CN105502505B - 一种同时生产电池级及饲料级一水硫酸锰的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种同时生产电池级及饲料级一水硫酸锰的工艺。其特征在于包括以下步骤：将普通硫酸锰溶液深度净化，控制适宜温度、锰离子浓度和pH，加入浓度为12%‑25%的氨水，得到氢氧化锰沉淀并过滤；用纯水洗涤；将洗涤后的氢氧化锰沉淀用纯水调浆后加入硫酸，反应1‑3小时精密过滤；溶液经蒸发结晶、干燥后得到电池级产品。分离氢氧化锰的滤液、洗水及硫酸锰结晶母液全部返回浸出制液。该工艺分出饲料级硫酸锰流程的部分溶液生产电池级一水硫酸锰，所产生的含铵工艺废水全部返回制液，能够保证水平衡，在正常生产饲料级一水硫酸锰的同时又以低消耗生产出电池级一水硫酸锰；工艺废水实现零排放，减少化学品用量，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金工艺技术领域，具体涉及一种同时生产电池级及饲料级一水硫酸锰的工艺。
背景技术
饲料级一水硫酸锰目前的主要用途包括：（1）用于植物的基肥、浸种、拌肥、追肥以及叶面的喷洒,以促进作物的生长增加产量；（2）缺锰土地的元素补充，改善土地肥力；（3）用于抗菌农药代森锰锌的生产；（4）在饲料行业中用作微量元素添加剂，可使禽畜发育良好，生殖力增强。其市场需求稳定且具有不可替代性。
电池级一水硫酸锰主要应用于镍钴锰酸锂三元正极材料的合成。作为三元正极材料，其钾、钠、钙、镁含量不宜超过50ppm，铁及重金属杂质含量则要求在10ppm以下。通过一般锰矿制取的硫酸锰溶液来生产一水硫酸锰，即使通过深度除杂也难以使钙、镁含量达到电池级一水硫酸锰的质量要求。因钙、镁是锰矿中主要的伴生元素，其物理化学性质与锰非常相似，常规物理化学法除杂无法使一水硫酸锰产品中钙镁含量满足电池行业要求，或过程复杂、成本过高而不具备工业化生产条件。
国内已有企业和高校致力于创新工艺和方法来提高一水硫酸锰纯度，也取得了进展。从制备方法上，主要有金属锰直接酸溶法、电解二氧化锰酸溶法、氟化物除钙镁及转换沉淀法等技术路线。如湖南汇通科技有限公司以四步除杂法得到了高纯度的一水硫酸锰，钾、钠、钙、镁含量均可低于50ppm，其他金属杂质含量均小于10ppm(CN101875507B)；贵州红星发展股份有限公司对氧化锰通过转化-沉淀-洗涤-溶解-精滤等过程，也得到了纯度很高的一水硫酸锰产品(CN101704555A；CN101838017B)，各杂质含量都达到了电池级一水硫酸锰的要求。西安交通大学公布了一种以碳酸锰矿为原料制液，以加碱沉锰-洗涤-碳化-酸溶的技术路线来制取电池级一水硫酸锰的方法（CN104528831A）。但上述提纯方法要么成本过高，或过程繁琐、复杂，工艺过程洗涤水量大处理困难，要么因加入了氟化物使得后续工艺增加除氟工艺，工艺废水无法消化，化学药剂用量品种多、数量大，成本过高，难以规模化持续生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时生产电池级及饲料级一水硫酸锰的工艺。该工艺分出总制液量的10% -30%左右的普通硫酸锰溶液生产电池级一水硫酸锰，其余70%的硫酸锰溶液生产饲料级一水硫酸锰。工艺过程所有废水全部返回制液。本工艺全过程废水封闭循环，在生产饲料级一水硫酸锰的同时又产出电池级一水硫酸锰，实现整个工艺过程的废水零排放，化学药剂使用品种少投量低，大幅度降低电池级一水硫酸锰生产成本。
一种同时生产电池级及饲料级一水硫酸锰的工艺，其特征在于包括如下步骤：
1、将硫铁矿及软锰矿与硫酸制得的硫酸锰溶液除铁及重金属，静置12-48小时，控制硫酸锰溶液温度为25-65°C，锰离子浓度125-380g/L，pH3.5-5.5。
2、溶液加活性炭及絮凝剂，加入量分别为10-90g/M3及1-6g/M3，升温至60-95°C，保持2小时后压滤；溶液静置24小时后加氨沉锰，加氨前硫酸锰溶液精密过滤。
3、加氨沉锰：（1）向硫酸锰溶液中加入氨水（14-28%）使锰离子成为氢氧化锰沉淀；加入氨水量为理论用量的100-120%；（2）加完氨水后控制pH7.5-11，反应10-100分钟，升温至30-80°C时立即过滤，滤液返回用于软锰矿浸出。
4、氢氧化锰洗涤：（1）用初始原液体积的20-100%纯水（固液比1:1~5）洗涤氢氧化锰沉淀2次，洗水返回用于软锰矿浸出；（2）洗涤后氢氧化锰沉淀用纯水1:1~5调浆。
5、酸溶氢氧化锰：（1）往氢氧化锰料浆中加入浓硫酸，终点pH控制4.0-5.8，一次加足硫酸；（2）升温至70-100°C，保持20-60分钟，精密过滤。
6、静置精滤：溶液静置12-48小时后精密过滤，采用A型滤布。
7、蒸发浓缩结晶：采用常压浓缩结晶方式，在50-56Be时离心分离结晶。
8、热力干燥：采用滚筒式干燥机干燥。
本发明的基本原理是控制和利用返回的工艺水中的铵离子来生成黄铵铁矾并形成过滤性能良好的滤渣，在实现铵的工艺平衡的同时提高锰的浸出率。有充足铵离子的存在，溶液中即使含有过量的铁也容易除掉，这样在安排配方时可以过量使用硫铁矿，因此锰矿中的锰能够充分浸出而使锰的浸出率接近理论极限。
本发明的提纯过程是利用不同金属的氢氧化物在不同物理化学条件下的溶解度差异，采用沉淀、洗涤及吸附等方式去除杂质元素以实现不同金属离子的分离和硫酸锰溶液的深度净化，工艺操作简单易行。同时生产饲料级一水硫酸锰能够消化电池级一水硫酸锰生产过程的工艺水，实现含锰溶液的完全封闭循环，工艺废水零排放。本发明在正常生产饲料级一水硫酸锰产品的同时可以生产出高纯度的电池级产品，降低了生产成本，同时提高了生产效益。
附图说明：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明以硫铁矿、软锰矿为原料加酸制得的初级硫酸锰溶液为初始溶液，统一净化后以其总液量的10-30%用于生产电池级一水硫酸锰，其余溶液用于生产饲料级一水硫酸锰。生产电池级一水硫酸锰的工艺废水全部返回软锰矿浸出制液。提纯过程利用不同金属的氢氧化物在不同物理化学条件下的溶解度差异，使用沉淀、洗涤及吸附等方式实现不同金属离子的分离和硫酸锰溶液的深度净化。同时通过生产饲料级一水硫酸锰来消化电池级一水硫酸锰生产过程的工艺废水。
主要涉及的反应方程如下:
3MnO2 + 2FeS2 + 6H2SO4 == 3MnSO4 + Fe2(SO4)3 + 4S + 6H2O
MnSO4 + 2NH4OH == Mn(OH)2 + (NH4)2SO4
Mn(OH)2 + H2SO4 == MnSO4 + 2H2O
NH4 + + 3Fe3 + + 2SO4 2- + 6H2O == NH4Fe3(SO4)2(OH)6 + 6H+
实施例1
以返回的含铵废水生产饲料级硫酸锰。将硫铁矿、软锰矿加入生产流程的结晶母液与沉淀氢氧化锰的滤液、洗涤氢氧化锰沉淀后的滤液混合液中。升温至80-95°C，反应2-4小时，除杂中和过滤后制得硫酸锰溶液。滤渣检测及溶液浓缩结晶后检测指标如下表所示：
滤渣检测及制得的饲料级硫酸锰检测指标（%）
实施例2
加入氨水沉锰，酸溶氢氧化锰制得电池级硫酸锰。将硫酸锰溶液与氨水进行反应。使用氨水的浓度为13-25%，硫酸锰和氨的摩尔比不大于1：2。向硫酸锰锰溶液中加入氨水，控制反应时间和温度，获得氢氧化锰沉淀。利用氢氧化钙、氢氧化镁与氢氧化锰沉淀的pH差异除去Ca和Mg。用超纯水洗涤氢氧化锰沉淀2-3次，去除各种杂质。然后以超纯水与氢氧化锰1：2比例调浆，加入浓硫酸生成硫酸锰，经过滤、静置、浓缩、结晶、干燥得到电池级硫酸锰产品。反应工艺路线参见图1。
优选地，控制硫酸锰溶液的pH为2.5-5.4。所得硫酸锰溶液须静置48小时后精密过滤，蒸发浓缩结晶，至50-56Be时离心分离，再以热力干燥得到高纯度的硫酸锰产品。
制得的电池级硫酸锰检测指标如下表所示：
Claims (1)
1.一种生产电池级一水硫酸锰的工艺，其特征在于包括如下步骤：
1）、将硫铁矿及软锰矿与硫酸制得的硫酸锰溶液除铁及重金属，溶液静置12-48小时，控制硫酸锰溶液温度为25-65℃，锰离子浓度125-380g/L，pH3.5-5.5，得到饲料级硫酸锰；
2）、加活性炭及絮凝剂，升温至60-95℃，保持2小时后压滤；溶液静置24小时后加氨水沉锰，加氨水前硫酸锰溶液精密过滤；
3）、加氨水沉锰：（1）向硫酸锰溶液中加入浓度为14-28%的氨水使锰离子成为氢氧化锰沉淀；加入氨水量为理论用量的90-120%；（2）加完氨水后控制pH7.5-11.5，反应10-100分钟，升温至30-80℃时立即过滤，滤液返回用于软锰矿浸出；
4）、氢氧化锰洗涤：（1）用初始原液体积的20-100%纯水洗涤氢氧化锰2次，洗涤温度30-80℃，洗水返回用于软锰矿浸出；（2）洗涤后氢氧化锰用纯水1:1 ~ 5调浆；所述初始原液为以硫铁矿及软锰矿与硫酸制得的硫酸锰溶液；
所述纯水与氢氧化锰的固液比为1:1 ~ 5；
5）、酸溶氢氧化锰：（1）往氢氧化锰料浆中加入50-85%硫酸，终点pH控制4.0-5.8，一次加足硫酸；（2）升温至70-100℃，精密过滤；
6）、静置精滤：溶液静置12-48小时后精密过滤；
7）、蒸发浓缩结晶：采用常压浓缩结晶方式，在50-56 ºBé时离心分离结晶；
8）、热力干燥：采用滚筒式干燥机干燥，均粒后装袋，得到电池级硫酸锰。
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