CN105688950A - 一种Ag/AgX复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔Ag/AgX(X＝Cl、Br、I)的制备方法，特指一种以任意结构的银为前体经过两步电化学法的处理制备多孔Ag/AgX材料的方法或者经过电化学和光、电子束、辐射、激光、加热等方法复合的两步法制备多孔Ag/AgX材料的方法。

Description

一种Ag/AgX复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体的说涉及一种Ag/AgX(X＝Cl、Br、I)复合材料及其制备方法。
背景技术
随着资源过度开发利用和环境污染的加重，人类可用资源越来越短缺，生活环境受到越来越严重的破坏，能源和环境问题成为当今世界关注的两大主要问题。近年来，因太阳能资源丰富，光催化在能源开发和环境保护中的应用日益受到人们的重视。
目前，人们所应用的主要的光催化材料为具有特定晶形的二氧化钛，其已被广泛应用于净化空气。由于其能带较高，对太阳光能量利用率太低，各国都在致力于寻找高效的可见光光催化剂。基于二氧化钛的改性光催化材料能有效的扩展可见光的吸收范围，但是阳离子的改性显著降低光量子转换效率，银离子的改性在光照下容易见光分解，具有不稳定性。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，发明了一种Ag/AgX(X＝Cl、Br、I)复合材料及一种简单易于实现的制备Ag/AgX(X＝Cl、Br、I)复合材料的方法。
为实现上述发明内容，本发明采用以下技术方案来实现：
一种Ag/AgX复合材料，其中X为Cl、Br、I中的一种或两种以上的混合物，所述Ag/AgX复合材料包括AgX颗粒，以及附着于AgX颗粒上的银纳米粒子；所述银纳米粒子的直径为10-90nm，所述AgX颗粒尺寸为0.1-0.5μm。
所述银纳米粒子的直径优选为30-60nm，AgX颗粒尺寸在0.1-0.3μm。
所述Ag/AgX复合材料具有多孔结构，其孔径为10-600nm；Ag/AgX复合材料中Ag的质量含量1％-99％。
所述孔径优选为30-100nm。
所述Ag/AgX复合材料的制备方法：采用电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理，再对处理后的银片、银棒或块状烧结银粉进行部分还原后制得。
所述电化学方法氧化过程中，以银片、银棒、烧结银粉、微米银粉、纳米银粉中的一种或两种以上为工作电极，以铂、石墨棒、银、金中的一种为对电极，银/氯化银、汞/氧化汞或饱和甘汞为参比电极，以含Cl-、Br-或I-中的一种或两种以上卤素离子的溶液为电解液。
所述电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理的过程中，相对于可逆氢电极的电化学处理电位为0.5V～10V；电化学处理时间为1s-100h。
所述电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理的过程中，相对于可逆氢电极的电化学处理电位优选为0.5V～5V；电化学处理时间优选为60s-20h；电化学处理时间最优为120s-8h。
所述电解液中卤素离子的浓度总和大于0.001mM。
所述部分还原的方法为电化学还原、光照还原、电子束还原、辐射还原、激光还原、加热还原中的一种或两种以上。
部分还原方法中，所述电化学还原电位相对于可逆氢电极为0.4V-1.2V，电化学还原时间不大于30s；所述光照还原为在大于1万勒克斯光照下还原30s以下、所述电子束还原为在电子束轰击下还原30s以下、所述辐射还原为在MgX、CuX或AlX射线下还原30s以下、所述激光还原为在大于100mW的激光照射下还原30s以下、所述加热还原为在大于30℃温度下还原30s以下。
与现有技术相比，本发明所述Ag/AgX(X＝Cl、Br、I)复合材料的制备方法具有绿色环保、简便、易于实施、生产成本低；以及制备过程中Ag/AgX(X＝Cl、Br、I)复合材料的孔径及孔隙率分布可控等优点。将其用作光催化剂时，其催化活性大幅提高。
附图说明：
图1为根据实施例1制备的多孔Ag/AgI的SEM电镜图片。
图2为根据比较例2制备的多孔银的SEM电镜图片。
具体实施方式：
比较例1：实施例1：配置含0.005MNaCl和0.1MNaOH的溶液并将其作为电解液，直径为5mm的银块状电极作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在1.0V(相对于可逆氢电极)下电化学处理2h后再在0.1MNaOH电解液中在0.15V(相对于可逆氢电极)下进行电化学还原5min得到多孔银。
实施例1：配置含0.005MNaI和0.1MNaOH的溶液并将其作为电解液，直径为5mm的银块状电极作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在1.0V(相对于可逆氢电极)下电化学处理8h后再在0.1MNaOH电解液中在0.5V(相对于可逆氢电极)下进行电化学还原11s得到Ag/AgI。
实施例2：配置含0.001mMNaCl的溶液并将其作为电解液，以银片作为工作电极，石墨棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1.5V(相对于可逆氢电极)下电化学处理100h后再在20万勒克斯的强光照下照射10s得到Ag/AgCl。
实施例3：配置含2MNaCl和0.1MHCl的溶液并将其作为电解液，以银棒作为工作电极，银片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在5.0V下电化学处理360s后再进行铜靶X射线照射5s得到Ag/AgCl。
实施例4：配置饱和NaCl的溶液并将其作为电解液，烧结银粉作为工作电极，金片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在10.0V下电化学处理1s后再用电子枪束轰击8s得到Ag/AgCl。
实施例5：配置含0.1MHCl的溶液并将其作为电解液，Ag片作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在2.0V下电化学处理1h后再进行1W的激光照射15s得到Ag/AgCl。
实施例6：配置含0.001mMNaBr的溶液并将其作为电解液，以银片作为工作电极，石墨棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1.5V(相对于可逆氢电极)下电化学处理100h后再在50万勒克斯的强光照下照射20s得到Ag/AgBr。
实施例7：配置含0.005MNaBr和0.1MNaOH的溶液并将其作为电解液，直径为5mm的银块状电极作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在1.0V(相对于可逆氢电极)下电化学处理20h后再在0.1MNaOH电解液中在0.3V(相对于可逆氢电极)下进行电化学还原5s得到Ag/AgBr。
实施例8：配置含2MNaBr和0.1MHBr的溶液并将其作为电解液，以银棒作为工作电极，银片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在5.0V下电化学处理1s后再进行镁靶X射线照射12s得到Ag/AgBr。
实施例9：配置饱和NaBr的溶液并将其作为电解液，烧结银粉作为工作电极，金片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在10.0V下电化学处理60s后再用电子枪束轰击20s得到Ag/AgBr。
实施例10：配置含0.1MHBr的溶液并将其作为电解液，Ag片作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在2.0V下电化学处理1h后再进行2W的激光照射3s得到Ag/AgBr。
实施例11：配置含0.001mMNaI的溶液并将其作为电解液，以银片作为工作电极，石墨棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在0.5V(相对于可逆氢电极)下电化学处理100h后再进行400℃加热10s还原得到Ag/AgI。
实施例12：配置含0.005MNaCl和0.1MNaOH的溶液并将其作为电解液，直径为5mm的银块状电极作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在1.0V(相对于可逆氢电极)下电化学处理2h后再在0.1MNaOH电解液中在0.15V(相对于可逆氢电极)下进行电化学还原3s得到Ag/AgCl。
实施例13：配置含2MNaI和0.1MHI的溶液并将其作为电解液，以银棒作为工作电极，银片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在5.0V下电化学处理60s后再进行铝靶X射线照射20s得到Ag/AgI。
实施例14：配置饱和NaI的溶液并将其作为电解液，烧结银粉作为工作电极，金片为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在10.0V下电化学处理120s后再用电子枪束轰击20s得到Ag/AgI。
实施例15：配置含0.1MHI的溶液并将其作为电解液，Ag片作为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在2.0V下电化学处理1h后再进行5W的激光照射15s得到Ag/AgI。
实施例16：配置含0.1M十六烷基三甲基氯化铵和0.1MNaOH的溶液并将其作为电解液，以银片作为工作电极，石墨棒为对电极，银/氯化银电极为参比电极，在1.5V(相对于可逆氢电极)下电化学处理1h后再在30万勒克斯的强光照下照射20s得到Ag/AgCl。
实施例17：配置含0.5M十四烷基三甲基溴化铵和0.1MNaOH的溶液并将其作为电解液，直径为5mm的银块状电极作为工作电极，铂片为对电极，汞/氧化汞电极为参比电极，在1.0V(相对于可逆氢电极)下电化学处理2h后再在0.1MNaOH电解液中在0V(相对于可逆氢电极)下进行电化学还原12s得到Ag/AgBr。
实施例18：配置含0.5M1,3-二甲基咪唑溴盐和0.1MNaOH的溶液并将其作为电解液，以银棒作为工作电极，银片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在5.0V下电化学处理1s后再进行铝靶X射线照射10s得到Ag/AgBr。
图1为根据实施例1制备的Ag/AgI复合材料的SEM电镜图片；多孔Ag/AgI由银纳米粒子覆盖的碘化银纳米粒子堆积构成；如图所示银纳米粒子的直径在10-90nm，碘化银纳米粒子的边长尺寸为0.1-0.5μm。
图2为根据比较例1制备的多孔银材料，当电化学还原时间较长时则生成多孔银而非Ag/AgX复合材料。

Claims (11)

1.一种Ag/AgX复合材料，其中X为Cl、Br、I中的一种或两种以上的混合物，其特征在于：所述Ag/AgX复合材料包括AgX颗粒，以及附着于所述AgX颗粒上的银纳米粒子；所述银纳米粒子的直径为10-90nm，所述AgX颗粒尺寸为0.1-0.5μm。
2.如权利要求1所述Ag/AgX复合材料，其特征在于：所述银纳米粒子的直径优选为30-60nm，AgX颗粒尺寸在0.1-0.3μm。
3.如权利要求1所述Ag/AgX复合材料，其特征在于：所述Ag/AgX复合材料具有多孔结构，其孔径为10-600nm；Ag/AgX复合材料中Ag的质量含量1％-99％。
4.如权利要求3所述Ag/AgX复合材料，其特征在于：所述孔径优选为30-100nm。
5.如权利要求1-4任一所述Ag/AgX复合材料的制备方法，其特征在于：采用电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理，再对处理后的银片、银棒或块状烧结银粉进行部分还原后制得。
6.如权利要求5所述Ag/AgX复合材料的制备方法，其特征在于：所述电化学方法氧化过程中，以银片、银棒、烧结银粉、微米银粉、纳米银粉中的一种或两种以上为工作电极，以铂、石墨棒、银、金中的一种为对电极，银/氯化银、汞/氧化汞或饱和甘汞为参比电极，以含Cl-、Br-或I-中的一种或两种以上卤素离子的溶液为电解液。
7.如权利要求5所述Ag/AgX复合材料的制备方法，其特征在于：所述电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理的过程中，相对于可逆氢电极的电化学处理电位为0.5V～10V；电化学处理时间为1s-100h。
8.如权利要求7所述Ag/AgX复合材料的制备方法，其特征在于：所述电化学方法对银片、银棒或块状烧结银粉进行氧化处理的过程中，相对于可逆氢电极的电化学处理电位优选为0.5V～5V；电化学处理时间优选为60s-20h；电化学处理时间最优为120s-8h。
9.如权利要求6所述Ag/AgX复合材料的制备方法，其特征在于：所述电解液中卤素离子的浓度总和大于0.001mM。
10.如权利要求5所述Ag/AgX复合材料的制备方法，其特征在于：所述部分还原的方法为电化学还原、光照还原、电子束还原、辐射还原、激光还原、加热还原中的一种或两种以上。
11.如权利要求10所述Ag/AgX复合材料的制备方法，其特征在于：部分还原方法中，所述电化学还原电位相对于可逆氢电极为0.4V-1.2V，，电化学还原时间不大于30s；所述光照还原为在大于1万勒克斯光照下还原30s以下、所述电子束还原为在电子束轰击下还原30s以下、所述辐射还原为在MgX、CuX或AlX射线下还原30s以下、所述激光还原为在大于100mW的激光照射下还原30s以下、所述加热还原为在大于30℃温度下还原30s以下。
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