过调节在强制放电步骤之后的休止时间；或者，通过调节在SOC调节步骤(S60)中的SOC，执行残余容量百分比的调节。
现在将参考图5至8更详细地描述残余容量百分比与自放电检查时段(具体地，电压不稳定时段)之间的关系。为了缩短在自放电检查步骤(S70)中的电压不稳定时段，发明人通过关注以下两个观点而进行了研究：(1)抑制在自放电检查中的电压上升；以及(2)抑制在电池组件中的电压改变。首先，将对观点(1)做出描述。图5是示意性地示例出在自放电检查步骤(S70)中的电压变化的说明图。也就是说，发明人已经通过广泛的研究发现，在自放电检查期间的电压的行为(图形)依赖于残余容量百分比的差异而变化。更具体地，发明人已经发现，电压的行为被大致分为在SOC的调节之后的电池组件的电压首先由于过电压而下降至V0且然后急剧上升的情况和电池组件的电压不呈现此类行为的情况。由此，发明人已设想到：通过利用在由于过电压而使电压下降的点(典型地，拐点(inflectionpoint))处可获得的电位(V0)与在V0已出现之后的0.5天可获得的电位(V0.5)之间的差(△V0.5)作为用于控制残余容量百分比的指标，抑制电压上升。图6示例出由已构造了以4.2V满充电的锂离子二次电池的发明人调查的残余容量百分比与△V0.5之间的关系。如图6所示例的，如果将在自放电检查之前的残余容量百分比设定为14％或更小(例如，小于14％；优选地，13.5％或更小；更优选地，小于13.5％)，则变得可以抑制在自放电检查步骤(S70)中的电压上升(△V0.5)(至，例如，10mV或更小；优选地，5mV或更小；更优选地，0mV或更小)。根据由发明人进行的研究，可以将在自放电检查步骤(S70)中的电压不稳定时段从相关技术的2至3.5天缩短至0天(0等待天数)。
接下来，将对观点(2)(“抑制在电池组件中的电压改变”)做出描述。图7A和7B是其中逐个行为地(behavior-by-behavior)分开示例图5所示的自放电检查步骤(S70)的图。图7A示例出在自放电检查的初始阶段的电池电压上升的情况。图7B示例出在自放电检查的初始阶段的电池电压下降的情况。发明人已设想到：将在自放电检查步骤(S70)的指定的5天期间的电压变化用作用于抑制电压波动的指标。也就是说，在自放电检查的初始阶段的电池电压上升的情况下，如图7A所示例的，将最大电压(VMAX)与在该最大电压(VMAX)已出现之后的5天可获得的电位(V5)之间的差(△V5)用作指标。在自放电检查的初始阶段的电池电压下降的情况下，如图7B所示例的，将在由于过电压而使电压下降的点(典型地，拐点)处可获得的电位(V0)与在V0已出现之后的5天可获得的电位(V5)之间的差(△V5)用作用于抑制电压上升的指标。此外，发明人已设想到：抑制电压波动，以使得△V5变小。图8示例出由已构造了以4.2V满充电的锂离子二次电池的发明人调查的残余容量百分比与△V5之间的关系。如图8所示例的，如果将在自放电检查之前的残余容量百分比设定为11.5％或更大(例如，大于11.5％；优选地，12％或更大；更优选地，大于12％)，则变得可以将在自放电检查步骤(S70)中的电压波动抑制至较小值(例如，4mV或更小)。如上所述，根据在此公开的发明，通过满足观点(1)和(2)，变得可以使在自放电检查步骤(S70)中所需要的时间远短于相关技术的在自放电检查步骤中所需要的时间。
[S70：自放电检查步骤]
在该步骤中，典型地，通过将电池组件放置于常温范围(例如，20℃至25℃)中而使被调节至指定的SOC的电池组件自放电。然后，测量电压下降量。这可以精确地评价和掌握由源于制造条件的某些影响而导致的内部短路的存在或不存在。优选地在使用例如恒温箱的整个检查中使在自放电检查期间的电池组件的温度总是保持恒定。这可以精确地执行该检查。
[S80：无缺陷产品判定步骤]
在该步骤中，基于在自放电检查步骤中获得的结果(电压下降量)来判定电池组件的质量(短路的存在或不存在)。更具体地，首先基于电压下降量的测量结果来设定无缺陷产品判定的基准值。虽然对设定基准值的方法不作具体限制，但可以采用例如多个电池组件的电压下降量的算术平均值或中间值。然后，计算基准值与电池组件中的每一个的电压下降量之间的差。如果该差等于或小于预定阈值，判定电池组件“无内部短路”。如果该差超过预定阈值，判定电池组件具有“内部短路”。对阈值不作具体限制，因为它依赖于对象电池的规格。例如，可以将阈值设定为等于2σ至4σ(其中σ表示标准偏差)的值。基于该判定结果，去除被判定为具有“内部短路”的电池组件。这可以防止有缺陷的产品流向随后的步骤，并且可以提供高可靠性的电池。如上所述，根据在此公开的技术，可以在较短的时间段内制造高可靠性的电池。
现在将通过把其中扁平卷绕电极体(卷绕电极体)和非水电解质被容纳在扁平长方体(箱形)容器(电池壳)中的类型的非水二次电池(电池单体)作为一个实例，详细地描述根据本发明的一个实施例的非水二次电池的示意配置。在下面描述的图中，将通过相同的参考标号指示类似的特征。将省略或简化对其的重复描述。在各个图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等等)不一定反映实际尺寸关系。
图9是示意性示例出非水二次电池100的横截面结构的垂直截面图。如图9所示，非水二次电池100具有这样的配置：电极体(卷绕电极体)80与非水电解质(未示出)一起被容纳在扁平箱形电池壳50中，电极体(卷绕电极体)80为其中狭长(elongated)正电极片10与狭长负电极片20夹着狭长分隔物片40而扁平地卷绕的类型。
电池壳50包括其上端部开口的扁平长方体(箱形)电池壳体52以及被配置为封闭电池壳体52的开口的盖54。在电池壳50的顶表面(也就是，盖54)上安装与卷绕电极体80的正电极电连接的外部连接用正电极端子70和与卷绕电极体80的负电极电连接的外部连接用负电极端子72。正如相关技术的非水二次电池的电池壳，盖54设置有用于使在电池壳50中产生的气体释放到电池壳50外部的安全阀55。
图10是示例出图9所示的卷绕电极体80的配置的示意图。如图10所示例的，根据本实施例的卷绕电极体80在组合前的阶段包括狭长片状正电极(正电极片)10和狭长片状负电极(负电极片)20。正电极片10包括狭长正电极集电体12和沿着纵向在正电极集电体12的至少一个表面(典型地，两个表面)上形成的正电极活性材料层14。负电极片20包括狭长负电极集电体22和沿着纵向在负电极集电体22的至少一个表面(典型地，两个表面)上形成的负电极活性材料层24。将用于防止正电极活性材料层14和负电极活性材料层24彼此直接接触的绝缘层设置在正电极活性材料层14与负电极活性材料层24之间。在此，将两个狭长片状分隔物(分隔物片)40用作该绝缘层。可以通过例如纵向卷绕其中正电极片10、分隔物片40、负电极片20和分隔物片40以上述次序重叠的层叠体且然后将所获得的卷绕电极体从侧面方向施压且挤压成扁平形状，制造卷绕电极体80。
在卷绕电极体80的宽度方向上的中心部中形成卷绕芯部，所述宽度方向被定义为从卷绕电极体80的在卷绕轴向上的一个端部朝向相反端部延伸的方向，在所述卷绕芯部中，在正电极集电体12的表面上形成的正电极活性材料层14和在负电极集电体22的表面上形成的负电极活性材料层24彼此重叠并且紧密地层叠。在卷绕电极体80的卷绕轴向上的两个端部中，正电极片10的正电极活性材料层非形成部和负电极片20的负电极活性材料层非形成部从卷绕芯部向外突出。在将负集电板安装在负电极侧突出部中的同时，将正集电板安装在正电极侧突出部中。将正集电板和负集电板分别电连接到正电极端子70(参阅图9)和负电极端子72(参阅图9)。
在此公开的发明中，将负电极活性材料层24的宽度La设定为大于正电极活性材料层14的宽度Lc。因此，当正电极片10与负电极片20彼此重叠时，负电极活性材料层24包括与正电极活性材料层14相对的相对部和不与正电极活性材料层14相对的非相对部。当电荷载体被存储在非相对部中时，可以有效地防止负电极上的金属沉淀。然而，如果非相对部太宽，则不可逆容量增加，结果，循环特性或存储特性可能降低。因此，La与Lc之间的差优选地为20mm或更小(例如，10mm或更小)。特别优选地，La的左端和右端从Lc分别突出约1mm至5mm(例如，1mm至3mm)。也就是，正电极活性材料层14与负电极活性材料层24之间的位置差优选地为1mm至5mm(例如，1mm至3mm)。
在此公开的非水二次电池(典型地，锂离子二次电池)可以被用于各种应用，并且其特征在于高电池性能(例如，高能量密度)和优异的可靠性。例如，该非水二次电池的初始容量高，并且即使在低SOC区域中，该非水二次电池也可以呈现优异的输入-输出密度。利用这样的特性，可以将非水二次电池适当地用作例如被安装到机动车辆上的动力源(驱动电源)。对机动车辆的种类不作具体限制。机动车辆的典型的例子包括诸如插电式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)、电动车辆(EV)等等的汽车。由此，根据另一个实施例，提供包括在此公开的非水二次电池(其可以为电池组)的任一种的机动车辆。
现在将描述本发明的某些实施例。然而，本发明不限于这些具体的实施例。
通过将作为正电极活性材料粉末的Li1.00Ni0.38Co0.32Mn0.30O2粉末、作为导电材料的乙炔黑(AB)和石墨(由TIMCAL Ltd.制造，商品名称“KS4”)以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)以91:3:3:3的质量比混合，制造出浆状组合物。通过将该组合物涂覆在具有约15μm的厚度的狭长铝箔(正电极集电体)上，形成正电极活性材料层。通过对所获得的正电极进行干燥和施压，制造出片状正电极(正电极片)。然后，通过将作为负活性材料的非晶涂覆石墨粉末、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)与离子交换水以98.3:1.0:0.7的质量比混合，制造浆状组合物。通过将该组合物涂覆在具有约10μm的厚度的狭长铜箔(负电极集电体)上，形成负电极活性材料层。通过对所获得的负电极进行干燥和施压，制造出片状负电极(负电极片)。
然后，由此所制造的正电极片和负电极片夹着分隔物(具有三层结构，其中在聚乙烯(PE)层的两个表面上都层叠有聚丙烯(PP)层)而被重叠和卷绕。将所获得的卷绕电极体从侧面方向上施压且挤压成扁平状。然后，正电极端子通过焊接而被接合到卷绕电极体的正电极集电体的端部。负电极端子通过焊接而被接合到卷绕电极体的负电极集电体的端部。将电极体容纳在电池壳中。将非水电解质注入到电池壳中。此时所使用的非水电解质是通过如下方式制备的：在包含体积比为3:4:3的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中以约1mol/L的浓度溶解作为电解质的LiPF6，并且以非水电解质的总量的0.75质量％的比率添加碳酸亚乙烯酯、以非水电解质的总量的4质量％的比率添加环己基苯、以非水电解质的总量的1质量％的比率添加联苯。然后，将盖安装到电池壳的开口上，并且通过焊接将盖接合到电池壳上，从而构造出根据实例1的电池组件(具有1.36的容量比(CN/CP)和25Ah的额定容量)。
接下来，用夹具夹住所构造的电池组件，并且对该电池组件进行施压和拘束以使得拘束压力变为400kgf。以20A的恒定电流对受拘束的电池组件进行恒定电流充电，直到跨过正电极端子和负电极端子的电压达到3.95V，然后以上述电压对受拘束的电池组件进行恒定电压充电，直到电流变为0.1A(初始充电)。然后，将已进行了初始充电的电池组件放入温度控制恒温箱并且加热至60℃。在60℃的温度环境下对电池组件进行老化，直到从加热的开始经过的时间变为20小时。然后，将电池组件在0.5小时内冷却至40℃。然后，以60A的恒定电流执行恒定电流放电，直到跨过正电极端子和负电极端子的电压达到2.0V(强制放电)。测量区间容量(interval capacity)和IV电阻。然后，将电池组件调节至3.3V(其中SOC为3％的状态)。此后，通过将电池组件放置5天而使其自放电。通过从自放电之前可获得的电压值中减去自放电之后可获得的电压值，计算出电压下降量。
基于上述实例1，改变下列条件中的至少一者，从而构造出残余容量百分比彼此不同的实例2至32(31个电池单体)的电池组件：(a)在老化之后的放置时段(冷却时段)；(b)在强制放电期间的终止电压；(c)在强制放电期间的放电频率；(d)在强制放电期间的放电电流值；(e)在强制放电之后的休止时间；以及(f)在SOC的调节期间的电压。然后，核查(check)各个电池组件的残余容量百分比和自放电检查期间的电压变化。
作为一个实例，图11示例出自放电检查的检查天数与电压之间的关系。可注意到，如果残余容量百分比太小(典型地，小于11.5％；例如，小于12％；特别地，小于12.3％)，则在自放电期间的电压变化(△V)变大，并且在电压变得稳定之前需要长的时间段。图12示例出残余容量百分比与在自放电检查中最大电压值之间的关系。可注意到，如果残余容量百分比太大(典型地，大于14％；例如，大于13.5％；特别地，大于13％)，则最大上升电压变高并且电压不稳定时段(电压上升时段)变长。
虽然已详细地描述了本发明的具体实施例，但这些仅仅是实例，并不旨在限制本发明。本发明包含上面所例示的具体实施例的各种变型和更改。

Claims (7)

1.一种制造非水二次电池的方法，其特征在于包括：
制备电极体，所述电极体包括具有正电极活性材料层的正电极和具有负电极活性材料层的负电极，其中所述负电极活性材料层的表面积大于所述正电极活性材料层的表面积，并且其中所述负电极活性材料层包括与所述正电极活性材料层相对的相对部和不与所述正电极活性材料层相对的非相对部；
用所述电极体和非水电解质构造电池组件；
对所述电池组件初始充电；
在40℃以上老化所述电池组件；
基于下面的式子，调节所述电池组件的残余容量百分比至11.5％或更大且14％或更小：
其中所述∑充电容量与所述∑放电容量分别表示从构造所述电池组件到调节所述残余容量百分比的充电容量的总和与放电容量的总和；
在调节所述残余容量百分比之后，使所述电池组件自放电并且测量电压下降量；以及
基于所述电压下降量判定所述电池组件的质量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于进一步包括：
在所述老化与所述调节所述残余容量百分比之间对所述电池组件强制放电，其中
在所述老化期间，使所述电池组件保持在60℃以上，以及
在所述对所述电池组件强制放电期间，使所述电池组件保持在20℃或更高且55℃或更低的温度范围中。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于
在所述对所述电池组件强制放电期间，使所述电池组件放电至1.6V或更高且2.3V或更低。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于
从所述老化的结束至所述对所述电池组件强制放电的开始的时间段为24小时或更短。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于
当完成所述调节所述残余容量百分比时，所述电池组件的SOC被调节至10％或更低。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于
在所述对所述电池组件初始充电期间，所述电池组件被充电至使SOC为65％或更高且110％或更低，并且
执行所述老化至少5小时。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于
所述电池组件的质量对应于内部短路的存在或不存在，所述内部短路的存在或不存在是根据质量判定用基准值与所述电压下降量之间的差是否等于或小于预定阈值来判定的。
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