CN105492213B - 印刷图案 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含薄片状效果颜料的印刷图案，其具有惊人的哑光‑光泽效果，涉及这种类型印刷图案的制备方法以及其用途，特别是在安全印刷中的用途。

Description

印刷图案
本发明涉及基材上的印刷图案，特别涉及包含薄片状效果颜料并且显示出惊人的哑光-光泽效果的印刷图案，涉及这类印刷图案的制备方法，以及这种类型印刷图案的用途，特别是用于装饰或安全目的的用途。
装饰物品，例如高品质商品、文具产品或特别是多种安全印刷产品的包装，多年来已经提供有高质量印记以制备旨在吸引眼球的惊人光学效果。用于该目的所需的印刷油墨通常包含珠光颜料或金属-效果颜料，这归因于它们闪闪发光的光学外观，其也可以随着视角而变化，显得特别适于所述应用。
特别在安全印刷产品的情况下，可以通过所述效果颜料实现的光学效果日益也额外地与功能性质(例如导电性或磁取向性)相结合，以防止产品可复制并且从而增加它们相对伪造的安全性。
由于高生产率和市场上建立的方法，印刷方法特别适用于制备廉价制造的高品质产品。因此，研发装饰元素或功能和/或装饰安全特征使得这些元素可以在印刷方法中以简单的方式制造变得越发重要。
特别关注高光泽表面，其可以常规印刷方法施加到许多基材上。作为安全特征采用，所述高光泽表面应当至少还具有另一个非光学功能。高光泽表面部分优选与另一种颜色或相同颜色的非光泽或仅弱光泽表面部分结合使用，例如以图案的方式。
表面光泽的强度可以通过相应表面的反射程度描述。暴露于电磁辐射表面的反射程度主要通过现象发射、散射和折射决定。理想地，最大程度的反射在入射定向光几乎完全反射的情况下达到-不含显著比例的无向散射或反射-例如在高度抛光金属表面或由气相沉积在理想平面基材(例如玻璃片)上的金属层的镜面效果的情况下所观察到的。
在表面处电磁辐射的反射程度被定义为定向反射光强度与入射定向光强度的比。在现象学上，表面的定向反射被感知为是光泽效果，无向漫反射为哑光效果。在物理上，光泽被定义为落在表面上定向反射部分与漫发射部分的商。
在平面非金属表面，入射定向光不仅反射，而且还折射。反射程度的大小取决于入射角和折射率的差异，即反射的程度随着在恒定的入射角下非金属表面增加的折射率而增加。
为了在包含效果颜料的表面层中实现高的反射程度，效果颜料本身必须具有高度平坦的颜料表面和显著的薄片形式并且在层中平行于基材表面配向。在反射位置存在的颜料越多，达到的反射程度和具有金属外观的光泽外观越高。
最佳的反射值使用金属颜料实现，所述金属颜料为了制造更好的光泽通常在施加介质的表面处使用表面改性提供，所述表面改性制造了颜料中所谓的浮型效果。该最终颜料涂层导致所得的颜料不再完全被所使用的粘合剂润湿并且尝试漂浮在施加的湿膜中并且与层表面配向。在金属颜料的情况下，经常采用硬脂酸(其导致这些效果颜料的亲水/疏油表面性质)以实现浮型效果。以这种方式涂覆的金属颜料通常在汽车涂料中采用。
使用表面处理可以实现相反的效果，其中使用支链或未饱和的脂肪酸，例如油酸代替硬脂酸，产生非浮型效果。这种处理使得颜料表面变得亲油。这些非浮型颜料可以通过常规涂料粘合剂良好润湿并且并入涂料或油墨中。
金属颜料可在市场上获得，或仅作为浮型级(金、黄铜、锌颜料)或作为浮型和非浮型级(铝颜料)获得。
通过包含金属颜料的层制造的反射效果取决于视角。这种效果的信息量(称作“金属旅行”或亮度随角异色)是所谓的动态色指数。尽管简单的光泽测量仪器在固定角(20°，60°或85°)测定光泽，但是动态色指数在15°，45°和110°下通过亮度值(在CIELAB体系中的L*值)表征。从镜面角出发，在该大范围的视角下考虑反射的变化。动态色指数被定义为：
在包含吸收颜料的单着色层的情况下，动态色指数等于0，在具有非常高度反射的包含金属颜料的层的情况下，动态色指数为15和17之间。
具有非金属表面的效果颜料，例如涂覆有金属化合物特别是金属氧化物的金属颜料，或涂覆有一层或多层金属氧化物或金属氧化物水合物的非金属基材，例如天然和合成云母、硼硅酸盐、二氧化硅、氧化铝和氧化钛薄片也显示出角度依赖性的反射行为。这些颜料是可商购的，例如以商品名 和商购。
展现出非金属表面的这种效果颜料例如通常使用有机硅化合物后涂覆，例如含有氟基团的硅烷(EP 1203794；EP 1203795；US 7,160,374)或聚硅氧烷(US 4,544,415；WO96/32446)，作为外护套以增加它们的耐候性，并且仍然达到效果颜料对于待着色的彩色层或塑料组件足够良好的取向/偶合。
如果这些效果颜料涂覆有官能化的硅烷/硅氧烷，它们令人意外地在粉末涂覆应用中同样显示出了浮型效果，其由更高的亮度以及在涂覆表面上增加的定向散射而显而易见。由于增加的散射，以这种方式着色的粉末涂覆层与包含未涂覆的效果颜料的粉末涂覆层相比具有降低的光泽。
就印刷油墨中的用途而言，迄今关于具有非金属表面效果颜料的表面处理(其可导致浮型效果)未进行深入的研究，因为旨在印刷油墨中使用的效果颜料(如果有的话)通常仅接受简化稳定、均匀和无沉淀地将效果颜料并入印刷油墨的表面改性。
本发明的目的在于通过在印刷方法中使用具有非金属表面层的效果颜料以提供印刷图案，所述印刷图案至少在部分区域具有非常高的光泽，其可以与相应的哑光效果组合，理想地不含彼此显著不同的对于光泽和哑光效果所采用的颜料的材料组合，在可能同时存在至少一种印刷图案的非光学功能的情况下。
本发明另外的目的在于提供制备上述印刷图案的方法。
此外，本发明额外的目的在于提出以这种方式制备的印刷图案的用途。
本发明的目的通过在基材上由至少两个区域单元组成的印刷图案来实现，其中区域单元的每一个包含薄片状效果颜料和粘合剂，其中第一区域单元包含第一薄片状效果颜料，所述效果颜料基于涂覆的载体薄片并且具有由非金属无机材料构成的外层，以及第二区域单元包含第二薄片状效果颜料，所述效果颜料基于涂覆的载体薄片并且具有由有机表面改性剂构成的外层。
此外，本发明通过制备上述印刷图案的方法实现，其中将第一印刷油墨和粘合剂施加到基材上形成印刷图案的第一区域单元并且固化，所述第一印刷油墨包含第一薄片状效果颜料，所述效果颜料基于涂覆的载体薄片并且具有由非金属无机材料构成的外层，和将第二印刷油墨和粘合剂施加到基材上形成印刷图案的第二区域单元并且固化，所述第二印刷油墨包含第二薄片状效果颜料，所述效果颜料基于涂覆的载体薄片并且具有由有机表面改性剂构成的外层。
此外，本发明的目的还通过使用上述印刷图案作为装饰元素，作为功能元素或作为产品上的安全特征来实现。
在本发明的范围内，印刷图案是基材上的固态二维涂层，其已经通过常规印刷方法施加到所述基材上。
根据本发明的印刷图案具有至少两个区域单元，其中每一个包含薄片状效果颜料和粘合剂，并且彼此可区分。根据本发明，至少两个区域单元通过它们至少具有彼此不同的反射程度或动态色指数而彼此光学可区分。该差异通过肉眼光学可见的哑光-光泽效果在现象上是显而易见的，其中一个区域单元之一具有哑光效果而另一个区域单元具有显著的光泽效果。
此外，至少两个区域单元还可以具有彼此不同的色彩印象和相同或不同的功能，例如本征或直接的导电性，磁性或可磁化性，IR和/或UV吸收性能或发光性能(荧光、磷光或电致发光)。
根据本发明的印刷图案具有至少两个区域单元，其包含薄片状效果颜料和粘合剂，但也可具有三个或更多个这种类型的区域单元。这些区域单元的至少两个必须彼此不同，即至少在各自上述动态色指数上具有差别。这两个区域单元优选在基材上彼此直接相邻或彼此如此紧密相邻设置使得当使用肉眼观察时它们可以同时被关注。
第一和第二区域单元还可以例如在根据本发明的印刷图案上连续交替重复或以星型或圆形彼此由内及外交替设置。
印刷图案的图形设计不受任何限制只要印刷的图案具有至少两个可以彼此区分的上述类型的区域单元。
当然不必要整个基材都涂覆有根据本发明的印刷图案。为了本发明的目的，仅各个基材的部分区域提供有根据本发明的印刷图案就足够了。
上述至少两个区域单元的每一个还包含薄片状效果颜料。
此处第一区域单元包含薄片状效果颜料，所述效果颜料基于涂覆的载体薄片并且具有由非金属无机材料构成的外层。
此处合适的载体薄片是所有已知的用于制备效果颜料通常采用的薄片状载体材料，即金属和非金属载体薄片。
然而，优选地采用透明或半透明的载体薄片。合适的例如为层状硅酸盐，特别是合成或天然云母，玻璃薄片，金属薄片，SiOx薄片(x≤2.0；优选x＝2)，Al2O3薄片，TiO2薄片，合成或天然氧化铁薄片，石墨薄片，液晶聚合物(LCP)，全息颜料，BiOCl薄片或所述薄片的混合。所述金属薄片尤其可以由铝、钛、黄铜、钢或银，尤其由铝或钛组成。此处所述金属薄片可以通过相应的处理钝化。
优选由合成或天然云母、玻璃薄片、SiO2薄片和Al2O3薄片，特别是合成或天然云母薄片、玻璃薄片和Al2O3薄片构成的薄片。
薄片状颜料载体在一面或两面上(薄片的顶部和底部)使用一种或多种包含金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物或这些材料的混合物的透明、半透明或不透明层涂覆。所述载体薄片优选被这些层环绕。此处根据本发明重要的是载体薄片上的外层由选自所述非金属材料的非金属无机材料组成。
金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物层或其混合物可以是低折射率(折射率<1.8)或高折射率(折射率≥1.8；优选≥2.0)。合适的金属氧化物和金属氧化物水合物是所有本领域技术人员已知的金属氧化物或金属氧化物水合物，例如氧化铝、氧化铝水合物、氧化硅、氧化硅水合物、氧化铁、氧化锡、氧化铈、氧化锌、氧化锆、氧化铬、氧化钛，特别是金红石型或锐钛矿型的二氧化钛，氧化钛水合物和上述材料的混合物或氧化混合物，例如钛铁矿或铁板钛矿(Pseudobrookit)。可以采用的金属低价氧化物例如是钛的低价氧化物。可以用于中间层的合适的金属例如为铬、铝、镍、银、金、钛、铜或合金，合适的金属氟化物例如为氟化镁。可以采用的金属氮化物或金属氮氧化物例如为金属钛、锆和/或钽的氮化物或氮氧化物。优选地，将金属氧化物、金属、金属氟化物和/或金属氧化物水合物层和非常优选的金属氧化物和/或金属氧化物水合物层施加到基材上，其中选择金属氧化物、金属氟化物和/或金属氧化物水合物层为外层。尤其优选铝、硅、铁、锡和钛的氧化物和/或氧化物水合物或上述至少两种的氧化混合物或混合物。
也可以存在由高和低折射率金属氧化物、金属氧化物水合物、金属或金属氟化物层构成的多层结构，其中高折射率和低折射率层优选彼此交替。尤其优选的是包含高折射率层(折射率≥1.8)和低折射率层(折射率<1.8)的层叠体，其中可以将这些层叠体的一个或多个施加到载体薄片上。高折射率和低折射率层的顺序可以在此适用于载体薄片的材料用以将后者并入多层结构中。
金属氧化物、金属氧化物水合物、金属低价氧化物、金属、金属氟化物、金属氮化物、金属氮氧化物层还可以使用着色剂或其它元素混合或掺杂。合适的着色剂或其它元素例如为无机着色颜料，例如着色的金属氧化物，例如磁铁矿、氧化铬或着色的颜料例如柏林蓝、群青、钒酸铋、钴蓝，合适的掺杂元素是例如钇、镁、铝或锑的元素。
根据本发明，在涂覆的载体薄片上的外层由非金属无机材料组成。如果外层是所谓的光学活性层，即该层具有一定的折射率和层厚度，在此折射率和层厚度下该层对于颜料的干涉和/或吸收色彩可以作出独立贡献，以上提及的材料中，二氧化钛(金红石型和锐钛矿型二者)，以任何可能晶体结构的氧化铁(III)以及TiO2和Fe2O3的混合物或氧化混合物，或Fe3O4特别地特别适用于外层。然而，如果外层由所谓的无机后涂层组成(其通常在本领域应用于效果颜料)以改善它们的化学稳定性和/或以简化将颜料合并入应用介质，那么外层优选的材料为SiO2、Al2O3、ZrO2、Ce2O3或其氧化物水合物。这种类型的后涂层以仅几纳米的层厚度施加，使得它们对于颜料的干涉和/或吸收颜色不作出独立的贡献。
包含由以上材料构成的层的效果颜料就它们的主色调，通常强烈的干涉颜色而言显示出极大的颜色多样性，并且在许多情况下可以显示出干涉颜色中角度依赖性的变化(光学可变行为)。
上述结构的颜料取决于它们特定的结构在本领域被称为珠光颜料、干涉颜料、金属效果颜料或光学可变颜料
根据本发明优选用于第一区域单元的效果颜料具有以下结构(A)、(B)或(C)，其中表述TiO2/Fe2O3表示包含TiO2和Fe2O3作为混合物或作为氧化混合物的层，例如铁板钛矿。括号中的氧化物是任选的。对于金红石化的二氧化钛而言，二氧化锡层优选在二氧化钛层之下施加。
(A):
基材薄片+(SiO2)+TiO2(金红石型)
基材薄片+(SiO2)+SiO2+TiO2(金红石型)
基材薄片+(SiO2)+TiO2(金红石型)+SiO2+TiO2(金红石型)
基材薄片+(SiO2)+TiO2(锐钛矿型)+SiO2+TiO2(锐钛矿型)
基材薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
基材薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
基材薄片+(SiO2)+Fe2O3
基材薄片+(SiO2)+Fe3O4+SiO2+TiO2
特别优选具有以下结构的效果颜料：
(B):
云母或Al2O3薄片+(SnO2)+TiO2
云母或Al2O3薄片+Fe2O3
云母或Al2O3薄片+Fe2O3(用Mg掺杂)
云母或Al2O3薄片+Fe3O4
云母或Al2O3薄片+Fe3O4+SiO2+TiO2
云母或Al2O3薄片+Fe3O4(用Al掺杂)+SiO2+TiO2
云母或Al2O3薄片+TiO2/Fe2O3
云母或Al2O3薄片+(SnO2)+TiO2+SiO2+TiO2
云母或Al2O3薄片+TiO2/Fe2O3
云母或Al2O3薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2
云母或Al2O3薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
云母或Al2O3薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
云母或Al2O3薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
云母或Al2O3薄片+(SnO2)+TiO2+SiO2+TiO2/Fe2O3
云母或Al2O3薄片+TiFe2O5
玻璃薄片或SiO2薄片+(SiO2)+Fe2O3
玻璃薄片或SiO2薄片+(SiO2)+TiO2
玻璃薄片或SiO2薄片+SiO2+TiO2
玻璃薄片或SiO2薄片+SiO2+TiO2+SiO2
玻璃薄片或SiO2薄片+(SiO2)+TiO2+SiO2+TiO2
玻璃薄片或SiO2薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片或SiO2薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2
玻璃薄片或SiO2薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片或SiO2薄片+(SiO2)+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片或SiO2薄片+(SiO2)+TiO2+SiO2+TiO2/Fe2O3
玻璃薄片或SiO2薄片+(SiO2)+TiFe2O5
尤其优选具有以下结构的效果颜料:
(C):
Al2O3薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2
Al2O3薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
Al2O3薄片+TiO2/Fe2O3+SiO2+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
Al2O3薄片+SnO2+TiO2/Fe2O3+SiO2+SnO2+TiO2+TiO2/Fe2O3
Al2O3薄片+Fe2O3
Al2O3薄片+Fe2O3(用Mg掺杂)
Al2O3薄片+Fe3O4+SiO2+TiO2
Al2O3薄片+Fe3O4(用Al掺杂)+SiO2+TiO2
由于各个层的材料组成，以上提及的效果颜料通常不仅具有光学明显的效果，例如干涉颜色、吸收颜色或光学可变的效果，而且此外还可以具有磁、可磁化和任选在合适材料选择、掺杂和层厚度的情况下，本征或直接的导电性、IR或UV吸收性或在多种条件下发光性能。
优选将由金属氧化物、金属氢氧化物和/或金属氧化物水合物构成的层通过湿化学方法施加到相应的载体薄片上，其中可以使用为制备效果颜料开发的湿化学涂覆方法，其导致基材的包封。在湿化学施加之后，所述物质可以氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物的形式。
随后涂覆的产品被分离出、洗涤、干燥并且优选煅烧。在湿化学施加的情况下形成的氧化物、氢氧化物和/或氧化物水合物由此转化成相应的氧化物和/或氧化混合物。干燥可以在50-150℃的温度下进行通常≥10分钟，任选6-18小时。
煅烧可以在250-1000℃的温度下，优选在400-950℃下进行通常0.5-3小时。
所使用的效果颜料的尺寸仅对于根据本发明的印刷图案是关键的，因为所使用的效果颜料就它们的尺寸而言必须适用于印刷方法。因此，它们的长度或宽度大小通常为1-200μm的范围，特别是1-150μm的范围，和特别优选5-60μm。颜料的厚度通常为0.05和5μm之间，特别是0.1和4.5μm之间。颜料的形状因子(长径比：直径与厚度的比)为至少2并且特别为5-300的范围，特别优选20-200的范围。取决于所采用的印刷方法，根据现有技术选择效果颜料的相应尺寸使得没有问题的印刷是可能的。
根据本发明用于第一区域单元的效果颜料可以无问题地并入印刷油墨中并且在根据本发明的印刷图案的各自部分中不具有浮型性能，即它们在印刷的层中以无规分布设置并且不优先在其表面上。
根据本发明第二区域单元的印刷图案包括效果颜料(第二效果颜料)，其基于涂覆的载体薄片并且具有由有机表面改性剂构成的外层。载体薄片和位于其上的第一涂层的类型不以任何方式与用于第一区域单元的第一效果颜料的结构相差异。同样可以使用所有上述载体薄片、涂层材料和层顺序。
用于第二区域单元的第二薄片状效果颜料在由有机改性剂构成的外层之下直接具有由非金属无机材料构成的层。
除了由有机改性剂构成的外层(其具有用于第二区域单元的颜料)，这些优选与用于第一区域单元的效果颜料在类型和组成上几乎不显示出区别。然而，使用在两个区域单元中光学和任选的功能性质彼此不同的效果颜料也可以是有利的，即例如使用具有不同功能性质的相同颜色的第一和第二效果颜料或不同颜色的第一和第二效果颜料。
在本发明特别优选的实施方案中，然而，第一和第二效果颜料仅通过在第二薄片状效果颜料上由有机表面改性剂构成的外层相区别。这意味着：吸收颜色，如果存在，干涉颜色和任选的由于取决于角度的不同干涉颜色的光学可变效果在两种效果颜料中对应；并且就材料、层顺序和厚度以及粒径而言，这些是相同的。任何存在的功能性能也对应。因此，第一和第二区域单元此处仅通过两个区域单元的不同反射程度相区分，通过不同动态色指数表达。
作为第二效果颜料的外层使用的涂层优选是包含有机官能硅氧烷作为有机表面改性剂的层。这些可以单独存在或者以与有机官能硅烷的混合物存在。
如果有机官能硅氧烷(其特别是低聚和/或聚硅氧烷)包含伯或仲氨基基团和氟烷基基团，特别是氨基烷基基团和氟烷基基团作为官能团已经证明是特别有利的。这些可以单独存在于硅氧烷混合物中不同的硅氧烷上，但优选位于一种或相同的硅氧烷分子、低聚硅氧烷分子或聚硅氧烷分子上。氟烷基基团与氨基基团特别是氨基烷基基团的摩尔比此处为1:2至5:1，优选2:1至5:1和特别是3:1至5:1。
此处优选含有C1-C4-氨基烷基，特别是含有C1-C2-氨基烷基的低聚或聚硅氧烷。优选的含有硅烷基的低聚或聚硅氧烷含有C1-C20，特别是C1-C10，特别优选C2-C6的氟烷基。然而，尤其优选含有C2-C6-氟烷基，优选全氟化的基团和同时C1-C2-氨基烷基的低聚或聚硅氧烷。后者还可以任选地额外含有烷氧基，优选甲氧基或乙氧基和/或羟基。特别优选使用含有以上优选提及的氟烷基和氨基烷基和至少一个用于连接颜料表面的羟基的低聚或聚硅氧烷。
在用于第二区域单元的效果颜料的外涂层中，有机官能基团的一些或全部可以反应以连接至下面的非金属无机表面。此处硅氧烷通过硅醇基团(Si-OH)化学连接至效果颜料的表面，其中发生Si-O效果颜料偶合。如果选择含有氨基烷基和同时氟烷基的聚硅氧烷，通过交联在颜料表面随后形成二维和三维硅氧烷网络，产生耐化学、耐热和耐机械的涂层。
在氨基烷基促进了涂覆操作中硅氧烷的水溶解性的同时，氟烷基极大地降低了颜料的表面能。
以这种方式处理的效果颜料展示了同样良好的疏水性和疏油性，使得浮型效果可以在基材印刷之后常规粘合剂中观察到，即效果颜料在仍然潮湿的印刷层的表面聚集并且在那里平行于基材将它们取向。因此显著增加的反射在以这种方式印刷的区域单元的表面发生。
然而，归因于效果颜料的低表面能，也促进了待印刷的材料上着色粘合剂优异的润湿行为。同时，在相应印刷油墨中令人惊讶地未观察到粘合剂和效果颜料的显著分离，使得常规印刷方法可以无问题地进行。
根据本发明使用的硅烷和硅氧烷是可商购的，例如在商品名(Evonik)下商购。尤其优选F 8261(1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷)与AMEO(氨基丙基三乙氧基硅烷)或Dynasylan DAMO(N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)的混合物，或仅使用F 8815。后者是特别优选的。
将表面改性剂施加到效果颜料的表面可以通过在合适的混合器中简单混合效果颜料和未稀释的表面改性剂进行，但优选通过将效果颜料与溶解在溶剂中的表面改性剂在大于50℃的温度下进行。合适的溶剂是有机溶剂、水或其混合物。优选使用水。施加有机涂层所需的反应时间为至少5分钟，但优选在10-90分钟的时间内进行。然而，如果需要，反应时间可以按需要延长。随后涂覆的颜料本领域通常的方法处理并分离，例如通过过滤、干燥和筛分。
以这种方式涂覆的颜料具有≤50mN/m的表面能，优选≤20mN/m。特别地，具有≤10mN/m表面能的效果颜料是优选的。
所施加的由有机表面改性剂构成的外层的层厚度为2-5nm。
根据本发明印刷图案的第一和第二区域单元优选仅包含上述薄片状效果颜料并且无另外其它效果颜料作为薄片状效果颜料。
然而，如果需要，类似颜料的填料和/或吸收着色剂(其可以是有机或无机来源)可以同样存在于根据本发明印刷图案的第一和第二区域单元中，只要两个区域单元所希望的反射行为不显著地被阻碍。
可以用于根据本发明印刷图案的第一和第二区域单元的粘合剂是印刷油墨中惯例的常规粘合剂。例如，可以采用基于硝酸纤维素、聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、PVC、PUR或其合适的混合的用于印刷油墨的粘合剂。然而，基于UV固化的粘合剂(通过自由基或阳离子固化)是尤其合适的并且因此是优选的。
不言而喻根据本发明的印刷图案借助在常规印刷方法中的印刷油墨施加到基材上。印刷油墨优选是丝网印刷油墨、凹版印刷油墨(gravure printing ink)、柔性版印刷油墨或雕刻印刷油墨(intaglio printing ink)。
印刷油墨通常还包含溶剂，这些可以是有机溶剂和/或水。从环境保护和应用前景，此处优选水性印刷油墨。有机溶剂可以是支链和非支链的醇、芳族化合物和烷基酯，例如乙醇、1-甲氧基丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或甲苯。然而，特别优选以上已经提及的UV固化印刷油墨，其溶剂含量低或几乎不存在。
除了根据本发明采用的粘合剂和薄片状效果颜料，相应的印刷油墨还可以包含常规其它成分，例如助剂和/或添加剂。这些根据本领域采用并且不与通常印刷油墨所采用的材料相区别。此处例如可以提及润湿剂、润滑剂、抗粘连剂、粘合促进剂、干燥加速剂和光引发剂。
在基材上固化印刷油墨之后，除了效果颜料和粘合剂之外，所述助剂，如果它们是固体和如果它们在印刷油墨中存在，通常也存在于相应的区域单元。这当然不适用于任何在印刷油墨中所采用的溶剂，其在印刷油墨的固化期间蒸发或以另一种方式移除。因此，效果颜料在根据本发明印刷图案的各自区域单元中的重量比例还高于所使用的各自印刷油墨中的重量比例，并且基于固化的印刷层或印刷图案为1-40wt％的范围，优选10-40wt％。
根据本发明采用的基材是通常可以印刷的材料。以实例的方式可以提及纸、油毛毡、壁纸、纸巾材料、聚合物(作为本体或膜)、金属(作为本体或箔)、陶瓷、玻璃、木材、织物材料或由两种或更多种上述材料构成的复合材料，例如含有纸层的层压体。也可以采用涂覆、压延和/或缎光加工的纸或涂覆有底漆层的纸和膜。通常采用用于制备有价证券和纸币，特别优选纸币纸的专业纸和聚合物膜是特别合适的。因为它们的成分是本领域技术人员已知的，此处在这方面没有必要深入细节。在相对低印刷层厚度的情况下，如果印刷基材具有相当光滑的表面，那么已经证明是特别有利的。
总体而言，至关重要的是粘合剂、任选使用的任何溶剂的量和类型以及印刷基材(基材)以此种方式彼此匹配，使得预期的浮型效果能够在第二区域单元中形成。为此，仍然潮湿印刷层合适的层厚度，在基材上潮湿印刷油墨相对长的停留时间和合适表面质量的基材是必须的。鉴于在潮湿印刷层高层厚度的情况下，还可以采用非常吸附的基材，仅产生低层厚度的印刷方法需要光滑的表面并且尽可能使用UV固化粘合剂。各个条件的选择基于印刷领域特别技术人员的专业知识并且不需要创造性。
根据本发明施加印刷层的湿层厚度为3-200μm的范围，优选10-100μm，其对应于各自约1至150μm，或3-80μm的干层厚度。
在本发明特别优选的实施方案中，根据本发明的印刷图案额外地具有激光印刻。取决于在每种情况下所采用的效果颜料的材料组成和所使用的激光装置，这可以由印刷图案上的烧蚀标记或印刷图案中暗至黑色着色激光标记组成。令人惊讶地，已经发现第二区域单元的效果颜料上的有机表面涂层在激光辐照下不损害效果颜料的吸收行为。
在激光烧蚀的情况下，通过激光辐照区域中整个颜料层从基材移除，而无基材本身的脱色。
在暗激光标记的情况下，在经受激光点处的效果颜料，取决于所设置的激光参数，或全部保留或完全移除或仅部分由印刷的图案移除，然而，其中在所有情况下，印刷基材(基材)的暗着色额外地由于加热基材而发生。
此处激光标记可以仅位于区域单元之一上或也可以同时位于两个区域单元上。优选设置为两个区域单元上的一致标记。此处产生了无缝、均匀、高对比度的标记，其完全独立于各自区域单元的反射程度。
合适的激光可以是固态激光，例如具有1064nm、532nm和355nm波长的YAG/NdVO4激光，或具有9.1μm、9.3μm和10.6μm波长的气态激光(例如CO2激光)。
本发明还涉及制备印刷图案的方法，其中将第一印刷油墨和粘合剂施加到基材上形成印刷图案的第一区域单元并且固化，所述第一印刷油墨包含第一薄片状效果颜料，所述效果颜料基于涂覆的载体薄片并且具有由非金属无机材料构成的外层，和其中将第二印刷油墨和粘合剂施加到基材上形成印刷图案的第二区域单元并且固化，所述第二印刷油墨包含第二薄片状效果颜料，所述效果颜料基于涂覆的载体薄片并且具有由有机表面改性剂构成的外层。
所采用的印刷油墨是通常用于普通印刷方法中的印刷油墨，条件是用于第一区域单元的印刷油墨包含第一薄片状效果颜料，其基于涂覆的载体薄片并且具有由非金属无机材料构成的外层，和用于第二区域单元的印刷油墨包含第二薄片状效果颜料，其同样基于涂覆的载体薄片并且具有由有机表面改性剂构成的外层。
非官能化和有机官能化的薄片状效果颜料和其它常规印刷油墨组分以上已经得以讨论。在这方面的评价同样适用于此。通常，除了必需的颜色颜料或效果颜料和任选额外的确定粘度的溶剂的量之外，已经包含所有常规印刷油墨组分的印刷油墨载体由各自的生产商以准备使用的形式提供。根据本发明，特别优选使用为UV固化的并且因此仅具有低溶剂含量或根本不含溶剂的印刷油墨。
根据本发明，将使用多种薄片状效果颜料着色的用于第一和第二区域单元的各个印刷油墨通过常规印刷方法施加到基材上。此处，合适的印刷方法特别是丝网印刷方法、凹版印刷方法、柔版印刷法或雕刻印刷方法(使用糊状印刷油墨和具有高层厚度的特殊的凹版印刷方法)。可以同样采用其它常规印刷方法，只要就粘合剂、溶剂和基材的相互作用而言可以满足上述要求，使得预期的浮型效果可以在印刷图案的第二区域单元中建立。
特别优选采用丝网印刷方法。
根据现有技术将印刷油墨施加到待涂覆和固化的基材上。此处固化操作可以是物理干燥过程，但优选通过提供热和/或UV光支持。尤其优选采用UV固化体系。
常规印刷方法本身已经预先指定了一定程度的颜料平行于印刷表面机械启动的取向。在第一印刷油墨中第一区域单元所采用的第一薄片状效果颜料因此已经基本平行于基材的表面配向。然而，该配向在整个印刷层的体积下发生，因为效果颜料均匀地分布在印刷油墨和湿的印刷层中。然而，如上所述，使用有机表面改性剂的涂覆引起在用于第二区域单元的第二印刷油墨中所采用的第二薄片状效果颜料额外地尝试达到印刷的仍然湿润层中的表面，但不由粘合剂体系将其脱离。那里，它们平行于基材将其取向。因此，相比于在未涂覆颜料印刷的情形下，例如在第一区域单元，在反射位置中印刷图案的表面，以镜面角度观察，存在大量的涂覆有有机表面涂层的薄片状效果颜料。
在根据本发明特别优选使用的氟烷基和氨基烷基官能化的低聚或聚硅氧烷的情形下，二维和三维硅氧烷网络的形成克服了效果颜料常规浮型涂层根本的缺陷，其通常由表面上颜料机械耐磨性不足而显而易见。包含所述有机官能化颜料的印刷层增加的反射程度因此可以在镜面角度同时以高耐化学、机械和热的印刷层观察到。镜面角度之外，该印刷层相比包含未涂覆颜料的印刷层显得更暗，即比根据本发明使用第一印刷油墨印刷的印刷图案的第一区域单元更暗，因为仅少量颜料不平行于表面配向并且能够在镜面角度之外的检测方向反射。
在每种情况下，将第一和第二印刷油墨施加到基材上，或直接彼此相邻或以如此小的彼此间隔使得根据本发明印刷图案的第一和第二区域单元当用裸眼观察时可以同时被关注。不言而喻的是，由第一或第二印刷油墨形成的多个区域单元也可以施加到基材上。根据本发明印刷图案的图形设计不局限于此程度，只要如上所述的第一和第二区域单元存在并且可以它们的光学和任选功能特性，但至少以不同的反射程度或动态色指数被感知。出于该目的，各自区域单元必须足够大使得该分化是可能的。这通常是各自印刷区域为几平方微米的尺寸的情形，例如约4mm2。对于印刷区域单元的尺寸几乎不存在上限，只要可以使用常规印刷方法。
在本发明优选的实施方案中，第一和/或第二区域单元在固化印刷层之后额外地使用激光标记提供。
如上所述，在第二区域单元中第二效果颜料的有机表面改性不妨碍效果颜料的激光吸收能力，因为有机表面改性仅具有非常低的层厚度。
通过通常用于激光标记的激光装置，可以因此任选地用于施加激光标记(其可以是烧蚀或暗黑色激光标记)至根据本发明印刷图案的第一和/或第二区域单元。然而，激光标记优选在第一和第二区域单元至少部分上延伸，其中均匀的标记是可获得的，其中在第一和第二区域单元之间无明显定性的差异。
本发明还涉及上述印刷图案作为装饰元素、作为功能元素或作为产品上的安全特征的用途。此处各个用途的主要目的通过在每种情形下所使用的薄片状效果颜料的类型和结构确定。基材或产品仅通过使用常规印刷方法的印刷性的特征来限制。然而，在所有可能类型的用途中的共同特征是相对于根据本发明印刷图案第一和第二部分区域反射程度而言不同的外观，无论是否在每种情况下层也具有非光学功能和各自效果颜料展现了哪种颜色组合。区域单元不同的反射程度由根据本发明印刷图案惊人的哑光-光泽效果而显而易见，其中第一区域单元具有相当大的哑光的光学印象和第二区域单元具有高度光泽的光学印象。此处，第一区域单元的光学印象对应于使用薄片状效果颜料在印刷油墨中制造的常规的印刷图案的光学印象，即这部分的印刷图案，取决于所使用的颜料的类型，本身并没有与第二部分区域比较的可能性，也可以容易地被感知为“光泽的”。
根据本发明的印刷图案特别优选用于设计安全产品，即钞票、支票、信用卡、股票、护照、身份证、驾驶证、入场券、税票、标签、包装材料、封印等。特别优选使用钞票印刷，特别是如果除了光学特征还存在所采用的效果颜料的非光学功能特征和/或上述激光印刻。
根据本发明的印刷图案使得能够实现惊人的哑光-光泽效果，其可以通过常规印刷方法制造，可以与多种非光学性能结合并且可以以多种方式采用，而不必在最简单的实施方案中采用彼此光学和结构上不同的效果颜料。然而，在使用非金属效果颜料的现有技术中，强烈的光泽效果通常仅可以在非常大粒径的效果颜料的情况下实现，其通常不适用于印刷方法，根据本发明的印刷图案已经可以在部分区域上导致惊人的光泽效果，甚至在中等和低粒径的效果颜料的情况下。
本发明以下将参考实施例解释说明，但不旨在限制。
图1-5显示了根据本发明印刷图案的多种设计实施例。图4a和5a显示了沿着图4和图5各自的线A-B的横截面。
实施例1:
有机表面改性
在可加热的混合器中将1000g的Intagl io Gold(来自MerckKGaA的产品)用100g的水预润湿。对此加入35g的F8815(Evonik)，之后是100g的2.5％的氨水溶液。将批料在60℃下混合30分钟并且在120℃下脱水。随后使用宽度为63μm的网孔筛分产物。
实施例2:
有机表面改性
将150g的M S i lver、M Gold和MBronze(来自Merck KGaA的产品)各自悬浮在1.5l的水中并且在搅拌下加热至55℃。使用盐酸设置pH为4，并且基于所采用的颜料将6.68wt％的F8815(Evonik)在18分钟内滴加，并且搅拌另外30分钟。在22分钟内使用氢氧化钠溶液设置pH为8，并且搅拌另外60分钟。在过滤之后，产物在150°下脱水并且使用宽度为40μm的网孔筛分。
在实施例1和2中表面改性的效果颜料的表面能通过在22-24℃使用Krüss的DAS100测量仪器使用测量液体水、1,2-二碘甲烷、苄基醇和1,2-戊二醇的“静滴”方法测定。将5μl大的液滴通过Krüss的"DAS 3"1.7.1版控制和评价软件半自动置于颜料层上，并且测量液滴和颜料层表面之间的接触角。该评价通过上述软件由Owens,Wendt,Rabel andKaelble(OWRK)方法进行。
在已经进行表面改性之后，对于涂覆的颜料测定的总表面能显示由48-58mN/m至<10mN/m(表1)的大幅降低，其中总表面能的极性部分通过硅氧烷低聚物涂层几乎完全消除并且仅保留色散部分(表2)。
(在此所有通过M表示的效果颜料是可磁化的)
表1:
通过OWRK方法测定的未涂覆/涂覆的颜料的总表面能
*)除了M Gold使用0.5wt％的F8815涂覆之外，所有的颜料使用1wt％的F8815涂覆。
表2:
未涂覆/涂覆颜料的总表面能的色散部分和极性部分。
*)除了M Gold使用0.5wt％的F8815涂覆之外，所有的颜料使用1wt％的F8815涂覆。
实施例3:
印刷层的制备
15wt％的M Gold(表面改性或未处理的)
85wt％的丝网印刷粘合剂，例如WEILBURGER UV 363030
在每种情况下将未处理的或表面改性的颜料在温和的条件下分别搅拌入丝网印刷粘合剂中并且使用64T筛印刷在两个彼此并排在纸基材上的区域单元上。随后使用Hoenle的UV灯交联UV粘合剂。
类似地将包含M S i lver、M Bronze或Intagl io Gold的印刷油墨印刷。
在15°、45°和110°测量角θ，印刷层的亮度值L*通过BykGardner的BykMac颜色测量仪器测定，并且如下计算动态色指数：
表3显示了具有涂覆和未涂覆颜料印刷层的亮度随角异色的动态色指数，其中明显的是在粘合剂和涂覆的颜料的合适组合的情况下动态色指数显著增加。
具有最大动态色指数增加的最合适的粘合剂是WEILBURGER UV363030和G&DUV4800，其具有8-11的动态色指数(纯金属颜料具有15-17的动态色指数)，其中颜料M Gold和Bronze显示了最大的效果。
表3:
在不同的UV粘合剂体系中未涂覆/涂覆的颜料的动态色指数和动态色指数差异
*)除了M Gold使用0.5wt％的F8815涂覆之外，所有的颜料使用1wt％的F8815涂覆。
在15°的测量角θ下(即远离镜面角度15°)的亮度L15°使用BykGardner的BykMac颜色测量仪器测定(表4)。发现具有涂覆的颜料的印刷层相比包含未涂覆颜料的印刷层具有显著更高的亮度值，甚至在远离实际镜面角度15°的角度，其中此处与粘合剂WEILBURGERUV 363030和G&D UV 4800的组合再次显示出最大的增加。
表4:
在不同的UV粘合剂体系中未涂覆/涂覆的颜料的亮度L* 15°
*)除了M Gold使用0.5wt％的F8815涂覆，所有的颜料使用1wt％的F8815涂覆。
实施例4
激光印刷层的制备
使用NdVO4激光(1064nm，12W)在表5中所示的激光条件下，将根据实施例3以任何所需的设计(参见图1-5，在每种情况下，交替配置有未处理的或者表面改性的颜料)印刷的多区域印刷图案光刻。
在此，激光标记覆盖了用未处理的颜料印刷的哑光印刷区域和使用表面改性颜料印刷的具有金属光泽的印刷区域二者，而无激光标记的不均匀性或差异从而变得显而易见。因此，所述激光标记在具有不同反射程度的印刷区域上产生了完全均匀、无缝并且统一的连接(图4)。
激光的选择不局限于近IR区域，也可以延伸至商用激光至UV区域(355nm)或远IR区域(10.6μm)。
表5：
使用NdVO4激光对于不同激光诱导效果的激光参数(1064nm，12W激光，实际激光功率：10.5W)
如果使用CO2激光(10.6μm，30W激光，频率25kHz)代替NdVO4激光，例如在30-60％的激光功率、1000-3000mm/s的速度下发生烧蚀。无颜料层烧蚀的基材的暗着色可以在20％的功率、例如1000mm/s的速度下，在30％的激光功率、1500-2000mm/s的速度下，或在70-80％的激光功率、2500-4000mm/s的速度下发生。

Claims (20)

1.印刷图案，其在基材上并由至少两个区域单元组成，其中区域单元的每一个包含薄片状效果颜料和粘合剂，其特征在于第一区域单元包含第一薄片状效果颜料，其基于涂覆的载体薄片并且具有由非金属无机材料构成的外层，和第二区域单元包含第二薄片状效果颜料，其基于涂覆的载体薄片并且具有由有机表面改性剂构成的外层，其中第一和第二区域单元肉眼同时可见并且具有彼此不同的动态色指数。
2.根据权利要求1的印刷图案，其特征在于第一和第二区域单元直接彼此相邻。
3.根据权利要求1或2的印刷图案，其特征在于有机表面改性剂包含有机官能硅氧烷。
4.根据权利要求3的印刷图案，其特征在于所述有机官能硅氧烷具有氟烷基和氨基烷基。
5.根据权利要求1或2的印刷图案，其特征在于在由有机表面改性剂构成的外层之下的第二薄片状效果颜料具有由非金属无机材料构成的层。
6.根据权利要求1或2的印刷图案，其特征在于第一和第二薄片状效果颜料差别仅在于在第二薄片状效果颜料上由有机表面改性剂构成的外层。
7.根据权利要求1或2的印刷图案，其特征在于第一和第二薄片状效果颜料是珠光颜料、干涉颜料、金属效果颜料或光学可变颜料。
8.根据权利要求7的印刷图案，其特征在于第一和/或第二薄片状效果颜料也具有磁、导电或发光的性能。
9.根据权利要求1或2的印刷图案，其特征在于其具有激光标记。
10.根据权利要求9的印刷图案，其特征在于激光标记位于第一和/或第二区域单元上。
11.根据权利要求1或2的印刷图案，其特征在于所述基材是纸、油毛毡、壁纸、纸巾材料、塑料、金属、陶瓷、玻璃、木材、织物材料，或是由上述材料的两种或更多种构成的复合材料。
12.根据权利要求11的印刷图案，其特征在于纸是钞票纸。
13.制备根据权利要求1的印刷图案的方法，其特征在于将第一印刷油墨和粘合剂施加到基材上形成印刷图案的第一区域单元并且固化，所述第一印刷油墨包含第一薄片状效果颜料，所述效果颜料基于涂覆的载体薄片并且具有由非金属无机材料构成的外层，和将第二印刷油墨和粘合剂施加到基材上形成印刷图案的第二区域单元并且固化，所述第二印刷油墨包含第二薄片状效果颜料，所述效果颜料基于涂覆的载体薄片并且具有由有机表面改性剂构成的外层，其中第一和第二区域单元以这样的彼此间隔施加到基材上使得它们肉眼同时可见，并且其中第一和第二区域单元具有彼此不同的动态色指数。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于将第一和第二区域单元彼此直接相邻地施加到基材上。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于第二效果颜料的外层包含有机官能硅氧烷。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于有机官能硅氧烷是含有氟烷基和氨基烷基的硅氧烷。
17.根据权利要求13或14的方法，其特征在于第一和/或第二印刷油墨是丝网印刷油墨、凹版印刷油墨、柔性版印刷油墨或雕刻印刷油墨。
18.根据权利要求13或14的方法，其特征在于第一和/或第二区域单元提供有激光标记。
19.根据权利要求1-12的任一项的印刷图案作为装饰元素、作为功能元素或作为产品上的安全特征的用途。
20.根据权利要求19的用途，其特征在于产品是钞票、支票、信用卡、股票、护照、身份证、驾驶证、入场券、税票、标签、包装材料或者封印。
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