YR950宽温高直流叠加低功耗锰锌铁氧体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铁氧体材料及其制备方法,尤其是涉及一种YR950宽温高直流叠加低功耗锰锌铁氧体材料及其制备方法,该锰锌铁氧体材料主要适用于电感变压器器、通讯领域等。
背景技术
在电子信息材料领域,高性能软磁铁氧体作为一种发展十分迅速的基础功能材料,广泛应用于家电仪表、网络通信、汽车电子、航空航天及国防武器装备系统等几乎遍及国计民生的所有部门。
为使上述设备系统高效、稳定、可靠的运行,软磁铁氧体材料电磁特性随温度的变化必须有效控制,才能确保万无一失;世界各大铁氧体公司争相研制开发,先后推出了各种适销对路的产品,以满足不同用途的需要。TDK公司2004年研发成功并小批量投入市场,推出了PC95材料;这款材料保证了在25℃到120℃的宽温范围内磁心功耗在350mw/cm3以下,称得上是PC级软磁铁氧体功率材料的群龙之首;它不仅适用于一般开关电源变压器、LCD背光电源换流器,更被重点用于汽车电子。当驱动负荷动作大小不同导致温度范围大幅变化时,PC95材料作为首选;因而对汽车电源的小型化、车体轻量化以及节省燃料都作出了贡献。但是,功率铁氧体磁心它主要是用在AC-DC、DC-DC变换器。
电感变压器等绝大部分电路中有直流偏置的情况下。这就要求材料还必须具有宽温直流叠加特性,即要求材料饱和磁通密度Bs高,所以TDK公司又推出了PC90材料,其高Bs即高直流叠加特性弥补了PC95材料的不足;然而,要同时具有PC95材料的宽温低功耗特性和PC90材料宽温高直流叠加特性,多年来,成了各同行企业不懈追求的目标。
此外,现代通信设备的户外设施,如中继器、增音机、微波接力站,海底电缆、光缆水下设备等,在无人值守的情况下,必须保证耐受严酷环境,几十年不出故障;这就更要求所使用的元器件具有宽温、低功耗、长寿命、高稳定性的优良特性。
公开日为2009年07月15日,公开号为 101483092的中国专利中,公开了一种名称为“高饱和磁通密度低损耗软磁铁氧体材料及制备方法”的发明专利。该专利通过掺杂和工艺控制,成功制得高饱和磁通密度低损耗软磁铁氧体材料,100℃下的Bs在440 mT以上,损耗在350 kw/m3以下,然而在权利要求和多达23个的制作实例中,都没提及100℃以外的功耗PCV,因而不具备宽温材料特征。
公开日为2006年03月22日,公开号为 1749209的中国专利中,公开了一种名称为“高饱和磁通密度、低损耗锰锌铁氧体材料及其制备方法”的发明专利。该专利通过掺杂和工艺控制,得到了100 kHz 200 mT 45℃时低于245 kw/m3的功耗和1194A/m 50 mT 25℃时饱和磁通密度高于535 mT的结果,但回避了高温特性的介绍,显然其使用范围相当有限。
现在还没有一种性能稳定,具有更高的磁导率、在更宽的使用温度范围内功耗较低且均衡的YR950宽温高直流叠加低功耗锰锌铁氧体材料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足,而提供一种性能稳定,具有更高的磁导率、在更宽的使用温度范围内功耗较低且均衡、在更宽的使用温度范围内Bs高即直流叠加特性好,综合性能好的YR950宽温高直流叠加低功耗锰锌铁氧体材料及其制备方法。
本发明解决上述问题所采用的技术方案是:该YR950宽温高直流叠加低功耗锰锌铁氧体材料,其特征在于:所述主料成分由(53-56mol%)的Fe2O3、(3-9mol%)的ZnO和(38-41mol%)的MnO组成;
相对于上述主料成分,添加的第一辅助成分为碳酸钙和氧化硅,CaCO3计算为0.02wt%-0.1wt%,SiO2计算为0.005wt%-0.02wt%;
添加的第二辅助成分为氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化锆、碳酸钾、碳酸锂中的一种或几种:V2O5、Nb2O5、Ta2O5、ZrO2、K2 CO3、Li2CO3,计算为0-0.2wt%,几种总量合计在0.3wt%以内;
添加的第三辅助成分为氧化钛、氧化镍和氧化钴,TiO2、NiO、Co2O3计算为0.05-1.5wt%;合适的主料成分:Fe2O3,Mn3O4,ZnO三者的比例,利用有效辅助成分CaCO3、 SiO2、V2O5、 Nb2O5、 Ta2O5、 ZrO2减低损耗,NiO、K2 CO3、Li2CO3提高Bs和冲淡Co3+、Ti4+的激化效果,得到性能优异的高Bs宽温低功耗材料。
作为优选所述主料由54.5mol% 的Fe2O3、6mol%的ZnO和39.5mol%的MnO组成;性能稳定,磁导率高、在更宽的使用温度范围内功耗较低且均衡、在更宽的使用温度范围内Bs高即直流叠加特性好。
一种YR950宽温高直流叠加低功耗锰锌铁氧体材料的制备方法,其特点在于 :依次包括如下步骤:
1)原材料的选择:工业纯的Fe2O3、ZnO、Mn3O4和化学纯以上的V2O5、 Nb2O5、 Ta2O5、ZrO2、K2 CO3、SnO2、TiO2、NiO、Co2O3等;
2)成分设计与称料:铁氧体材料的主要组成及含量以氧化物计算为:Fe2O3为53-56mol%、ZnO为3-9mol%、MnO 为38-41mol%,SiO2 为0.005wt%-0.02wt%, CaCO3为0.02wt%-0.1wt%;
3)原材料的混合:将称好的原材料放入球磨机中,加入1.5倍重量的去离子水,球磨5小时;
4)预烧:将混磨好的原材料烘干,放入炉内预烧,预烧温度为950℃-1000℃,保温时间为2小时,气氛为空气,但预烧炉、窑降温区为900℃-200℃,应适度控制氧含量,使粉料磁化度小于1%;
5)杂质添加:含有V2O5、 Nb2O5、 Ta2O5、 ZrO2、K2 CO3、 Li2 CO3,分别为0-0.2wt%,TiO2、NiO、Co2O3为0.05-1.5wt%;
6)二次球磨:将预烧料和添加的杂质放入球磨机中,加入加入1.5倍重量的去离子水,球磨8-12小时,使二次球磨后的预烧料平均粒度小于1.2μm;
7)成型烧结:将二次球磨料浆烘干,加入占烘干料重量10wt%而浓度为9%的聚乙烯乙醇溶液(PVA),均匀混合,使用45目分样筛造粒,并压制成φ25mm样环,放入钟罩炉内烧结,烧结过程温度控制如下:
升温阶段:升温速度每小时150℃左右,至800℃,大气气氛中进行,采取强气流排放,流速100m3/h;
800℃到1200℃间升温速度每小时250℃左右,氧分压为0.005%;
1200℃到1250℃升温时间为1小时,再预保温1小时,氧分压为0.5-2%;
1250℃到1370℃间升温为1小时,氧分压为2-3%;
保温阶段:1370℃左右保温2-6小时,氧分压为5-10%;
降温阶段:1370℃到1250℃间降温速度每小时150℃左右,氧分压切换为1-3%左右;1250℃往下降温速度每小时250℃左右,降到150℃左右出炉,整个过程维持平衡氧分压约0.2-0.01%左右。
作为优选,本发明除优选主配方和掺杂外,还必须精细调整预烧和烧结冷却气氛,掌控致密化工艺,使产品密度提高,从而进一步增加饱和磁通密度Bs,在1194 A/m,50Hz,100℃测试条件下饱和磁通密度Bs大于440mT。
作为优选,本发明25℃退磁后10分钟和100分钟测试初始磁导率μi的变化,其比减落系数小于2.0×10-6。
作为优选,本发明在25℃—120℃间,测试条件为100kHz,200mT时,功耗PCV均小于350kw/m3。
本发明与现有技术相比,具有以下优点和效果:1、YR950材料磁心具有PC95材料的宽温低功耗特性,可使电子设备处于待机状态时常温功耗降低了30%,具有PC90材料的宽温高直流叠加特性,宽温直流叠加特性好,通过多种辅助成分的选择,方便地调节Pcv-T特性,在宽温范围内,达到同时提高饱和磁通密度Bs和降低功耗Pcv的目标;2、YR950材料特别调整了Fe2O3,Mn3O4,ZnO三者比例,以合成理想的μ-T曲线,改善BS、Br及其温度特性,加入Co2O3或TiO2,移动和压平μ-T二峰,还利用有效添加物CaCO3、 SiO2、V2O5、 Nb2O5、 Ta2O5、 ZrO2减低损耗,NiO、K2 CO3、Li2CO3提高Bs和冲淡Co3+、Ti4+的激化效果,并注意初磨加钙,次磨加钴的顺序,从而得到性能优异的高Bs宽温低功耗材料;3、生产工艺稳定,性能优良,满足电感变压器器,通讯领域等领域的使用要求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明,以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1。
原料的选择:工业纯的Fe2O3、MnO、ZnO和化学纯以上的CaCO3、SiO2、V2O5、Co2O3、NiO和TiO2等。
铁氧体材料的组分设计:
本实施例中的铁氧体材料由主料成分和辅助成分制成,其中,主料成分由54.8mol%的Fe2O3、38.4mol%的MnO和6.8mol%的ZnO组成,辅助成分由CaCO3、SiO2、V2O5、Co2O3、NiO和TiO2组成,且CaCO3的用量为主料的0.025wt%,SiO2的用量为主料的0.003wt%,V2O5的用量为主料的0.020wt%,Co2O3的用量为主料的0.150wt%,TiO2的用量为主料的0.150wt%,NiO的用量为主料的0.500wt%。
本实施例中YR950宽温高直流叠加低功耗锰锌铁氧体材料的制备方法依次包括如下步骤。
(1)混合:将54.8mol%的Fe2O3、38.4mol%的MnO和6.8mol%的ZnO混合后,加入卧式球磨机中混合,在混合过程中加入相当于主料重量的1.5倍的去离子水,采用湿法混合得到主料浆,湿法混合的混合时间为5小时。
(2)预烧:将上述混合好的料浆烘干,送入预烧窑预烧,预烧温度980℃,保温时间为2小时,气氛为空气,降温区通入氮气,控制氧含量在5%以下,使粉料磁化度小于1%。
(3)加添加剂:CaCO3的用量为主料的0.025wt%,SiO2的用量为主料的0.003wt%,V2O5的用量为主料的0.020wt%,Co2O3的用量为主料的0.150wt%,TiO2的用量为主料的0.150wt%,NiO的用量为主料的0.500wt%。
(4)二次球磨:将料浆和添加剂加入球磨机,加入1.5倍主料重量的去离子水,球磨8小时,使预烧料的平均粒径小于1.2μm。
(5)烧结:将预烧料烘干,加入10wt%配料重量浓度为9%的聚乙烯乙醇溶液(PVA),均匀混合,使用45目分样筛造粒,并压制成φ25mm样环,放入钟罩炉内烧结,烧结过程温度控制如下:
升温阶段:升温速度每小时150℃左右,至800℃,大气气氛中进行,采取强气流排放,流速100m3/h。
800℃到1200℃间升温速度每小时250℃左右,氧分压为0.005%。
1200℃到1250℃升温时间为1小时,再预保温1小时,氧分压为0.5-1%。
1250℃到1370℃间升温为1小时,氧分压为1-3%。
保温阶段:1370℃左右保温2-6小时,氧分压为2-8%。
降温阶段:1370℃到1250℃间降温速度每小时150℃左右,氧分压切换为0.5-2%左右;1250℃往下降温速度每小时250℃左右,降到150℃左右出炉,整个过程维持平衡氧分压约0.2-0.01%左右。
实施例2。
原料的选择:工业纯的Fe2O3、MnO、ZnO和化学纯以上的CaCO3、SiO2、V2O5、Co2O3、NiO和TiO2等。
铁氧体材料的组分设计:
本实施例中铁氧体材料由主料成分和辅助成分制成,其中,主料成分由54.5mol%的Fe2O3、38.4mol%的MnO和7.1mol%的ZnO组成,辅助成分由CaCO3、SiO2、V2O5、Co2O3、NiO和TiO2组成,且CaCO3的用量为主料的0.025wt%,SiO2的用量为主料的0.003wt%,V2O5的用量为主料的0.020wt%,Co2O3的用量为主料的0.150wt%,TiO2的用量为主料的0.150wt%,NiO的用量为主料的0.500wt%。
本实施例YR950宽温高直流叠加低功耗锰锌铁氧体材料的制备方法,其工艺步骤以及工艺条件与实施例1完全相同,加料比例以及含量参加本例组分设计。
实施例3。
原料的选择:工业纯的Fe2O3、MnO、ZnO和化学纯以上的CaCO3、SiO2、V2O5、Co2O3、NiO和TiO2等。
铁氧体材料的组分设计:
本实施例中铁氧体材料由主料成分和辅助成分制成,其中,主料成分由55.1mol%的Fe2O3、38.4mol%的MnO和6.5mol%的ZnO组成,辅助成分由CaCO3、SiO2、V2O5、Co2O3、NiO和TiO2组成,且CaCO3的用量为主料的0.025wt%,SiO2的用量为主料的0.003wt%,V2O5的用量为主料的0.020wt%,Co2O3的用量为主料的0.150wt%,TiO2的用量为主料的0.150wt%,NiO的用量为主料的0.500wt%。
本实施例YR950宽温高直流叠加低功耗锰锌铁氧体材料的制备方法,其工艺步骤以及工艺条件与实施例1完全相同,加料比例以及含量参加本例组分设计。
实施例4。
原料的选择:工业纯的Fe2O3、MnO、ZnO和化学纯以上的CaCO3、SiO2、V2O5、Co2O3、NiO和TiO2等。
铁氧体材料的组分设计:
本实施例中铁氧体材料由主料成分和辅助成分制成,其中,主料成分由54.8mol%的Fe2O3、38.4mol%的MnO和6.8mol%的ZnO组成,添加剂由CaCO3、SiO2、V2O5、Co2O3、NiO和TiO2组成,且CaCO3的用量为主料的0.025wt%,SiO2的用量为主料的0.003wt%,V2O5的用量为主料的0.020wt%,Co2O3的用量为主料的0.050wt%,TiO2的用量为主料的0.050wt%,NiO的用量为主料的0.500wt%。
本实施例YR950宽温高直流叠加低功耗锰锌铁氧体材料的制备方法,其工艺步骤以及工艺条件与实施例1完全相同,加料比例以及含量参加本例组分设计。
实例5。
原料的选择:工业纯的Fe2O3、MnO、ZnO和化学纯以上的CaCO3、SiO2、V2O5、Co2O3和TiO2等。
铁氧体材料的组分设计:
本实施例中铁氧体材料由主料成分和辅助成分制成,其中,主料成分由54.8mol%的Fe2O3、38.4mol%的MnO和6.8mol%的ZnO组成,辅助成分由CaCO3、SiO2、V2O5、Co2O3、NiO和TiO2组成,且CaCO3的用量为主料的0.025wt%,SiO2的用量为主料的0.003wt%,V2O5的用量为主料的0.020wt%,Co2O3的用量为主料的0.050wt%,TiO2的用量为主料的0.050wt%。
本实施例的高Bs宽温低功耗YR950型软磁铁氧体材料的制备方法,其工艺步骤以及工艺条件与实施例1完全相同,加料比例以及含量参加本例组分设计。
上述5个实例出炉样环的磁性能和密度测试结果如下表所示:
从对比实例可看出:随Fe2O3含量增加,Bs上升,随 ZnO含量的减少Tc上升但μi下降;随TiO2和Co2O3联合补偿作用的加强,宽温特性变好;掺杂体系确保了高低频功耗的平衡和降低;气氛控制及预保温等工艺使材料密度提高的作用明显。
本实施例中的YR950材料磁心具有PC95材料的宽温低功耗特性,可使电子设备处于待机状态时常温功耗降低了30%,用于LCD背光电源换流器和POP电源变压器时,其能量转换效率提高约25%,体积则减小1/3;用于汽车电子时,当驱动负荷动作大小不同导致温度大幅变化时,这种宽温低功耗磁心材料作为首选,可对汽车电源的小型化、车体轻量化和节约能源作出贡献。
本实施例中的YR950材料磁心同时还具有PC90材料的宽温高直流叠加特性,在AC-DC变换、DC-DC变换、逆变器、脉冲变压器、隔离(级间)变压器、电源EMI滤波器、抑制高频干扰信号的扼流圈等应用场合,绝大部分电路中有直流偏置的情况下,由于材料高温低温饱和磁通密度Bs都高,所以宽温直流叠加特性好。
本实施例中的YR950材料与日本TDK公司生产的PC40、PC44、PC47功率铁氧体材料比较,初始磁导率μi提高了30%,常温功耗降低了30%;与德国EPCOS公司推出的N51低待机功耗铁氧体新材料比较,高温功耗(工作状态)降低40%,饱和磁通密度提高8%。
锰锌铁氧体材料的特点就是磁晶各向异性常数K1具有极强的温度依赖性,其K1-T特性,也就是K1值随温度的变化曲线通常都具有正负变化且穿过零点的形态。零点附近材料的起始磁导率μi具有极大值而功耗PCV都具有极小值。这是因为μi与K1有接近反比的关系,而各向异性常数(K1)和磁致伸缩常数(λS)趋向于零时磁心总损耗最小。对应这个极值的温度点称为功耗的谷点。宽温材料的技术关键就是希望把谷点的特性扩充到全温度段,也就是使K1-T曲线和μi-T曲线在所要求的温度范围尽可能平缓,避免双峰形态出现。这就要求优选主成分Fe2O3,Mn3O4,ZnO三者配比,并且采用过铁配方。因为在一定范围内,饱和磁通密度Bs随Fe2O3含量的增加而增大,而ZnO含量过多则会造成材料高温饱和磁通密度Bs和居里温度TC的下降。除保证材料基本磁特性外,还得同时平衡各种微量成分的添加,使磁心损耗的主要部分磁滞损耗在宽温范围减小,如掺入高价元素可使Fe2+量增加,最低损耗点向低温区移动,掺入低价元素可使Fe2+量减少,最低损耗点向高温区移动,为了控制磁晶各向异性常数K1的温度特性,用来改变μ-T(K1-T)特性的金属离子(Co3+或Ti4+)带来的负面影响,必需寻找行之有效的微量元素与之中和或冲淡以致消除。
因此,本实施例可以通过多种添加剂的选择,方便地调节Pcv-T特性,在宽温范围内,达到同时提高饱和磁通密度Bs和降低功耗Pcv的目标。
欲得到高Bs宽温低功耗YR950材料全面优异的电磁性能,必须优选材料烧结温度、气氛和冷却速度的最佳配合,达到控制铁氧体微观结构、晶粒尺寸、空位浓度和宏观密度的目的,还必须精细调整预热、排胶、烧结、冷却各段温度曲线和与之适应的气氛,譬如初磨加钙,次磨加钴及其它抗氧化措施等。碳酸钙在红粉砂磨时加入,经预烧后分解为氧化钙,这样在黑粉料浆中水溶,以氢氧化钙形式可充分分散,且与添加物硅酸亲和力更强。而对于氧化钴来说,如果一次砂磨中添加,预烧及冷却过程中部分Co2+会被氧化为Co3+,从而以过剩的Co2O3(尖晶石结构)形式和CoFe2O4共溶,其中Co2O3只有在1400℃高温或者1200℃强还原气氛下才能分解,这样会造成烧成后的铁氧体材料存在不同程度的失钴,无法控制复合材料K1的补偿效果,影响μ-T形态,加之Co2O3的共溶还会导致磁导率μi下降。所以必须采取二次加钴措施。
通过以上特殊的工艺、技术手段,本发明批量生产水平可以达到表列全部技术指标要求。
宽温低功耗YR950型材料性能指标:
本实施例中的宽温低功耗YR950型锰锌铁氧体材料和磁芯的制备,使用普通国产氮窑作为基本烧结设备,在温度控制、气氛调节、升温速度、冷却速度以及排胶、保温烧成阶段的气流调控等方面,均作了精细设计与改进,达到精密控制的钟罩炉技术水平。
本实施例中的宽温低功耗YR950型锰锌铁氧体材料,在1194 A/m,50Hz,100℃测试条件下,饱和磁通密度Bs大于440mT;在25℃~120℃间,测试条件为100kHz,200mT时,功耗PCV均小350kw/m3,其综合性能基本兼具了PC95材料的宽温低功耗特性和PC90材料宽温高直流叠加特性。
虽然本发明已以实施例公开如上,但其并非用以限定本发明的保护范围,任何熟悉该项技术的技术人员,在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰,均应属于本发明的保护范围。