CN105585464A - 一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，涉及一种化学剂制备方法，所述方法以二甲氧基甲烷和乙醇为原料，在温度和压力下，以液体酸及负载型固体酸为催化剂，制备乙氧基甲氧基甲烷；液体酸催化剂为硫酸，盐酸，硝酸，氢氟酸一种或多种无机酸；硫酸催化剂的质量分数在0～98%，盐酸催化剂为含0～38%氯化氢的水溶液，硝酸催化剂的质量分数在0～95%，氢氟酸催化剂的质量分数在0～55%；反应温度为0～160℃，反应压力为0.1～10.0MPa；填充气为惰性气体，氩气，氦气，二氧化碳，氮气中的一种或者混合气。该方法产物较为单一，选择性高，所需原料廉价易得，且整个流程操作简单，不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备化学剂的方法，特别是涉及一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法。
背景技术
乙氧基甲氧基甲烷（EMM），分子量90.12，沸点65.90℃，是一种重要的甲醇衍生物，既含有甲氧基又同时含有乙氧基，可以作为甲醇汽油助溶剂使用。
查阅SciFinder，以乙氧基甲氧基甲烷为产物，发现文献及专利中关于乙氧基甲氧基甲烷的合成方法的报道很少。
（1）甲醇、乙醇以及甲醛水溶液法：
专利CN102070416中报道了一种通过缩醛反应制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，该方法以乙醇、甲醇以及30%甲缩醛水溶液为原料，强酸性阳离子交换树脂Amberlyst35为催化剂，在间歇式反应下，合成乙氧基甲氧基甲烷。
但该方法需要大量的CaCl2除去混合产物中的水，而且得到的是甲缩醛、乙氧基甲氧基甲烷以及二乙氧基甲氧基甲烷的混合物，乙氧基甲氧基甲烷的产率从乙醇计算非常低。
（2）甲缩醛和二乙氧基甲烷法：
Rakhmankulov,I.L.等报道（Nekotor.Vopr.Issled.Razl.Khim.SistemFiz.-Khim.Metodami,AshkhabadPages55-7Journal1980）以甲缩醛和二乙氧基甲烷为反应原料，以乙酸甲酯为溶剂，合成乙氧基甲氧基甲烷，但该方法EMM收率较低，仅为10%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，该方法产物较为单一，选择性高，具有良好的应用前景。而且该方法所需原料廉价易得，且整个流程操作简单，同时该方法不产生任何污染环境的化学物质，属于环境友好型的工艺路径。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，所述方法以二甲氧基甲烷和乙醇为原料，在温度和压力下，以液体酸及负载型固体酸为催化剂，制备乙氧基甲氧基甲烷；液体酸催化剂为硫酸，盐酸，硝酸，氢氟酸一种或多种无机酸；硫酸催化剂的质量分数在0～98%，盐酸催化剂为含0～38%氯化氢的水溶液，硝酸催化剂的质量分数在0～95%，氢氟酸催化剂的质量分数在0～55%；反应温度为0～160℃，反应压力为0.1～10.0MPa；填充气为惰性气体，氩气，氦气，二氧化碳，氮气中的一种或者混合气；反应器为固定床或者釜式反应器；原料二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1:1～5:1。
所述的一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，所述负载型固体酸催化剂的载体为活性炭，二氧化硅，三氧化二铝，二氧化钛，二氧化锆，氧化钨，氧化铍的一种或多种。
所述的一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，所述负载型固体酸催化剂以H2SO4/SiO2为例制备方法如下：
（1）把二氧化硅放入马弗炉中500℃焙烧4小时，除去二氧化硅中吸附的水，取焙烧后的80g二氧化硅作为载体；
（2）取20g98%的浓硫酸稀释成49%硫酸溶液，把40g该硫酸溶液在超声环境中分多次浸渍到80g二氧化硅载体孔道中；
（3）浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中110℃干燥10小时后，在烘箱中350℃焙烧3小时，制成硫酸质量分数为20%的H2SO4/SiO2负载型催化剂。
所述的一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，所述负载型固体酸催化剂中液体酸质量分数为0～60%。
本发明的优点与效果是：
本发明方法采用液体酸和负载型固体酸为催化剂，以二甲氧基甲烷和乙醇为原料，高选择性生成乙氧基甲氧基甲烷。整个合成过程产物简单，副反应较少，所需产物乙氧基甲氧基甲烷的选择性高；同时本发明的方法对环境基本不造成污染。
附图说明
图1为反应温度与乙氧基甲氧基甲烷选择性关系图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明提供了一种使用液体酸和负载型固体酸为催化剂，由二甲氧基甲烷和乙醇制备乙氧基甲氧基甲烷的方法。在本发明的反应中，原料发生下列反应：
如上式（1）所示，原料二甲氧基甲烷和乙醇以摩尔比1:1反应，生成摩尔比为1:1的乙氧基甲氧基甲烷和甲醇。
随着液体酸催化剂中酸含量的逐渐升高，催化剂活性显著提高。从以上反应过程可以看出，由原料二甲氧基甲烷和乙醇反应后得到的混合物为：乙氧基甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷和甲醇，还有少量剩余的反应原料二甲氧基甲烷和乙醇。
对于本发明而言，希望二甲氧基甲烷和乙醇以摩尔比1:1完全反应，生成摩尔比为1:1的乙氧基甲氧基甲烷和甲醇，而不生成二乙氧基甲烷。两种产物的选择性可以通过改变催化剂的种类，反应原料比例，反应的温度，反应接触时间，反应压力等条件改变。
在本发明中，产物是通过气相色谱和质谱联用仪分析进行检测和确定的。通过气-质谱联用分析检测，确定了反应后的混合物组成简单，仅有二甲氧基甲烷、乙醇、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷和甲醇。
实施例1
在180mL高压反应釜中加入38g二甲氧基甲烷，23g乙醇以及3g催化剂，催化剂分别为质量分数为98%的浓硫酸（山东久鼎），质量分数为35%的盐酸（河北永飞）、质量分
数为50%的硝酸（河北永飞）、质量分数为45%的氢氟酸（山东久鼎）。用N2在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPaN2，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温反应，反应釜搅拌速度500转/分，反应压力0.1MPa，反应温度70℃，反应时间4小时，反应结果如表1所示。
表1.不同液体酸催化剂对二甲氧基甲烷和乙醇反应活性及产物选择性的影响。
从表1的反应数据中可知，在常压、70℃，反应原料二甲氧基甲烷和乙醇以摩尔比1：1反应4小时，不同的催化剂对产物选择性影响较大，其中催化剂为硝酸时乙氧基甲氧基甲烷的选择性最高，为82%。
实施例2
常压、70℃条件下，在180mL高压反应釜中加入摩尔比值为1:3、1:2、2:1、3:1、4:1、5:1的原料二甲氧基甲烷和乙醇以及3g硝酸催化剂（其中乙醇质量为23g），在室温条件下用N2在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPaN2，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间4小时，不同原料配比对反应活性及产物选择性的影响如表2所示。
表2.不同原料配比对反应活性及产物选择性的影响。
从表2中可以看出，在常压、70℃，反应经过4小时，不同摩尔比的反应原料二甲氧基甲烷和乙醇反应得到的结果不同，原料中乙醇含量越高乙氧基甲氧基甲烷的选择性越低，原料中乙醇含量越低乙氧基甲氧基甲烷的选择性越高。提高原料中二甲氧基甲烷和乙醇的摩尔比可以增加乙氧基甲氧基甲烷的选择性。
实施例3
制备硫酸质量分数为20%的H2SO4/SiO2负载型催化剂，制备过程如下：首先把二氧化硅放入马弗炉中500℃焙烧4小时，除去二氧化硅中吸附的水以及杂质，取焙烧后的80g二氧化硅作为载体；取20g98%的浓硫酸稀释成49%硫酸溶液，把40g该硫酸溶液在超声环境中分多次浸渍到80g二氧化硅载体孔道中；浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中110℃干燥10小时后，在烘箱中350℃焙烧3小时，制成硫酸质量分数为20%的H2SO4/SiO2负载型催化剂。在180mL高压反应釜中加入38g二甲氧基甲烷，23g乙醇，5gH2SO4/SiO2催化剂，在室温条件下用N2在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPaN2，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间4小时，反应压力0.1MPa，反应温度分别为25℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，不同反应温度条件下的反应结果如表3所示。
表3.H2SO4/SiO2催化剂对不同反应温度条件下反应活性及产物选择性的影响。
从表3中可以看出，当使用H2SO4/SiO2作为催化剂时，常压下反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1：1时，随温度的升高乙氧基甲氧基甲烷选择性降低，在较低的温度范围内乙氧基甲氧基甲烷的选择性更高。
实施例4
选择通过实施例3描述的方法所制备的硫酸质量分数为20%的H2SO4/SiO2催化剂，在180mL高压反应釜中加入38g二甲氧基甲烷，23g乙醇，5gH2SO4/SiO2催化剂，在室温条件下用N2在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPaN2，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温，温度为70℃，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间4小时，分别在压力为0.1MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、3.0MPa、4.0MPa、6.0MPa、8.0MPa、10.0MPa下进行反应，不同反应压力条件下的反应结果如表4所示。
表4.H2SO4/SiO2催化剂对不同反应压力条件下反应活性及产物选择性的影响。
从表4可以看出，当使用H2SO4/SiO2作为催化剂时，70℃反应时间4小时，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1：1时，在压力范围为0.1～10.0MPa，原料二甲氧基甲烷和乙醇的转化率随着压力的增大而提高，产物乙氧基甲氧基甲烷的选择性在0.1～1.5MPa范围随着压力的升高而升高，但在1.5～10.0MPa相对高压的条件下选择性随着压力的升高而降低。0.1～1.5MPa的压力范围内乙氧基甲氧基甲烷有更高的选择性。
实施例5
选择通过实施例3描述的方法所制备的硫酸质量分数为20%的H2SO4/SiO2催化剂，在180mL高压反应釜中加入38g二甲氧基甲烷，23g乙醇，5gH2SO4/SiO2催化剂，在室温条件下用N2在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPaN2，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，温度设为70℃，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间分别为2
小时、4小时、6小时、8小时、10小时，不同反应压力条件下的反应结果如表5所示。
表5.H2SO4/SiO2催化剂对不同反应时间条件下反应活性及产物选择性的影响。
从表5可以看出，当使用H2SO4/SiO2作为催化剂时，70℃、常压反应，反应物二甲氧基甲
烷和乙醇摩尔比为1：1时，反应时间短利于乙氧基甲氧基甲烷的生成，反应时间越长反应越充分，乙氧基甲氧基甲烷的选择性越低。
实施例6
在常压，70℃条件下，在180mL高压反应釜中加入38g二甲氧基甲烷，23g乙醇以及5g催化剂，催化剂分别为硫酸质量分数约为20%的H2SO4/SiO2催化剂、盐酸质量分数约为15%的HCl/活性炭催化剂、氢氟酸质量分数约为14%的HF/TiO2催化剂、氢氟酸质量分数约为16%的HF/ZrO2催化剂、硝酸质量分数约为20%的HNO3/Al2O?催化剂。用N2在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPaN2，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温反应，反应温度70℃，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间4小时，反应结果如表6所示。
表6.不同负载型固体酸催化剂对二甲氧基甲烷和乙醇反应活性及产物选择性的影响。
从表6可以看出，在常压、70℃温度条件下反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1：1时，不同的催化剂对反应的影响较大。其中H2SO4/SiO2、HCl/活性炭、HNO3/Al2O3催化剂能很好地提高产物乙氧基甲氧基甲烷的选择性，从表6也可以看出，负载型固体酸催化剂相对液体酸催化剂的催化效果更好。
实施例7
制备不同硝酸质量分数的HNO3/Al2O3负载型催化剂，制备过程如下：首先把氧化铝放入马弗炉中500℃焙烧4小时，除去氧化铝中吸附的水，取焙烧后的80g氧化铝作为载体；取40g50%的硝酸稀释成25%硝酸溶液，分别把6.6g、16g、24g、36g、56g、80g该硝酸溶液在超声环境中分多次浸渍到80g氧化铝载体孔道中；浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中110℃干燥10小时后，在烘箱中350℃焙烧3小时，制成HNO3/Al2O3负载型催化剂。制得硝酸质量分数分别为2%，5%，7%，10%，15%，20%的HNO3/Al2O3负载型催化剂。在180mL高压反应釜中加入38g二甲氧基甲烷，23g乙醇以及硝酸质量分数不同的负载型液体酸HNO3/Al2O?催化剂5g，在室温条件下用N2在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPaN2，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，70℃进行反应，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间4小时，负载不同酸含量的HNO3/Al2O3催化剂对二甲氧基甲烷和乙醇反应活性及产物选择性的影响如表7所示。
表7.负载不同酸含量的HNO3/Al2O3催化剂对二甲氧基甲烷和乙醇反应活性及产物选择性的影响。
从表7可以看出，在70℃，常压下反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1：1时，当HNO3/Al2O3催化剂中含酸量在0～10%之间时乙氧基甲氧基甲烷的选择性随含酸量增加而增加，随后随着含酸量的上升乙氧基甲氧基甲烷的选择性开始下降。适量的提高负载型催化剂的酸含量有利于乙氧基甲氧基甲烷选择性的提高。
实施例8
表8.各种催化剂在不同温度条件下反应活性及产物选择性的影响。
常压条件下，在180mL高压反应釜中加入38g二甲氧基甲烷，23g乙醇以及5g催化剂，催化剂分别为硫酸、硝酸、HF/TiO2、HNO3/Al2O3，在温度分别为50℃、70℃、90℃、130℃、160℃条件下用N2在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于
0.1%，并再次通入2.0MPaN2，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温反应，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间4小时，各种固体酸催化剂在不同温度下条件下原料二甲氧基甲烷和乙醇反应活性及产物选择性结果如表8所示。
从表8可以看出，在常压条件下反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1：1时，随着温度的升高，各种催化剂催化的反应，反应物二甲氧基甲烷和乙醇的转化率都增大，高温不利于产物乙氧基甲氧基甲烷选择性的提高。其中，催化剂为HNO3/Al2O3时乙氧基甲氧基甲烷选择性最高，且HNO3/Al2O3催化剂受温度影响相对较小。
实施例9
表9.不同催化剂在不同压力条件下反应活性及产物选择性的影响。
在180mL高压反应釜中加入38g二甲氧基甲烷，23g乙醇，5g催化剂，催化剂分别为硫酸、硝酸、HF/TiO2、HNO3/Al2O3，在室温条件下用N2在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPaN2，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，进行加热升温，温度为70℃，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间4小时，分别在压力为0.1MPa、1.5MPa、2.0MPa、6.0MPa、10.0MPa下进行反应，各种催化剂在不同压力下条件下原料二甲氧基甲烷和乙醇反应活性及产物选择性如表9所示。
从表9可以看出，在70℃，反应4小时，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1：1时，各种催化剂催化的反应，增大压力反应物二甲氧基甲烷和乙醇的转化率都增大，但产物乙氧基甲氧基甲烷的选择性仍符合实施例4的规律。其中，催化剂为HNO3/Al2O3时乙氧基甲氧基甲烷选择性最高。
实施例10
在180mL高压反应釜中加入38g二甲氧基甲烷，23g乙醇，催化剂分别为3g硫酸、硝酸或者5gHF/TiO2、HNO3/Al2O?，在常压条件下用N2在1.0MPa条件下置换釜内的空气三次，使釜内剩余的空气含量低于0.1%，并再次通入2.0MPaN2，静置30min，用于反应釜测漏，确保装置不漏气后排空釜内气体。在确保不漏气的条件下，常压下进行加热升温，反应温度70℃，反应釜搅拌速度500转/分，反应时间分别为2小时、4小时、6小时、8小时、10小时，反应结果如表10所示。
表10.不同催化剂在不同反应时间条件下对反应活性及产物选择性的影响。
从表10可以看出，在70℃、常压，反应物二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1：1时，增加反应时间反应物二甲氧基甲烷和乙醇的转化率都增大，但产物乙氧基甲氧基甲烷的选择性仍符合实施例5的规律。其中，催化剂为HNO3/Al2O3时乙氧基甲氧基甲烷选择性最高。以上，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (4)
1.一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，其特征在于，所述方法以二甲氧基甲烷和乙醇为原料，在温度和压力下，以液体酸及负载型固体酸为催化剂，制备乙氧基甲氧基甲烷；液体酸催化剂为硫酸，盐酸，硝酸，氢氟酸一种或多种无机酸；硫酸催化剂的质量分数在0～98%，盐酸催化剂为含0～38%氯化氢的水溶液，硝酸催化剂的质量分数在0～95%，氢氟酸催化剂的质量分数在0～55%；反应温度为0～160℃，反应压力为0.1～10.0MPa；填充气为惰性气体，氩气，氦气，二氧化碳，氮气中的一种或者混合气；反应器为固定床或者釜式反应器；原料二甲氧基甲烷和乙醇摩尔比为1:1～5:1。
2.根据权利要求1所述的一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，其特征在于，所述负载型固体酸催化剂的载体为活性炭，二氧化硅，三氧化二铝，二氧化钛，二氧化锆，氧化钨，氧化铍的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，其特征在于，所述负载型固体酸催化剂以H2SO4/SiO2为例制备方法如下：
（1）把二氧化硅放入马弗炉中500℃焙烧4小时，除去二氧化硅中吸附的水，取焙烧后的80g二氧化硅作为载体；
（2）取20gg98%的浓硫酸稀释成49%硫酸溶液，把40g该硫酸溶液在超声环境中分多次浸渍到80g二氧化硅载体孔道中；
（3）浸渍后的催化剂前驱体在烘箱中110℃干燥10小时后，在烘箱中350℃焙烧3小时，制成硫酸质量分数为20%的H2SO4/SiO2负载型催化剂。
4.根据权利要求2所述的一种制备乙氧基甲氧基甲烷的方法，其特征在于，所述负载型固体酸催化剂中液体酸质量分数为0～60%。
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