CN105518048A - 基于pipa多元醇的粘弹性发泡体 - Google Patents

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Abstract

粘弹性发泡体通过使异氰酸酯化合物与水和多元醇混合物反应来制备。所述多元醇混合物含有聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子于载剂多元醇(PIPA多元醇)中的分散体和至少一种另一多元醇，所述另一多元醇是环氧丙烷的均聚物或20到99.9重量％环氧丙烷与0.1到80重量％环氧乙烷的共聚物，具有每分子2到4个羟基并且羟基当量重量是200到400。所述VE发泡体的特征在于高气流和长恢复时间。

Description

基于PIPA多元醇的粘弹性发泡体
本发明涉及粘弹性聚氨基甲酸酯发泡体的产生。
存在一类聚氨基甲酸酯发泡体，称为粘弹性(VE)发泡体。其特征为回弹性值小于15％和其被压缩后恢复缓慢。这些特性将VE发泡体从HR(高回弹性)和常规的柔性聚氨基甲酸酯发泡体区分开来，所述HR(高回弹性)和常规的柔性聚氨基甲酸酯发泡体回弹性非常大并且其在压缩后立刻恢复地差不多。这些粘弹性发泡体有时作为“内存”发泡体出售。其日益在枕头和床垫中使用，其中发泡体的粘弹性特征赋予消费者感到高度舒适的感觉。其还用于声学应用以减少NVH(噪声、振动和声振粗糙度)并且用于各种应用，如缓慢恢复有利的耳塞。
类似HR和常规的柔性聚氨基甲酸酯发泡体，VE发泡体在聚异氰酸酯与一种或多种聚醇(多元醇)化合物和水的反应中制备。水起着重要功能。其与异氰酸酯基反应以产生二氧化碳，所述二氧化碳充当起泡气体。
虽然在每一种情况下起始材料属于相似广泛类别(在每一种情况下聚异氰酸酯和多元醇，以及水)，但那些起始材料在其细节中以极重要的方式不同。HR和常规的柔性聚氨基甲酸酯发泡体主要由羟基当量重量是1000到2000的聚醚多元醇制备，然而VE发泡体主要由当量重量典型地是230到350的多元醇制备，与更高当量重量的多元醇组合以产生玻璃转移温度(Tg)高于-20℃并且高达50℃的聚合物。这些差异对系统如何反应和固化具有深刻的影响。在常规的发泡体系统中，水与聚醚多元醇的摩尔比略高，其中6-12的比率是典型的。每一分子的聚醚多元醇因此必须与大量摩尔的水竞争，因为其均寻求异氰酸酯基以用于反应。在VE发泡体系统中，多元醇的水的摩尔比非常低-更典型地在1到3范围内。较少量的水使反应系统易受主要加工问题影响，如不完全膨胀、沉淀、凸出或甚至发泡体塌陷。然而HR和常规的柔性发泡体系统相当坚固，VE系统对表面活性剂和催化剂的类型和水平以及反应物本身和反应条件(尤其温度)中的较小变化极敏感。
VE发泡体的另一问题是孔打开中的一个。所使用的较低分子量的多元醇产生更高度交联的聚合物结构，其反过来往往会形成密闭孔。在发泡体冷却时，孔气体收缩，形成低于大气压的胞内压力。在大气压力下聚合物网状结构和发泡体密度不足以支撑发泡体，并且因此其往往会皱缩。另外，紧密(高度密闭的孔)发泡体冲击不利地影响发泡体舒适的感觉。
有时将材料添加到发泡体配制品中以帮助打开孔。一种类型的开孔剂是聚合物多元醇，其是较小聚合物粒子于多元醇中的分散体。发泡期间，较小聚合物粒子有助于使孔窗断裂，这将孔打开并且降低皱缩。聚合物粒子还倾向于增加发泡体承载，其对于VE发泡体非所要。
聚合物多元醇已仅少量地用于粘弹性发泡体配制品。其在VE发泡体配制品中的用途描述于例如US7,947,756、US8,318,823、US2009-0306237和WO2013-045336中。在这些中的每一个中提及若干类型的聚合物多元醇，其根据分散的聚合物粒子的性质归类。在SAN类型中，分散的粒子是苯乙烯和丙烯腈的聚合物。其它类型是所谓的“PHD”或聚脲分散体、聚酰肼分散体。所提及的另一类型是所谓的“PIPA”多元醇，其中分散的聚合物粒子是聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲。
在至少一个极重要方面中，PIPA多元醇不同于SAN类型。然而SAN粒子基本上没有反应部位，PIPA粒子带有大量的易于与发泡体配制品的异氰酸酯组分反应的官能团。因此，PIPA粒子本身以SAN粒子不参与的方式参与发泡体固化反应。因此，虽然一些涉及SAN类型的实验工作在上文所提及的参考文件中报道(在配制品的限制范围方面)，但PIPA多元醇的性能或其可成功地用于VE发泡体配制品的条件仍未知。
本发明是一种制备粘弹性发泡体的方法，其包含在60到150的异氰酸酯指数下将至少一种有机聚异氰酸酯与水和多元醇混合物组合以形成反应混合物，并且固化反应混合物，以形成发泡体密度是30到120kg/m3、回弹性小于15％并且恢复时间(如下文所描述测量)是至少3秒的聚氨基甲酸酯-脲发泡体，其中多元醇混合物包括：
多元醇A：聚氨基甲酸酯和/或聚氨基甲酸酯-脲粒子于载剂多元醇中的至少一种分散体，其中载剂多元醇的平均分子量是600到5000并且平均每分子至少两个羟基，分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子构成分散体的2到50重量百分比并且分散体的羟基数是至少40；和
多元醇B：至少一种多元醇，其是环氧丙烷的均聚物或20到99.9重量％环氧丙烷与0.1到80重量％环氧乙烷的共聚物，具有每分子2到4个羟基并且羟基当量重量是200到400；
并且进一步其中多元醇A和B一起构成反应混合物中除水以外的所有异氰酸酯反应性材料的至少75重量％，并且多元醇混合物含有至少1重量％分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子。
出人意料地，不管反应性基团的存在对分散粒子的不可预测影响，多元醇A材料(在本文中有时称作“PIPA多元醇”)可在不导致加工困难的情况下包括于反应混合物中。良好质量的粘弹性发泡体经形成，甚至在非常容易地受配方和发泡条件中的较小变化所影响的连续块料VE发泡体方法中。另一有益的并且出人意料的作用是VE发泡体的某些重要属性经改良。确切地说，如通过气流测量指示，与使用SAN类型共聚物多元醇来代替PIPA多元醇(在相当的固体水平下)时相比，发泡体为更多开孔的。考虑到粒子上的反应性基团预期将进一步增加聚合物交联并且(如果有的话)产生具有更多密闭孔、更低气流和更大程度上倾向于皱缩的“更紧密的”发泡体，这是相当出人意料的。另外，与使用SAN类型共聚物时相比，本发明的VE发泡体典型地显示更长的恢复时间。由于PIPA多元醇的使用通过打开VE发泡体的孔结构降低了其气动效应，这是另一出人意料的发现。更长的恢复时间是VE发泡体极有益的属性，因为其贡献于寝具和其它应用中增加的舒适感觉并且有助于减振。
与发泡体用SAN类型聚合物多元醇而不是PIPA多元醇生产时相比，又一优势是VOC得到降低。
用以制备VE发泡体的聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯当量重量可以多达例如300。异氰酸酯当量重量可以多达250，多达175并且在一些实施例中是50到175。如果使用聚异氰酸酯化合物的混合物，那么这些当量重量适用于混合物；此类混合物中的个别聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯当量重量可以大于那些范围、在那些范围内或小于那些范围。
适用多异氰酸酯的实例包括间亚苯基二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷和/或1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(包括顺式异构体和/或反式异构体)、甲氧苯基-2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4-4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯以及4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选地，聚异氰酸酯是二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯以及其混合物一般称作MDI，并且全部可以使用。可以使用是PMDI与MDI的混合物的“聚合MDI”。甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯以及其混合物一般称作TDI，并且全部可以使用。
为了制备VE发泡体，聚异氰酸酯化合物在异氰酸酯指数是60到150下与水和多元醇混合物组合以形成反应混合物。异氰酸酯指数是指100乘以通过起始材料(即，在形成发泡体的固化反应中消耗那些基团中的任一个之前)提供的异氰酸酯基与异氰酸酯-反应性基团的比。优选的异氰酸酯指数是60到120，并且更优选的指数是70到100。水和形成多元醇混合物的各种多元醇在其与聚异氰酸酯组合之前均可以混合在一起。或者，其可以单独地与聚异氰酸酯组合(即，作为单独的流)，或可以形成任何次混合物，所述任何次混合物随后与聚异氰酸酯组合。归因于固化反应的速度，优选的是将水和多元醇与聚异氰酸酯同时或几乎同时(如在5秒内)结合。
聚异氰酸酯、水和多元醇混合物优选地使用产生这些组分(以及如下文所描述的反应混合物中的其它组分)的均匀混合物的混合头或其它设备组合。
水的量一般根据重量份/100重量份多元醇混合物表示。合适的量是每100重量份多元醇混合物0.5到6份，并且更合适的量是1到3.5份。尤其优选的量是每100重量份多元醇混合物1.25到2.5份。
多元醇混合物包括PIPA多元醇，有时在本文中识别为多元醇A。如与所有其它多元醇的情况一样，多元醇A的量以除水外(水的量单独指定)所有提供到反应混合物的异氰酸酯-反应性材料的组合重量计。多元醇A的量足够以提供具有至少1重量百分比的分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子的多元醇混合物。多元醇混合物优选地含有至少2重量百分比的分散粒子，并且可以含有多达25重量百分比、多达20重量百分比或多达10重量百分比的分散粒子。
在一些实施例中，多元醇混合物含有3到60重量％多元醇A。优选的量是5到25重量％并且再更优选的量是5到20重量％。在一些实施例中，多元醇混合物包括5到15重量百分比或5到20重量％的PIPA多元醇。
PIPA多元醇(多元醇A)是聚氨基甲酸酯和/或聚氨基甲酸酯-脲粒子于载剂多元醇中的至少一种分散体。载剂多元醇形成分散有聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子的连续相。载剂多元醇的平均分子量是600到5000并且平均每分子至少两个羟基。载剂多元醇的平均分子量可以是例如700到1200，1200到2000或2000到4000。载剂多元醇的平均羟基当量重量可以是250到1500，350到1250或500到1000。其优选地平均含有每分子2到8、优选地2到4并且再更优选地2到3个羟基。载剂多元醇可以是两种或更多种多元醇的混合物，在这种情况下关于分子量、当量重量和官能度的前述值适用于混合物。
载剂多元醇可以是例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、丁二烯的聚合物、丙烯酸酯多元醇或其它类型。聚醚多元醇是优选的，尤其环氧丙烷均聚物以及环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物。
载剂多元醇上的羟基可以是伯羟基或仲羟基。在一些实施例中，至少50％、至少75％或至少85％的羟基是仲羟基。在其它实施例中，50到100％的羟基是伯羟基。
聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子可以通过在载剂多元醇存在下使聚异氰酸酯化合物与低分子量的多元醇、氨基醇、胺或酰肼化合物原位聚合来产生。用于产生PIPA多元醇的所述原位方法熟知并且描述于例如US4,293,470、US4,305,857、US4,374,209、US4,438,252、US4,497,913、US4,518,778、US4,554,306、US5,488,085、US6,881,783、US2006-0058410、WO94/20558、WO2012/154820、WO2012-154831、美国临时申请案第61/877,287号(2013年9月13日提交)和美国临时申请案第61/877,290号(2013年9月13日提交)中。
在此类原位分散方法中，聚异氰酸酯和低分子量的多元醇、氨基醇、胺或酰肼化合物在使得聚异氰酸酯基与低分子量的多元醇、氨基醇、胺或酰肼化合物反应以形成粒子的条件下分散于载剂多元醇中。一部分聚异氰酸酯基可以与载剂多元醇上的羟基反应，在这种情况下发生聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子的一定接枝。
用以制备PIPA多元醇的聚异氰酸酯可以是如上文所描述的任何聚异氰酸酯。低分子量的多元醇、氨基醇、胺或酰肼优选地具有平均2到6个异氰酸酯-反应性基团，并且每种异氰酸酯平均当量重量多达150，优选地多达100并且更优选并且更优选地多达75。如果使用两种或更多种所述化合物的混合物，那么前述值适用于混合物。在一些实施例中，低分子量的多元醇含有2个或更多个羟基并且无胺氢。其可以是胺引发的。三乙醇胺是尤其优选的低分子量的多元醇。氨基醇具有至少一个羟基和至少一个胺氢。氨基醇的实例包括二乙醇胺、单乙醇胺、二异丙醇胺、单异丙醇胺以及其它单烷醇胺和二烷醇胺。
可以稍微过量地使用低当量重量的多元醇、氨基醇、胺或酰肼，以向聚氨基甲酸酯和/或聚氨基甲酸酯-脲粒子提供羟基和/或氨基。即使在聚异氰酸酯以化学计量或甚至稍微过量存在时，空间位阻可以防止完成反应，导致在分散粒子上存在残余的羟基和/或氨基。
PIPA聚合物可以通过在一种或多种稳定剂存在下进行反应来形成，所述稳定剂在制成品中有助于减少粒子沉淀并且以所述方式增加PIPA多元醇产物的贮存稳定性。稳定剂可以在PIPA形成反应期间产生，或可以是先前形成的物质。在一些情况下，稳定剂是可溶于载剂多元醇的聚醚。此类聚醚可以具有至少一个分子量是200到8000的聚醚片段。聚醚可能含有反应性基团，通过所述反应性基团PIPA粒子在PIPA形成反应期间或之后变得粘合。所述稳定剂的实例包括异氰酸酯封端的聚醚和用烷醇胺基团(如-N-(CRH-CH2OH)x)基团(其中R是氢或低碳烷基，尤其氢或甲基，并且x是1或2)封端的聚醚基团。那些类型的稳定剂描述于例如US4,305,857和2013年9月13日提交的美国临时专利申请案第61/817,290号中。其它类型的适用稳定剂包括各种硅酮表面活性剂。稳定剂可以构成例如PIPA多元醇的总重量的0.1到10％。
水还可存在于PIPA形成反应中。合适的量是起始材料的总重量(包括载剂多元醇、任何稳定剂和PIPA形成反应物的重量)的0到30，优选地0到2重量百分比。
分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子构成分散体的2到50重量百分比。其可以构成分散体的5到50、5到30、5到25、10到25或10到20重量％。在原位分散的情况下，分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子的重量是所计算得的重量，等于以下各者的组合重量：(a)引入PIPA形成工艺中的聚异氰酸酯，(b)引入PIPA形成工艺中的低分子量的多元醇、氨基醇、胺和/或酰肼，(c)引入PIPA形成工艺中的任何晶种粒子和(d)用以产生引入PIPA形成工艺中的异氰酸酯封端的稳定剂的任何聚异氰酸酯。在(d)的情况下，用于制备稳定剂的聚异氰酸酯的重量视为稳定剂乘以用于稳定剂形成的聚异氰酸酯化合物的重量百分比的重量。
分散的PIPA粒子的直径可以在0.05μm到20μm范围内。至少95重量％的PIPA粒子优选地在粒度范围内。至少90重量％的PIPA粒子可以小于10μm或小于5μm。
分散体的羟基数是至少40。优选地其羟基数是至少50。羟基数可以多达300，多达200或多达100。在一些实施例中，分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子含有羟基。在所述情况下，分散体的羟基数可以大于载剂多元醇本身的羟基数。分散体的羟基数可以是例如载剂多元醇本身的羟基数的1.25到5倍或1.25到2.5倍。这与SAN类型共聚物多元醇有显著性差异，在所述SAN类型共聚物多元醇中分散粒子不含有反应性基团并且由于所述原因SAN分散体的羟基数将始终低于载剂多元醇本身的羟基数。
在某些具体实施例中，PIPA多元醇是10到25重量％分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子于载剂多元醇(或其混合物)中的分散体，所述载剂多元醇或混合物的平均羟基当量重量是200到400，名义上含有每分子2到4、优选地3个羟基并且含有至少75％仲羟基。在此类情况下分散的聚合物粒子可以是三乙醇胺、甲苯二异氰酸酯和任选地水的反应产物。在这些特定实施例中PIPA形成反应可以在分散相充当晶种粒子的先前形成的PIPA多元醇存在下进行。
在其它特定实施例中，PIPA多元醇是10到25重量％分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子于载剂多元醇(或其混合物)中的分散体，所述载剂多元醇或混合物的平均羟基当量重量是401到1200，名义上含有每分子2到4、优选地3个羟基并且含有至少75％仲羟基。在此类情况下分散的聚合物粒子可以是三乙醇胺、甲苯二异氰酸酯和任选地水的反应产物。在这些特定实施例中PIPA形成反应可以在分散相充当晶种粒子的先前形成的PIPA多元醇存在下进行。
在又一特定实施例中，PIPA多元醇是10到25重量％分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子于载剂多元醇(或其混合物)中的分散体，所述载剂多元醇或混合物的平均羟基当量重量是1000到2500，名义上含有每分子2到4、优选地3个羟基。在所述实施例中，PIPA多元醇可以含有0到100％伯羟基并且在一些实施例中，含有至少50％伯羟基。在此类情况下分散的聚合物粒子可以是三乙醇胺、甲苯二异氰酸酯和任选地水的反应产物。在这些特定实施例中PIPA形成反应可以在分散相充当晶种粒子的先前形成的PIPA多元醇存在下进行。
多元醇混合物进一步含有至少一种多元醇，其是环氧丙烷的均聚物或20到99.9重量％环氧丙烷与0.1到80重量％环氧乙烷的共聚物，具有每分子2到4个羟基并且羟基当量重量是200到400。这种多元醇在本文中有时称作多元醇B。多元醇B可以是单种材料或两种或更多种材料的混合物，在这种情况下前述值适用于混合物。环氧丙烷和环氧乙烷的重量百分比是指经聚合以制备多元醇的对应的氧化物的组合重量。在一些实施例中，多元醇B构成多元醇混合物的40到85重量％，优选地45到85重量％。
在一些实施例中，多元醇B可以是多元醇B1与B2的混合物，其中多元醇B1是至少一种多元醇：50到80重量％环氧乙烷与相对应地50到20重量％环氧丙烷的共聚物，具有每分子2.5到3.5个羟基并且羟基当量重量是200到400，优选地300到400，并且多元醇B2是至少一种多元醇：环氧丙烷的均聚物或大于80重量％环氧丙烷与小于20重量％环氧乙烷的共聚物，具有每分子2到4个羟基并且羟基当量重量是200到400。在所述实施例中，多元醇B1可以构成多元醇混合物的30到60重量％，并且多元醇B2可以构成多元醇混合物的10到25重量％。
多元醇A和B一起构成反应混合物中除水以外的所有异氰酸酯-反应性材料的至少75重量％、优选地至少80重量％。其可以一起构成那些异氰酸酯-反应性材料(再次，排除水)的多达100重量％。如果存在额外的异氰酸酯-反应性材料，那么其可以包括例如以下各者中的一种或多种
(a)至少一种羟基当量重量大于400的多元醇，其不含有分散的聚合物粒子。这种多元醇(或多元醇的混合物)的平均羟基当量重量可以是例如400到3000，500到2000，800到1700或800到1500，并且可以平均每分子2到8、2到4或2到3个羟基。此类多元醇可以是聚醚多元醇，并且如果是聚醚多元醇，可以是环氧丙烷的均聚物、环氧乙烷的均聚物，或以1∶99到99∶1、50∶99到99∶1或70∶30到99∶1的重量比的环氧丙烷与环氧乙烷的共聚物。
(b)至少一种低当量重量的异氰酸酯-反应性化合物，具有至少两个羟基、至少一个羟基和至少一个伯氨基或仲氨基、至少一个伯氨基、至少一个伯氨基和至少一个仲氨基，或至少两个仲氨基，并且其在二醇的情况下的当量重量/异氰酸酯-反应性基团是多达100，并且以其它方式是150，优选地30到100并且更优选地30到75。这些的实例包括二乙醇胺、三乙醇胺、二乙二醇、乙二醇、丙三醇和1，4-丁二醇；
(c)一种或多种分子量可以是30到5000的单醇。此类单醇可以是聚醚单醇，并且此类聚醚单醇可以是环氧丙烷、环氧丁烷和/或环氧乙烷的聚合物或共聚物；和
(d)一种或多种分子量是101到1500的二醇。此类二醇可以是例如聚酯或聚醚。如果是聚醚，那么其可以是环氧丙烷和/或环氧乙烷的聚合物或共聚物。
反应混合物优选地不含SAN类型聚合物多元醇。以这种方式排除VOC(如残余的苯乙烯和丙烯腈单体)的来源。VE发泡体中的VOC可以例如通过VDA278测试方法来评估。
在一些实施例中，多元醇混合物含有不大于2重量％、优选地不大于1重量％的蓖麻油，并且可以无蓖麻油。
反应混合物优选地含有一种或多种催化剂。催化剂催化水-异氰酸酯反应和乙醇-异氰酸酯反应中的任一者或两者。合适的催化剂包括，例如包括叔胺、环状脒、叔膦、各种金属螯合物、酸金属盐、强碱、各种金属醇化物以及有机酸的酚盐和金属盐。含金属催化剂的实例是铋盐、钴盐和锌盐。最重要的催化剂是叔胺催化剂、环状脒和锡催化剂。叔胺催化剂的实例包括：三甲胺、三乙胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮双环-2，2，2-辛烷、双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺以及二甲基烷基胺，其中烷基含有4到18个碳原子。经常使用这些叔胺催化剂的混合物。
充当自催化多元醇的反应性胺催化剂，如DMEA(二甲基乙醇胺)或DMAPA(二甲氨基丙基胺)或胺引发的多元醇，还可用以减少VOC(挥发性有机化合物)。
锡催化剂是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、蓖麻油酸锡和式SnRn(OR)4-n的其它锡化合物，其中R是烷基或芳基并且n是0到18，等。羧酸酯基具有6到18个碳原子的羧酸锡有时与降低VE发泡体中的VOC相关。如果全部使用的话，那么锡催化剂一般用于与一种或多种叔胺催化剂结合。
典型地以少量使用催化剂，例如所采用的每一种催化剂是多元醇的约0.0015到约5重量％。一般以如0.0015到0.25重量％的这一范围内的极小量使用锡催化剂。
其在VE发泡体配制品中高度优选地包括发泡体稳定表面活性剂。发泡体稳定表面活性剂有助于使发泡过程期间通过起泡剂形成的气泡稳定直至聚合物已固化。如在制备聚氨基甲酸酯发泡体中常用的多种多样的硅酮表面活性剂可用于使用本发明的聚合物多元醇或分散体制备发泡体。所述硅酮表面活性剂的实例是以商品名Tegostab□(戈尔德施密特公司(Th.GoldschmidtandCo.))、NiaxTM(通用电气OSi硅酮公司(GEOSiSilicones))以及DabcoTM(空气化工产品公司(AirProductsandChemicals))市售的。
在反应混合物中可能需要包括辅助起泡剂。所述辅助起泡剂包括物理(吸热)起泡剂，如各种低沸点氯氟碳化物、碳氟化合物、烃等；以及在聚氨基甲酸酯形成反应的条件下分解或反应的化学(放热)起泡剂(不为水)。另外，气体如二氧化碳、空气、氮气或氩气在起泡工艺中可以用作辅助起泡剂。二氧化碳也可用作液体或用作超临界流体。
除前述组分外，聚氨基甲酸酯发泡体配制品可以含有各种其它任选的成分，如开孔剂；填充物，如三聚氰胺和碳酸钙；颜料和/或着色剂，如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁、二恶嗪和碳黑；增强剂，如纤维玻璃、碳纤维、片状玻璃、云母、滑石等；杀生物剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂；塑化剂；石蜡油；植物或动物油或脂肪、环氧化植物油和/或动物脂肪、蜡粒子、凝胶粒子等。
合适的阻燃剂可以是固体或液体。其包括例如一种或多种非卤化阻燃剂和/或一种或多种卤化阻燃剂。示范性的阻燃剂包括三聚氰胺或各种三聚氰胺衍生物、可以含有或可以不含有卤素的磷化合物、可以含有或可以不含有卤素的含铝化合物、各种可以含有或可以不含有卤素的含氮化合物、氯化化合物、各种溴化化合物、可膨胀石墨、各种硼化合物和聚脲。在一些实施例中，阻燃剂是三聚氰胺或三聚氰胺衍生物和一种或多种卤化的磷化合物。
VE发泡体通过组合如上文所描述的各种组分以形成随后经发泡并且固化的反应混合物来产生。本发明的方法不要求特殊加工条件；因此，所述领域中所描述用于制备聚氨基甲酸酯VE发泡体的加工条件和设备是完全合适的。一般来说，反应混合物的组分是组合的。在大多数情况下，在存在催化剂时，异氰酸酯化合物将自发地与水和多元醇反应，即使在室温下(22℃)也如此。在必要时，可以将热应用到反应混合物以加速固化反应。这可以通过在组合一些或全部成分前加热一些或全部成分、通过将热应用到反应混合或每一项的某一组合来进行。继续固化直至反应混合物已充分膨胀并且固化，以形成稳定的发泡体。
在一些实施例中，固化步骤在密闭模具中进行。在此类方法中，反应混合物在模具自身中形成，或在模具外面形成并且随后注入模具中，在模具中其固化。在反应混合物固化时反应混合物的膨胀因此受模具的内表面约束，模制部件的大小和几何结构同样如此。
在其它实施例中，在自由上升(或块料)方法中进行固化步骤。在自由上升方法中，将反应混合物倒入敞口的容器中，使得至少一个方向(通常垂直方向)上的膨胀抵靠着为发泡体的膨胀提供可忽略阻力的大气或轻量表面(如膜)发生。在自由上升方法中，反应混合物在至少一个除其自身的重量外基本上不受限制的方向上膨胀。自由上升方法可以通过形成反应混合物并且将其分配到槽道中或输送机(在输送机中其膨胀并且固化)上来进行。本发明在连续的自由上升方法中尤其有益，在所述方法中反应混合物连续分配到槽道或其它反应区(在反应区中其上升并且膨胀)中。在所述情况下已经发现反应混合物易于加工。
根据一示范性实施例，发泡体产物可以在真空下使用变压发泡(VPF)方法产生。
经固化VE发泡体的特征在于如通过ISO3886所测量，发泡体密度是30到120kg/m3，优选地40到80kg/m3，并且更优选40到60kg/m3。
如通过ASTMD-3574所测量，发泡体的回弹性小于15％，优选地小于10％并且更优选小于8％。如根据如下文实例中所描述经修改的ASTMD6374-08测试M(TestM)所测量，经固化发泡体的恢复时间是至少3秒，优选地至少5秒，其中测量时间直至恢复的发泡体对压头施加4.5N的力，或如果发泡体太柔软而不能足够地恢复以施加4.5N的力，那么测量时间直至恢复形式仅施加1.0N的力。恢复时间可以是10秒或大于10秒或甚至是15秒或大于15秒。恢复到4.5N的时间将始终大于仅恢复到1.0N的时间。
本发明的一优势是发泡体出人意料地呈现与长恢复时间组合的高气流。气流宜根据ASTMD-3574测量。未压碎的本发明的VE发泡体可以显示至少40、至少57、至少80或至少125升/分钟的气流，并且可以多达500升/分钟。可以将VE发泡体压碎以进一步增加气流。在发泡体用于个人缓冲应用时，更高的气流经常对于感受到的舒适重要，因为通过发泡体的空气运动有助于耗散身体热，这使发泡体感到更冷并且更舒适。对于先前的VE发泡体枕头和床垫，热滞留是一广泛公认的问题；因此能够通过发泡体通过更大程度的空气运动来耗散热是一重要优势。开放式发泡体还对声学应用关键。
本发明的VE发泡体可以符合一种或多种FR(防火性)标准，如使用木制组合件(称为木框)作为点火源的英国标准可燃性实验(BritishStandardflammabilitytest)(BS5852-点火源5)。
本发明的VE发泡体适用于缓冲应用，如枕头、床垫、靠背(用于床头板、座位等)、座位垫、包装、保护性缓冲等。其可以用作或作为声音和/或振动(即，NVH)减振措施的组分。其适用于需要发泡体压缩后的缓慢恢复的其它应用。一般来说，本发明的VE发泡体可用于相同应用并且呈与常规产生的VE发泡体相同的方式。
提供以下实例来说明本发明，但并不打算限制其范围。除非另外指示，否则所有份数和百分比都是按重量计。
异氰酸酯A是可以作为PAPI94购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)的聚合MDI。这种产物的异氰酸酯当量重量是131.5并且平均异氰酸酯官能度是2.3。
异氰酸酯B是可以作为ISONATEM320购自陶氏化学公司的聚合MDI。这种产物的异氰酸酯当量重量是130并且平均异氰酸酯官能度是2.3。
异氰酸酯C是65％2，4-TDI与35％2，6TDI的甲苯二异氰酸酯(TDI)混合物。
PIPA多元醇A是聚氨基甲酸酯粒子于载剂多元醇中的20％固体分散体。载剂多元醇是3000分子量的具有至少90％仲羟基的标称三官能聚(环氧丙烷)。聚氨基甲酸酯粒子是三乙醇胺和甲苯二异氰酸酯的2，4-异构体与2，6-异构体的80/20混合物的反应产物。在描述于2013年9月13日提交的美国临时美国临时申请案第61/877,290号中的一般方法中制备PIPA多元醇A。其羟基数是大致75，然而载剂多元醇的羟基数是约56。
以与PIPA多元醇A相同的一般方式制备PIPA多元醇B，但载剂多元醇是5000分子量的通过将环氧丙烷和环氧乙烷依序添加到三官能起始剂来制备的标称三官能材料。载剂多元醇含有至少85％伯羟基。固体含量是20重量％。其羟基数是大致60，然而载剂多元醇的羟基数是33。
多元醇B1是约40％环氧丙烷与60％环氧乙烷的标称三官能共聚物，数量平均分子量是大致1000克/摩尔。多元醇B2-A是数量平均分子量是大致700克/摩尔的标称三官能聚氧丙烯。
多元醇B2-B是数量平均分子量为大致1000克/摩尔的标称三官能聚氧丙烯(可以作为VORANOL3150购自陶氏化学公司)。
多元醇C是数量平均分子量为大致3000克/摩尔的标称三官能聚氧丙烯聚醚(可以作为VORANOLTMWK3138购自陶氏化学公司)。
多元醇D是88％环氧丙烷与12％环氧乙烷的标称三官能无规共聚物，数量平均分子量是大致3500克/摩尔(可以作为VORANOL3322购自陶氏化学公司)。
多元醇E是87％环氧丙烷与13％环氧乙烷的标称三官能无规共聚物，数量平均分子量是大致3000(可以作为VORANOL3010购自陶氏化学公司)。
多元醇F是以18％环氧乙烷封端的标称三官能聚(环氧丙烷)，数量平均分子量是大致6000(可以作为VORANOL6001购自陶氏化学公司)
单醇A是50％环氧丙烷与50％环氧乙烷的共聚物，数量平均分子量是大致500克/摩尔。
SAN多元醇A是含有40％分散于载剂多元醇中的固体的SAN聚合物多元醇。载剂多元醇是数量平均分子量为大致3000的聚醚三醇。SAN多元醇A可以作为VORALUXTMHL400购自陶氏化学公司。
SAN多元醇B是含有40％分散于载剂多元醇中的固体的SAN聚合物多元醇。载剂多元醇是数量平均分子量为大致5000的聚醚三醇。SAN多元醇B可以作为SPECFLEXTMNC700购自陶氏化学公司。载剂多元醇的羟基数是约33但SAN多元醇B的羟基数仅为约20。
硅酮表面活性剂A是可以作为NiaxTML-620购自迈图公司(Momentive))的有机硅表面活性剂。
硅酮表面活性剂B是可以作为NiaxL-618购自迈图公司的有机硅表面活性剂。
硅酮表面活性剂C是可以作为TegostabB8239购自赢创公司(Evonik)的有机硅表面活性剂。
FR剂A是可以作为AntiblazeTMCP购自雅保公司(Albemarle)的卤化磷酸酯。
FR剂B是三聚氰胺。
催化剂A是商业级别的辛酸亚锡(可以作为T9购自空气产品公司(AirProducts))。
催化剂B是含有70％)双(2-二甲氨基乙基)乙醚的溶液(可以作为NiaxA1购自迈图公司)。
催化剂C是三亚乙基二胺于二丙二醇中的33重量％溶液(可以作为Dabco33LV购自空气产品公司)。
在块料形成方法中根据下表1中的配方制备实例1到3和比较实例A到D。混合除聚异氰酸酯外的所有成分并且在室温下使用实验室级别静态混合器将所得混合物与聚异氰酸酯组合。随后将反应混合物倒入敞口的容器中，并且使其上升和固化。在经充分固化以从容器移出时，使发泡体样品在烘箱中退火5分钟，并且在环境温度下使其进一步固化24小时，之后测试。
根据ISO3386测量发泡体密度。根据ISO3386测量CFD(压缩力偏转)。根据ASTM3574测量回弹性和气流(在未压碎的发泡体样品上)。
根据ASTMD6374-08测试M测量恢复时间，修改在于在1N(而非4.5N)的预置负载下使凹槽支脚与样本接触以测定样本的初始厚度一旦发泡体恢复以对凹槽支脚施加4.5N负载，时间记录停止。
表1
比较样品A和D是对照组。其不同之处在于比较样品A用稍微更多的多元醇D和相对应地更少量的多元醇B1制备。总之，这些样品表明在同时获得高气流和长恢复时间中具有困难。比较样品A具有长的恢复时间，但气流略低。在比较样品B中，气流增加，但在恢复时间中成本较大。
比较样品B和C表明将SAN类型聚合物多元醇并入配方中的效应。其导致气流中的极小变化(与比较样品A相比)，但恢复时间大幅度下降。
实例1-2表明使用PIPA多元醇可以获得气流和恢复时间的增加。这与使用SAN聚合物多元醇的产物相反。实例3表明使用基于5000分子量多元醇的PIPA多元醇的效应。预期在不存在PIPA粒子的情况下此类相当高的当量重量的多元醇的存在将极大地影响VE发泡体特性。可以看出，获得具有极高气流的良好质量的VE发泡体。
使用如表2中所指示的配方制备实例4-6以及比较样品E和F并且以与前述实例相同的-般方式测试。因为在这组实验中发泡体样品相当柔软，并且因此将恢复地不充分以对压头施加4.5N的力，所以在经恢复发泡体施加仅1N的力时截断测试。
表2
ND意思指未测出
实例4和5相较于比较样品E和F再次表明在PIPA多元醇替代SAN类型多元醇时的优良结果。对于用PIPA多元醇制备的发泡体，气流和恢复时间要高得多。
实例6表明配制品中的高气流显著不同于实例4和5以及比较样品E和F。
使用用18个尺寸是40×6.5×6.5mm、总质量是17克的木棒制备的木井框对实例6进行木框5可燃性实验(BS5852，点火源5)的评估。将1.4mL的丙-2-醇添加到棉绒以开始测试。通过/未通过标准是：(i)每个标本不大于60克的重量损失，(ii)在10分钟内从标本的着火自动熄灭(iii)火焰无法穿透样品的全部厚度，和(iv)点火源任一侧上不大于10cm的损坏(测量为在宽度方向上不大于25cm的损坏，其中宽度是5cm的木框结构假定为中心。根据这些标准，实例6通过了木框5可燃性实验。

Claims (21)

1.一种制备粘弹性发泡体的方法，其包含在异氰酸酯指数是60到150下将至少一种有机聚异氰酸酯与水和多元醇混合物组合以形成反应混合物，和固化所述反应混合物，以形成发泡体密度是30到120kg/m3、回弹性小于15％并且恢复时间(如下文所描述测量)是至少3秒的聚氨基甲酸酯-脲发泡体，其中所述多元醇混合物包括：
多元醇A：聚氨基甲酸酯和/或聚氨基甲酸酯-脲粒子于载剂多元醇中的至少一种分散体，其中所述载剂多元醇的平均分子量是600到5000并且平均每分子至少两个羟基，所述分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子构成所述分散体的5到50重量百分比并且所述分散体的羟基数是至少40；和
多元醇B：至少一种多元醇，其是环氧丙烷的均聚物或20到99.9重量％环氧丙烷与0.1到80重量％环氧乙烷的共聚物，具有每分子2到4个羟基并且羟基当量重量是200到400；
并且进一步其中多元醇A和B一起构成所述反应混合物中除水以外的所有异氰酸酯-反应性材料的至少75重量％，并且所述多元醇混合物含有至少1重量％所述分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇混合物含有至少1重量％所述分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中多元醇A构成所述多元醇混合物的3到60重量百分比。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中多元醇B构成所述多元醇混合物的40到85重量百分比。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中多元醇B是多元醇B1和B2的混合物，其中多元醇B1是至少一种多元醇：50到80重量％环氧乙烷与相对应地50到20重量％环氧丙烷的共聚物，具有每分子2.5到3.5个羟基并且羟基当量重量是200到400，并且多元醇B2是至少一种多元醇：环氧丙烷的均聚物或大于80重量％环氧丙烷与小于20重量％环氧乙烷的共聚物，具有每分子2-4个羟基并且羟基当量重量是200到400。
6.根据权利要求5所述的方法，其中多元醇B-1构成所述多元醇混合物的30到60重量％，并且多元醇B-2构成所述多元醇混合物的10到25重量％。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其中多元醇A具有比所述载剂多元醇更高的羟基数。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中所述分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子构成多元醇A的5到25重量百分比。
9.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中多元醇A是10到25重量％分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子于所述载剂多元醇中的分散体，并且所述载剂多元醇的平均羟基当量重量是200到400，名义上含有每分子2到4个羟基并且含有至少75％仲羟基。
10.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中多元醇A是10到25重量％分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子于所述载剂多元醇中的分散体，并且所述载剂多元醇的平均羟基当量重量是401到1200，名义上含有每分子2到4个羟基并且含有至少75％仲羟基。
11.根据权利要求1到7中任一项所述的方法，其中多元醇A是10到25重量％分散的聚氨基甲酸酯或聚氨基甲酸酯-脲粒子于所述载剂多元醇中的分散体，并且所述载剂多元醇的平均羟基当量重量是1000到2500，名义上含有每分子2到4个羟基。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的方法，其中所述分散的聚合物粒子是三乙醇胺、甲苯二异氰酸酯和任选地水的反应产物。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述反应混合物不含有SAN类型聚合物多元醇。
14.根据一前述权利要求所述的方法，其中所述多元醇混合物含有不大于2重量％的蓖麻油。
15.根据任一前述权利要求所述的方法，其中多元醇B构成所述多元醇混合物的45到85重量％。
16.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述VE发泡体在自由上升方法中制备，其中固化步骤通过将所述反应混合物倒入敞口的容器中，使得至少一个方向上的膨胀抵靠着为所述发泡体的膨胀提供可忽略阻力的大气或轻量表面发生来进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其通过将所述反应混合物连续倒入所述敞口的容器中进行。
18.根据权利要求1到15中任一项所述的方法，其中所述VE发泡体在模具中固化。
19.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述VE发泡体在压碎前的气流是至少57L/m并且恢复时间是至少3秒。
20.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述VE发泡体在压碎前的气流是至少57L/m并且恢复时间是至少10秒。
21.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述VE发泡体在压碎前的气流是至少80L/m并且恢复时间是至少10秒。
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