CN105542219A - 一种轻质高强复合空心球的制备方法 - Google Patents

一种轻质高强复合空心球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种轻质高强复合空心球的制备方法,采用环氧树脂作为粘结剂,采用刚性纤维作为复合增强材料,刚性纤维分成两部分在两个步骤中加入,并且该制备方法采用以下步骤:一)以环氧树脂和一部分刚性纤维为主要原料配制球壳基液;二)加入常温和中温复合型固化剂和促进剂并搅拌均匀,形成球壳混合液;三)将轻质发泡球置于球壳混合液中浸润,然后取出沥净,形成树脂基空心球;四)将树脂基空心球和剩余部分刚性纤维投入滚球机内,成形后取出静置;五)完成固化。采用本发明生产的复合空心球,球壳厚度均匀,质地均匀,相同密度等级的复合空心球抗压性能较强。

Description

一种轻质高强复合空心球的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种轻质高强复合空心球,特别涉及一种轻质高强复合空心球的制备方法。
背景技术
[0002]近年来,伴随我国海洋矿产、油气资源开发规模的不断扩大,以固体浮力材料为代表的各类海洋工程材料的需求量大幅增加。以海洋石油开采中常用的钻井隔水管浮筒为例,国内每年需求量就在千米以上。
[0003]纤维增强复合材料以其轻质高强的特点,广泛应用于建筑、航空航天、造船、汽车等领域。
[0004]轻质高强的复合空心球具有低成本、低密度、闭气孔等优点,是制备合成型固体浮力材料的关键组成部分。相比由树脂和空心玻璃微珠组成的复合泡沫(Syntactic Foams)型固体浮力材料,加入这种直径在1 mm以上的空心球能够大幅度降低浮力材料的原料成本;相同密度等级的浮力材料,其抗压能力也更强。目前,这类复合空心球的生产技术为Emerson & Cuming和Trelleborg等国外公司所掌握,国内没有公司能够生产。
[0005]中国专利文献104130549A在2014年11月5日公开了一种纤维增强树脂复合材料空心球及其制备方法,在滚球过程中匀速加入树脂,但这种方式很难保证空心球球壳的均匀性,相同密度等级的复合空心球抗压性能较差;同时该申请选用碳纤维和芳纶纤维对于空心球的抗压性能增强效果并不明显。
发明内容
[0006]本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种轻质高强复合空心球的制备方法,采用该方法获得的复合空心球,球壳厚度均匀,质地均匀,相同密度等级的复合空心球抗压性能较强。
[0007]本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是:一种轻质高强复合空心球的制备方法,采用环氧树脂作为粘结剂,采用刚性纤维作为复合增强材料,刚性纤维分成两部分在两个步骤中加入,并且该制备方法采用以下步骤:一)以环氧树脂和一部分刚性纤维为主要原料配制球壳基液;二)在步骤一)形成的球壳基液中加入常温和中温复合型固化剂和促进剂并搅拌均匀,形成球壳混合液;三)将轻质发泡球置于步骤二)形成的球壳混合液中进行充分浸润,然后取出,放在环境温度为20±5°C的铁丝网上静置,直至轻质发泡球上的球壳混合液沥净,形成树脂基空心球;四)将步骤三)形成的树脂基空心球和剩余部分刚性纤维投入滚球机内,启动滚球机,直至形成一层刚性纤维复合空心球;然后取出,在温度为20±5°C的环境中静置,直至一层刚性纤维复合空心球球壳失去流动性;五)采用两种方法处置所述步骤四)形成的一层刚性纤维复合空心球,第一种方法,将所述步骤四)形成的一层刚性纤维复合空心球放入烘箱完成固化,然后取出,冷却至室温形成具有一层球壳的轻质高强复合空心球;第二种方法,采用所述步骤四)形成的一层刚性纤维复合空心球代替轻质发泡球重复步骤三)〜步骤四)1〜2次形成二〜三层刚性纤维复合空心球,然后放入烘箱完成固化,然后取出,冷却至室温形成具有二〜三层球壳的轻质高强复合空心球。
[0008]所述刚性纤维为玻璃纤维、玄武岩纤维和石膏晶须中的任意一种。
[0009]所述步骤二),常温和中温复合型固化剂的配方是脂肪类固化剂和咪唑类固化剂。
[0010]所述步骤一),球壳基液原料的具体配方和质量份数为:环氧树脂:环氧树脂E51,100份;稀释剂:聚丙二醇二缩水甘油醚,0-30份;偶联剂:γ_氨丙基三乙氧基硅烷,10份;刚性纤维:30份;所述步骤二),常温和中温复合型固化剂的具体配方和质量份数为:(2,3 二甲基)二亚丁基三胺,1〜20份;2-乙基-4-甲基咪唑,0.5〜2份;促进剂的质量份数为I份;所述步骤四),投入滚球机的刚性纤维质量份数为70份。
[0011]所述步骤一),将100份环氧树脂Ε51、0-30份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份γ-氨丙基三乙氧基硅烷和30份玻璃纤维投入真空搅拌釜中常温混合,然后在60〜80°C的真空状态下匀速搅拌直至球壳基液真空脱泡,自然冷却到室温;所述步骤二),将0.5〜2份咪唑类固化剂,10〜20份脂肪类固化剂和I份促进剂投入搅拌釜中,在真空状态常温匀速搅拌直至球壳混合液真空脱泡。
[0012]本发明具有的优点和积极效果是:选用玻璃纤维等高刚性纤维作为增强组分,能够显著的增强树脂基空心球的耐静水压强度。相比碳纤维、芳纶纤维等弯曲模量较低的纤维,刚性纤维对于复合材料的抗压强度增强效果更为明显。作为深海浮力材料的填充物,复合空心球的抗压强度直接决定了浮体的最大工作深度,因此本发明选用玻璃纤维等高刚性纤维作为增强组分,以增加复合空心球的耐压能力。
[0013]由于采用本专利制备的复合空心球成本远远小于空心玻璃微珠,因此使用该空心球制备的合成型浮力材料,其成本较复合泡沫型固体浮力材料降低60%以上,且在相同密度等级条件下抗压强度更高、吸水率更低,可广泛应用于海洋工程、水下拖曳、海洋石油开采、海底采矿以及海洋勘探等领域。经过适当改性,该空心球也可作为填料用于建筑隔热材料、环空压力消除材料、轻质混凝土等产品的生产。
[0014]采用先将树脂与轻质发泡球混合然后滚动成型的方法制备复合空心球,球壳的厚度均匀,在相同密度等级条件下强度更高、缺陷更少。
[0015] 选用常温/中温复合型固化剂配方,使空心球在成型过程中发生部分固化,同时保持一定的塑性变形能力,解决了空心球在高温固化过程中发生变形导致的相互粘连、力学性能和均匀性下降的问题;
[0016]采用分步成形的工艺,先在空心球表面包裹树脂层,再在滚球机成型工序再按照配比加入剩余刚性纤维。采用这种工艺可避免由于树脂层在空心球表面分布不均匀而导致的空心球缺陷较多及耐压能力不稳定的问题。
具体实施方式
[0017]为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效,兹例举以下实施例,进行详细说明如下:
[0018] 实施例1:
[0019] —种轻质高强复合空心球的制备方法,采用环氧树脂作为粘结剂,采用刚性纤维作为复合增强材料,刚性纤维分成两部分在两个步骤中加入,并且该制备方法采用以下步骤:
[0020] 一)以环氧树脂和一部分刚性纤维为主要原料配制球壳基液;
[0021]环氧树脂作为粘结剂,刚性纤维用于增强球壳的抗压性能。为了增强刚性纤维与环氧树脂的界面结合强度,可在球壳基液的原料中增加偶联剂。为了调节树脂粘度,可在球壳基液的原料中增加稀释剂。树脂基液的粘度过高会导致步骤四)中的树脂基空心球在滚球机中难以相互分离;同时,树脂基液粘度也会影响球壳厚度,粘度过大会造成空心球密度偏高,球壳厚;过低会影响单层球壳强度,球壳上的孔洞缺陷会很多。为了避免球壳基液中有气泡,在制备球壳基液时,本实施例将配制球壳基液的原料投入真空搅拌釜中常温混合,然后在60-80°C的真空状态下匀速搅拌30分钟直至球壳基液真空脱泡,自然冷却到室温。在本实施例中,真空搅拌釜内的真空度为-0.09Mpa;球壳基液的原料配方和质量份数为:环氧树脂E51,100份;稀释剂,30份;偶联剂,10份;刚性纤维,30份;其中环氧树脂E51还可以用E44等其牌号的环氧树脂代替;稀释剂采用活性稀释剂,具体为聚丙二醇二缩水甘油醚,也可以是苄基缩水甘油醚、十二至十四烷基缩水甘油醚等活性稀释剂;偶联剂采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷,也可以是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等;刚性纤维采用长度为5-ΙΟΟμπι的玻璃纤维,还可以采用石膏晶须和玄武岩纤维等其他刚性纤维。
[0022] 二)在步骤一)形成的球壳基液中加入常温和中温复合型固化剂和促进剂并搅拌均勾,形成球壳混合液;
[0023]常温和中温复合型固化剂的配方是脂肪类固化剂和咪唑类固化剂。脂肪类固化剂所起作用是使球壳中的环氧树脂在常温下发生初步固化,失去流动性,咪唑类固化剂所起作用使环氧树脂在较高温度下完全固化。常温和中温复合型固化剂的具体配方和质量份数为:(2,3二甲基)二亚丁基三胺,20份;2-乙基-4-甲基咪唑,0.5份;在本实施例中,促进剂采用三_(二甲胺基甲基)苯酚,质量份数为I份,促进剂所起的作用是促进环氧树脂在常温下的固化速度。
[0024]为了避免球壳混合液中有气泡,将复合型固化剂和促进剂投入步骤一)的搅拌釜中,在真空度为-0.09Mpa的真空状态下常温匀速搅拌5-15分钟,使球壳混合液脱泡。
[0025]三)将轻质发泡球置于步骤二)形成的球壳混合液中进行充分浸润,然后取出,放在环境温度为20±5°C的铁丝网上静置,直至发泡球上的球壳混合液沥净,形成树脂基空心球。
[0026]在本实施例中,将100质量份的轻质发泡球置入搅拌釜中。轻质发泡球过多则无法实现球壳混合液对其充分浸润和包裹,过少会造成球壳混合液的浪费。
[0027]四)将步骤三)形成的树脂基空心球和剩余部分刚性纤维投入滚球机内,启动滚球机,直至形成一层刚性纤维复合空心球;然后取出,在温度为20±5°C的环境中静置,直至一层刚性纤维复合空心球球壳失去流动性。
[0028]滚球时加入刚性纤维的目的是使沾满树脂的发泡球在滚动过程中相互分离。在本实施例中,投入滚球机的刚性纤维为70份。成型后的一层刚性纤维复合空心球在20±5°C的环境温度下静置的时间不少于12小时;滚球机的转速为30转/分钟,转盘倾角为40-60°,滚球时长为30-60分钟。
[0029]五)采用两种方法处置所述步骤四)形成的一层刚性纤维复合空心球,第一种方法,将所述步骤四)形成的一层刚性纤维复合空心球放入烘箱完成固化,然后取出,冷却至室温形成具有一层球壳的轻质高强复合空心球;第二种方法,采用所述步骤四)形成的一层刚性纤维复合空心球代替轻质发泡球重复步骤三)〜步骤四)1〜2次形成二〜三层刚性纤维复合空心球,然后放入烘箱完成固化,然后取出,冷却至室温形成具有二〜三层球壳的轻质高强复合空心球。
[0030]烘干的温度和时间根据咪唑类固化剂的固化温度及时间而确定,在本实施例中,烘箱的温度为80°C,烘干固化的时间为2小时。
[0031 ]采用第二种方法可制得密度和抗压强度更高的复合空心球。
[0032] 采用本实施例生产的空心球外径为30±2mm,体积密度介于0.10-0.35g/cm3,耐静水压强度为5_30MPa。由于配方和工艺设计合理,因此空心球密度可控、质地均匀,比强度较尚,能够广泛应用于深海浮力材料、尚性能保温材料和轻质结构材料等广品的生广。
[0033] 实施例2:
[0034]与实施例1有以下不同之处:
[0035]步骤一)聚丙二醇二缩水甘油醚,15份;
[0036] 步骤二)( 2,3二甲基)二亚丁基三胺,15份;2-乙基-4-甲基咪唑,I份;
[0037]步骤四)因(2,3二甲基)二亚丁基三胺加入量减少,为使球壳完成初步固化,成形后的一层刚性纤维复合空心球在20±5°C的环境温度下静置的时间延长至不少于18小时;本实施例除上述不同外,其余步骤及其制备的产品与实施I均相同。
[0038] 实施例3:
[0039]与实施例1有以下不同之处:
[0040] 步骤一)不加稀释剂;
[0041 ] 步骤二)( 2,3二甲基)二亚丁基三胺,10份;2-乙基-4-甲基咪唑,2份;
[0042]步骤四)因(2,3二甲基)二亚丁基三胺加入量减少,为使球壳完成初步固化,成型后的一层刚性纤维复合空心球在20±5°C的环境温度下静置的时间延长至不少于24小时;
[0043]本实施例除上述不同外,其余步骤及其制备的产品与实施I均相同。
[0044]作为深海浮力材料的填充物,复合空心球的抗压强度是衡量其性能优劣的一个关键指标,因此本发明选用玻璃纤维等高刚性纤维作为原料,以增强球壳的抗压强度;用于制造球壳的树脂粘接剂,它的粘度和固化条件必须与空心球制备工艺相匹配,以保持适中的球壳厚度和适当的操作时间。因此本发明采用复合型固化剂配方以适应球壳的固化工艺,辅以适量的活性稀释剂调节球壳厚度及固化时间,最终提出了密度可控、质地均匀、轻质高强的刚性纤维增韧复合空心球生产工艺。
[0045] 本发明的原理:
[0046]本发明选用的复合固化剂为脂肪胺类固化剂和咪唑类固化剂。众所周知,在常用的环氧树脂固化剂当中,脂肪胺类固化剂固化速度较快且可在常温下完成固化;咪唑类固化剂一般在70-80°C下能够迅速完成固化。复合固化剂的设计能够使树脂在室温下滚动成型过程中先发生初步固化,从而使环氧树脂丧失流动性,此时的空心球在室温下已不会发生相互粘连,但又没有完全固化而丧失弹性。各层球壳先初步固化,最后在80°C下完成最终固化,这种固化工艺能够保证各层球壳间结合牢固,不会在反复升温-降温的固化过程中由于热应力导致各层球壳间发生剥离。
[0047]作为组成复合空心球壳体的重要部分,树脂粘接剂的粘度、固化工艺等特性会直接影响空心球的制备工艺和最终性能。当树脂粘度过低时,球壳厚度较薄,抗压性能较差,在滚动成型过程中极易出现缺陷导致球壳破损;当树脂粘度过高时,表面沾满树脂的多个空心球滚动过程中不易分离,而且球壳厚度较大导致空心球整体密度偏高;树脂固化时间过短,制备空心球的操作时间较短,不同批次的空心球厚度会相差较大,造成产品质量不稳定;树脂固化时间过长,则会导致球壳长时间处于塑性状态,堆积放置时容易受挤压变形,也容易发生粘连。本专利根据复合空心球的制备工艺对树脂配方的粘度和固化流程进行了针对性调整。复合固化剂中的脂肪胺类固化剂能够使球壳在室温滚动成型的过程中初步固化,此时的球壳有一定弹性,树脂粘接剂已失去流动性,在室温静置的过程中空心球不会发生粘连和变形,随后在80°C的环境下完成固化。树脂粘度的调节靠控制稀释剂和步骤I中纤维的加入量实现。
[0048]尽管上面结合优选实施例进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,并不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下,还可以作出很多形式,这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种轻质高强复合空心球的制备方法,采用环氧树脂作为粘结剂,采用刚性纤维作为复合增强材料,其特征在于,刚性纤维分成两部分在两个步骤中加入,并且该制备方法采用以下步骤: 一)以环氧树脂和一部分刚性纤维为主要原料配制球壳基液; 二)在步骤一)形成的球壳基液中加入常温和中温复合型固化剂和促进剂并搅拌均匀,形成球壳混合液; 三)将轻质发泡球置于步骤二)形成的球壳混合液中进行充分浸润,然后取出,放在环境温度为20±5°C的铁丝网上静置,直至轻质发泡球上的球壳混合液沥净,形成树脂基空心球; 四)将步骤三)形成的树脂基空心球和剩余部分刚性纤维投入滚球机内,启动滚球机,直至形成一层刚性纤维复合空心球;然后取出,在温度为20±5°C的环境中静置,直至一层刚性纤维复合空心球球壳失去流动性; 五)采用两种方法处置所述步骤四)形成的一层刚性纤维复合空心球,第一种方法,将所述步骤四)形成的一层刚性纤维复合空心球放入烘箱完成固化,然后取出,冷却至室温形成具有一层球壳的轻质高强复合空心球;第二种方法,采用所述步骤四)形成的一层刚性纤维复合空心球代替轻质发泡球重复步骤三)〜步骤四)1〜2次形成二〜三层刚性纤维复合空心球,然后放入烘箱完成固化,然后取出,冷却至室温形成具有二〜三层球壳的轻质高强复合空心球。
2.根据权利要求1所述轻质高强复合空心球的制备方法,其特征在于,所述刚性纤维为玻璃纤维、玄武岩纤维和石膏晶须中的任意一种。
3.根据权利要求2所述轻质高强复合空心球的制备方法,其特征在于,所述步骤二),常温和中温复合型固化剂的配方是脂肪类固化剂和咪唑类固化剂。
4.根据权利要求3所述轻质高强复合空心球的制备方法,其特征在于,所述步骤一),球壳基液原料的具体配方和质量份数为: 环氧树脂:环氧树脂E51,100份; 稀释剂:聚丙二醇二缩水甘油醚,0-30份; 偶联剂:γ-氨丙基三乙氧基硅烷,10份; 刚性纤维:30份; 所述步骤二),常温和中温复合型固化剂的具体配方和质量份数为:(2,3 二甲基)二亚丁基三胺,10〜20份;2-乙基-4-甲基咪唑,0.5〜2份;促进剂的质量份数为I份; 所述步骤四),投入滚球机的刚性纤维质量份数为70份。
5.根据权利要求4所述轻质高强复合空心球的制备方法,其特征在于,所述步骤一),将100份环氧树脂Ε51、0-30份聚丙二醇二缩水甘油醚、10份γ -氨丙基三乙氧基硅烷和30份玻璃纤维投入真空搅拌釜中常温混合,然后在60〜80°C的真空状态下匀速搅拌直至球壳基液真空脱泡,自然冷却到室温;所述步骤二),将0.5〜2份咪唑类固化剂,10〜20份脂肪类固化剂和I份促进剂投入搅拌釜中,在真空状态常温匀速搅拌直至球壳混合液真空脱泡。
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