CN105541930B - 一种葡萄糖磺酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属化工和混凝土建筑材料技术领域，为解决目前制备葡萄糖磺酸酯使用有毒有机溶剂，磺化剂副产品氯离子难以处理的问题，提供一种葡萄糖磺酸酯的制备方法。以葡萄糖为糖基，以酒精为分散剂，以重亚硫酸钠为磺化剂合成反应，合成后用水置换酒精获得葡萄糖磺酸酯。本发明反应过程未使用有毒溶剂，方法绿色环保，无污染物排放。本发明产品对水泥颗粒的协同分散性能好，水溶性好。解决了目前混凝土用缓凝剂保坍效果差、和易性差，制备过程使用有毒溶剂，磺化剂副产品氯离子难以处理的问题，提供了一种新型缓凝保坍剂葡萄糖磺酸酯的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于化工和混凝土建筑材料技术领域，具体涉及一种葡萄糖磺酸酯的制备方法。
背景技术
在混凝土施工中，水泥的铝酸三钙和碱含量、粉煤灰的烧失量、砂石的含泥量大都会影响到聚羧酸系减水剂的减水保坍作用，使得混凝土的坍落度经时损失大，流动性变差，影响工程施工。通过聚羧酸系减水剂通过复配葡萄糖磺酸酯助剂对解决聚羧酸系减水剂的保坍、抗泥问题具有明显效果。
研制葡萄糖磺酸酯是一种新产品开发，目前合成类似葡萄糖磺酸酯的淀粉磺酸脂主要以有机溶剂二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为分散剂，以氯磺酸或氨基磺酸为磺化剂的合成路线；由于葡萄糖容易水解，不能以水为介质直接合成，现有的以二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为分散剂，均为有毒易挥发溶剂，常用的磺化剂氯磺酸因含有氯离子对混凝土中的钢筋具有腐蚀作用，均不是理想的合成材料，开发一种绿色无毒无害的葡萄糖磺酸酯合成方法是化工研究的方向。
发明内容
本发明为了解决目前混凝土用缓凝剂保坍效果差、和易性差，制备过程使用有毒溶剂，磺化剂副产品氯离子难以处理的问题，提供了一种葡萄糖磺酸酯及其制备方法。
本发明由如下技术方案实现的：一种葡萄糖磺酸酯的制备方法，以葡萄糖为糖基，以酒精为分散剂，以重亚硫酸钠为磺化剂合成反应，合成后用水置换酒精获得葡萄糖磺酸酯，具体步骤如下：三口烧瓶中加入140～220份酒精、70～110份葡萄糖和50～100份重亚硫酸钠，升温至65-85℃，保温反应2～3小时，然后将占粉体总重量20～50%的去离子水滴入三口烧瓶中，加热温度至82～100℃将酒精置换出来，pH至5.5～7.0，50%～80%的液体即为葡萄糖磺酸酯水溶液，经喷雾干燥即为粉质葡萄糖磺酸酯。
本发明以酒精作为分散剂安全无毒，重亚硫酸钠为磺化剂可解决有毒氯磺酸和氯离子钢筋生锈问题。选择酒精作为分散剂，水与酒精、葡萄糖磺酸酯混合物的共沸点是82℃，重亚硫酸钠在升温75℃以上后开始缓慢释放出磺酸并与葡萄糖发生加成反应；如果使用二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为分散剂，沸点在40℃以下，重亚硫酸钠不能释放磺酸反应也无法进行。
本发明所述方法绿色环保，无污染物排放。以酒精为分散剂、以重亚硫酸钠为磺化剂制备葡萄糖磺酸酯，反应过程无毒无害，绿色环保。
具体实施方式
实施例1：一种葡萄糖磺酸酯的制备方法，以葡萄糖为糖基，以酒精为分散剂，以重亚硫酸钠为磺化剂合成反应，合成后用水置换酒精获得葡萄糖磺酸酯，具体步骤如下：三口烧瓶中加入200份酒精、70份葡萄糖和100份重亚硫酸钠，升温至75℃，保温反应2小时，然后将占粉体总重量20%去离子水滴入三口烧瓶中，加热温度至100℃将酒精置换出来，pH至6.5， 80%的液体即为葡萄糖磺酸酯水溶液，经喷雾干燥即为粉质葡萄糖磺酸酯。
实施例2：一种葡萄糖磺酸酯的制备方法，以葡萄糖为糖基，以酒精为分散剂，以重亚硫酸钠为磺化剂合成反应，合成后用水置换酒精获得葡萄糖磺酸酯，具体步骤如下：三口烧瓶中加入140份酒精、110份葡萄糖和80份重亚硫酸钠，升温至85℃，保温反应2.5小时，然后将占粉体总重量30%去离子水滴入三口烧瓶中，加热温度至90℃将酒精置换出来，pH至7.0，60%的液体即为葡萄糖磺酸酯水溶液，经喷雾干燥即为粉质葡萄糖磺酸酯。
实施例3：一种葡萄糖磺酸酯的制备方法，以葡萄糖为糖基，以酒精为分散剂，以重亚硫酸钠为磺化剂合成反应，合成后用水置换酒精获得葡萄糖磺酸酯，具体步骤如下：三口烧瓶中加入220份酒精、80份葡萄糖和50份重亚硫酸钠，升温至65℃，保温反应3.0小时，然后将占粉体总重量50%去离子水滴入三口烧瓶中，加热温度至82℃将酒精置换出来，pH至5.5， 得到50%的液体即为葡萄糖磺酸酯水溶液，经喷雾干燥即为粉质葡萄糖磺酸酯。
实验例1：按照实施例1所述方法，改变不同合成温度，检测不同合成温度对产品的水泥净浆流动度的影响，检测结果见表1，经检测75℃～85℃产品的水泥净浆流动度达最高。
表1 不同合成温度产品的水泥净浆流动度
| 温度 | 65℃ | 75℃ | 85℃ |
| 流动度 | 120mm | 180mm | 180mm |
按照实施例1所述方法，改变不同合成时间，检测不同合成时间对产品的水泥净浆流动度的影响，检测结果见表2，经检测2.0h以上产品净浆流动度达最高。
表2 不同合成时间产品的水泥净浆流动度
| 时间 | 1.5h | 2.0h | 2.5h |
| 流动度 | 130mm | 180mm | 180mm |
按照实施例1所述方法，改变不同pH，检测不同pH对产品的水泥净浆流动度的影响，检测结果见表3，经检测pH 6.5产品净浆流动度达最高。
表3 不同合成pH产品的水泥净浆流动度
| pH | 6.0 | 6.5 | 7.0 |
| 流动度 | 100mm | 180mm | 130mm |
产品效果验证：
实验例2：葡萄糖磺酸酯在不同掺量下的水泥净浆流动性与缓凝时间检测试验，试验结果见表4，结果显示：葡萄糖磺酸酯的适宜掺量占水泥用量的0.1%以内，超过不凝固不具有应用价值。
表4 葡萄糖磺酸酯在不同掺量下的水泥净浆流动性与缓凝时间
| 占水泥用量（%） | 水泥净浆流动度（mm） | 缓凝时间 |
| 0 | 不流动 | 4h |
| 0.1 | 120 | 17h |
| 0.2 | 165 | 2天凝固 |
| 0.3 | 205 | 3天凝固 |
| 0.4 | 220 | 不凝固 |
| 0.6 | 230 | 不凝固 |
| 0.8 | 245 | 不凝固 |
实验例3：试验温度25℃下，葡萄糖磺酸酯与葡萄糖酸钠在聚羧酸外加剂中的不同掺量与凝结时间关系检测，检测结果见表5，结果显示，葡萄糖磺酸酯与葡萄糖酸钠在混凝土中的缓凝时间基本相同，葡萄糖磺酸酯稍早些。
表5葡萄糖磺酸酯与葡萄糖酸钠在聚羧酸外加剂中的掺量与凝结时间关系（试验温度25℃）
实验例4：聚羧酸减水剂固含量20%，内掺固含量2～5%的葡萄糖磺酸酯做混凝土坍落度损失试验，外加剂配方见表6，试验结果见表7，结果显示：不掺缓凝剂的聚羧酸减水剂在1小时内混凝土坍落度小于160mm；聚羧酸减水剂内掺3%固含量的葡萄糖磺酸酯2小时内混凝土坍落度不小于160mm。聚羧酸减水剂内掺3%固含量的葡萄糖酸钠1.5小时混凝土坍落度小于160mm，葡萄糖磺酸酯保坍性好于葡萄糖酸钠。
表6 外加剂配方（总重400g，葡萄糖磺酸酯掺量占外加剂总重量2%）
| 聚羧酸母液40% | 葡萄糖磺酸酯 | 葡萄糖酸钠粉 | 引气剂 | 水 |
| 50 | 8（折固） | / | 1 | 341 |
| 50 | / | 8 | 1 | 341 |
表7 聚羧酸外加剂掺加葡萄糖磺酸酯与葡萄糖酸钠不同掺量在混凝土坍落度损失对比
实验例5：葡萄糖磺酸酯与葡萄糖酸钠的混凝土泌水性、可泵性对比试验验证，验证结果见表8。
表8 葡萄糖磺酸酯与葡萄糖酸钠的混凝土泌水性、可泵性对比
实验例6：对温度不敏感等的实验验证，结果见表9，说明葡萄糖磺酸酯表面活性剂对温度不敏感，在高温环境条件下混凝土施工起到保障作用，对推动我国一路一带高铁建设向南亚热带地区走出去具有推动作用。
表9 对温度不敏感等的实验结果
实验例7：对砂石料含泥量适应性的实验验证，结果见表10，显示：葡萄糖磺酸酯对各种砂石料质量、砂含泥量适应性比葡萄糖酸钠强。
表10 对砂石料含泥量适应性的实验结果
实验例8：与聚羧酸系减水剂、萘系减水剂复配使用协同增效作用明显的实验验证结果见表11，说明葡萄糖磺酸酯作为混凝土助剂可与聚羧酸系减水剂、萘系减水剂复配使用，协同增效作用明显。
表11 葡萄糖磺酸酯与聚羧酸系减水剂、萘系减水剂复配使用协同增效作用
实验例9：葡萄糖磺酸酯与葡萄糖酸钠的混凝土强度对比实验验证结果见表12，说明掺葡萄糖磺酸酯的混凝土比掺葡萄糖酸钠的28天混凝土强度高7%。
表12 葡萄糖磺酸酯与葡萄糖酸钠的混凝土强度对比实验
| 水泥品种 | 缓凝剂占水泥用量 （%） | 胶砂水灰比 | 28天强度（MPa） |
| 葡萄糖磺酸酯 | 0.02 | 0.43 | 38.4 |
| 葡萄糖酸钠 | 0.02 | 0.43 | 35.7 |
实验例10：葡萄糖磺酸酯与葡萄糖酸钠的在外加剂中的防腐性能对比实验验证结果见表13，说明掺葡萄糖酸钠的聚羧酸外加剂3天产生酸败味，流动度降低。掺葡萄糖磺酸酯的聚羧酸外加剂无酸败味，流动度保持不变。因此，葡葡糖磺酸酯具有抑菌防腐功能，可长期保持混凝土的外加剂效果。
表13 葡萄糖磺酸酯与葡萄糖酸钠的在外加剂中的防腐性能对比实验（20℃）
| 水泥品种 | 缓凝剂占水泥用量 （%） | 初凝时间（h） | 外加剂气味 | 3天初始扩展度（mm） |
| 葡萄糖磺酸酯 | 0.02 | 8：10 | 无味 | 500 |
| 葡萄糖酸钠 | 0.02 | 8：20 | 酸败味 | 400 |
Claims (1)
1.一种葡萄糖磺酸酯的制备方法，以葡萄糖为糖基，以酒精为分散剂，以重亚硫酸钠为磺化剂合成反应，合成后用水置换酒精获得葡萄糖磺酸酯，其特征在于：具体步骤如下：三口烧瓶中加入140～220份酒精、70～110份葡萄糖和50～100份重亚硫酸钠，升温至75-85℃，保温反应2～3小时，然后将占粉体总重量20～50%的去离子水滴入三口烧瓶中，加热温度至82～100℃将酒精置换出来，pH至5.5～7.0，50%～80%的液体即为葡萄糖磺酸酯水溶液，经喷雾干燥即为粉质葡萄糖磺酸酯。
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