CN105418977B - 一种基于离子液体强化淀粉相变构建的淀粉基导电复合膜及方法和应用 - Google Patents

一种基于离子液体强化淀粉相变构建的淀粉基导电复合膜及方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于离子液体强化淀粉相变构建的淀粉基导电复合膜及方法和应用,制备方法如下:(1)配制1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐离子液体水溶液,其中离子液体与水的摩尔比为0.15:1~0.20:1,按照干基淀粉质量为离子液体水溶液70~150%的比例加入淀粉,强化作用1~3h得到相变后的胶态淀粉;(2)将步骤(1)得到的胶态淀粉置于模具上利用压力成型机在6~10MPa条件下成型处理0.5~1.5h,在33%~75%湿度环境下平衡后,即得到淀粉基导电复合膜。本发明材料一方面导电性能优良且不需要增塑剂,另一方面构建温度较低,适合应用于生物传感器及其它生物医用材料领域。

Description

一种基于离子液体强化淀粉相变构建的淀粉基导电复合膜及 方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及导电高分子复合材料领域,特别涉及一种具有构建温度较低、完全生 物降解的,适宜用于生物传感器、生物医用材料领域的淀粉基导电复合材料,并涉及该材料 的构建方法。
背景技术
[0002] 导电高分子材料是指具有共辄π键可导电结构的高分子聚合物或是通过一定手段 将高分子基材与可导电功能组分结合得到的一类导电材料,由于其相比金属材料具有重量 轻、易加工、以及可能的电学特性、光学特性等优点,可应用于生物传感器、组织工程、发光 二极管、电极材料、光伏材料等领域。传统导电高分子往往是通过化学合成的方法得到,主 要涉及聚乙炔、聚苯、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等,呈现出不可生物降解、生物相容性差等不 足之处,限制了其应用范围的拓展,尤其是在生物医用材料领域。因此,如何设计出兼具优 良的生物降解性及生物相容性的可降解导电高分子材料受到广泛的关注。
[0003] 将淀粉、壳聚糖、聚乳酸等可再生高分子与离子液体、聚乙炔、聚苯胺等可导电组 分复合或化学接枝可构建出可降解导电高分子材料。其中,淀粉作为来源于农产品的可再 生高分子由于其具有来源广泛、可再生、生物相容性好、可生物降解等一系列优点,逐渐成 为导电高分子材料领域的研究热点;离子液体作为熔点小于100°c的可导电盐类物质具有 绿色、无污染、不挥发等优点,兼具材料塑化功能,因此将淀粉与离子液体复合可在不需要 增塑剂的条件下得到具有优良导电性能、降解性能及生物相容性的淀粉基复合材料,适合 应用于生物传感器及其他生物医用材料领域。在这些领域应用时要求材料必有具有较低的 构建温度以保持材料创制过程相关生物活性组分(如生物传感器的特异性识别酶、细胞器 等)的活性,但当前有关淀粉-离子液体复合材料的构建手段主要有挤出成型技术和流延成 型技术,其中挤出成型技术的构建温度往往在100°c以上(Finkenstadt V.L. ;Willett J.L.Electroactive Materials Composed of Starch[J].J.Polym.Environ.2004,12:43-46;Sankri A.;Arhaliass A.;Dez I.,et al. Thermoplastic starch plasticized by an ionic liquid[J] .Ca;rbohyd;r.Polym.2010,82:256-263·),而流延法的构建温度在80°C以 上且存在大量溶剂挥发,耗时长、能耗高(Liew C.-W.;Ramesh S.;Ramesh K.,et al.Preparation and characterization of lithium ion conducting ionic liquid-based biodegradable corn starch polymer electrolytes [J].J.Solid State Electrochem. 2012,16:1869-1875.),故材料构建温度集中在高温范畴,适宜范围较窄,不 能满足较低温度构建淀粉-离子液体导电复合材料的要求。
[0004] 淀粉-离子液体复合材料是通过淀粉加热环境中相变后与离子液体复合的途径得 至IJ,因此必须通过降低淀粉相变温度来达到降低淀粉-离子液体复合材料构建温度的目的。 为了理性降低淀粉相变温度,必须充分了解其主要特性:淀粉是以颗粒的形式存在,含有支 链淀粉和直链淀粉,这两种高分子链通过氢键作用在淀粉颗粒内部堆砌形成淀粉的多尺度 聚集态结构,主要包括结晶结构、层状结构、blocklet粒子和生长环。淀粉尽管其分子羟基 的亲水性较强,由于自身大量的分子内及分子间氢键在水等传统溶剂中不可溶解,因此,在 当前利用挤出法和流延法构建淀粉基-离子液体复合材料的过程中,必须通过升高温度促 使水分子破坏淀粉多尺度结构的氢键,引起淀粉的层状结构与结晶结构无序化及双螺旋结 构解旋进而完成淀粉的相变。由此可知,若选取能够与淀粉在非热环境下产生很强氢键作 用的特定种类离子液体,将适量的离子液体添加到水体系中强化淀粉多尺度结构低温下变 化,有望在较低温度甚至非热环境中使淀粉发生相变,进而降低淀粉-离子液体复合材料的 构建温度,并在不需要增塑剂的情况下赋予材料优良的导电性能、降解性及生物相容性。但 有关利用离子液体强化淀粉在较低温度区间相变,并基于此创制构建温度较低、导电性能 优良的淀粉基导电复合材料的研究工作尚未见报道。
发明内容
[0005] 为了解决目前淀粉基导电复合材料构建温度较高,限制了自身在生物传感器等生 物医用材料领域应用的不足之处,本发明的目的是提供一种在较低构建温度下创制淀粉基 导电复合材料的方法。本发明通过合理匹配离子液体-水-淀粉分子间氢键作用强弱,在非 热环境下破坏淀粉多尺度结构氢键使其发生相变,从而得到构建温度较低、导电性能优良、 生物降解性及生物相容性好的淀粉-离子液体导电复合材料,适合用于生物传感器等生物 医用材料领域。
[0006] 本发明的目的通过下述技术方案来实现:
[0007] —种基于离子液体强化淀粉相变构建淀粉基导电复合膜的方法,包括如下步骤:
[0008] (1)配制1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体水溶液,其中离子液体与水的摩尔比 为0.15:1〜0.20:1,按照干基淀粉质量为离子液体水溶液70〜150% (质量百分比)的比例 加入淀粉,强化作用1〜3h得到相变后的胶态淀粉;
[0009] (2)将步骤(1)得到的胶态淀粉置于模具上利用压力成型机在6〜IOMPa条件下成 型处理0.5〜1.5h,在33%〜75%湿度环境下平衡后,即得到淀粉基导电复合膜。
[0010] 步骤⑴所述强化作用的温度为20〜35°C。
[0011] 所述淀粉的水分含量范围为10〜18%。
[0012] 所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉和小麦淀粉中的一种或两种以上。
[0013] 所述的成型温度为45〜65°C。
[0014] 上述方法得到的淀粉基导电复合膜具有较低的构建温度及良好的导电性能,可以 解决现有可降解导电高分子材料构建温度处于高温范畴,不能在其构建过程保持生物活性 组分活性的不足,从而特别适合在生物传感器及生物医用材料领域中的应用。
[0015] 与现有的技术相比,本发明具有以下优点和有益效果:
[0016] 1、为了得到构建温度较低且导电性能优异的淀粉基导电复合膜,本发明中所用特 定的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐,将其以特定的比例添加到水体系中强化淀粉在 20〜35°C非热环境下的相变,从而淀粉基导电复合材料的构建温度由传统的80°C以上降低 到了45〜65°C温度区间,可在材料构建过程中保持生物活性组分的活性,所创制的淀粉基 导电材料具有优良的生物降解性、生物相容性等优点,不需要增塑剂,因此在生物传感器等 生物医学材料领域具有优良的应用前景。同时,材料构建过程没有任何有机溶剂排放,能够 降低能耗、减少环境污染,具有重要的实际应用价值。
[0017] 2、本发明采用压力成型技术构建淀粉基导电复合材料,工艺简单,构建时间短 (0.5〜1.5h),基本无废料产生,可达到近净成型的标准,制得的淀粉基导电复合材料力学 性能良好,断裂伸长率均不低于13%,导电性能优异,电导率均在1(T3S/Cm以上。
附图说明
[0018] 图1为实施例1淀粉-离子液体导电复合膜的宏观形态。
具体实施方式
[0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步地详细说明,但本发明实施方式并不仅限 于此。
[0020] 实施例1
[0021] (1)将适量的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐添加到去离子水中得到浓度为 0.15: lmol/mol的离子液体-水溶液,按照干基淀粉质量为离子液体-水溶液70%的比例,添 加含水量10%的玉米淀粉。基于该离子液体溶液对淀粉结构无序化的强化作用在26°C作用 Ih使淀粉相变后得到玉米淀粉-离子液体胶态复合体系。
[0022] (2)将步骤(1)得到的离子液体-水-淀粉的胶态物质置于模具上利用压力成型机 在6MPa压力下及55°C的温度下成型0.5h,并在75%湿度环境下平衡后得到厚度约为1mm、透 明度良好的淀粉-离子液体导电复合导电膜(见附图1),由附表1中的详细参数可见,材料具 有优良的导电性能、力学性能及降解性能,呈现很好的应用前景。
[0023] 表 1
Figure CN105418977BD00051
[0025] 实施例2
[0026] 本实施例与实施例1的不同之处在于:
[0027] (1)离子液体-水溶液浓度:0 · 20: lmol/mol;
[0028] 干基淀粉质量占离子液体-水溶液的比例:120% ;
[0029] 马铃薯淀粉含水量:18%;
[0030] 强化作用条件:温度32 °C、时间1.5h。
[0031] (2)将步骤(1)得到的离子液体-水-淀粉的胶态物质置于模具上利用压力成型机 在IOMPa压力下及45°C的温度下成型1.5h,并在33%湿度环境下平衡后得到厚度约为1mm、 透明度良好的淀粉-离子液体导电复合导电膜,由附表2中的详细参数可见,材料具有良好 的导电性能、力学性能及降解性能,呈现很好的应用前景。
[0032] 表2
Figure CN105418977BD00061
[0034] 实施例3
[0035] 本实施例与与实施例1的不同之处在于:
[0036] (1)离子液体水溶液浓度:0 · 15: lmol/mol;
[0037] 干基淀粉质量占离子液体-水溶液的比例:100% ;
[0038] 木薯淀粉含水量:15 % ;
[0039] 强化作用条件:温度35 °C、时间2h。
[0040] (2)将步骤(1)得到的离子液体-水-淀粉的胶态物质置于模具上利用压力成型机 在SMPa压力下及65°C的温度下成型lh,并在33%湿度环境下平衡后得到厚度约为1mm、透明 度良好的淀粉-离子液体导电复合导电膜,由附表3中的详细参数可见,材料具有优良的导 电性能、力学性能及降解性能,呈现很好的应用前景。
[0041] 表3
Figure CN105418977BD00062
[0043] 实施例4
[0044] 本实施例与与实施例1的不同之处在于:
[0045] (1)离子液体水溶液浓度:0 · 20: lmol/mol;
[0046] 干基淀粉质量占离子液体-水溶液的比例:150% ;
[0047] 小麦淀粉含水量:13%;
[0048] 强化作用条件:温度20 °C、时间3h。
[0049] (2)将步骤(1)得到的离子液体-水-淀粉的胶态物质置于模具上利用压力成型机 在7MPa压力下及55°C的温度下成型lh,并在52%湿度环境下平衡后得到厚度约为1mm、透明 度良好的淀粉-离子液体导电复合导电膜,由附表4中的详细参数可见,材料具有优良的导 电性能、力学性能及降解性能,呈现很好的应用前景。
[0050] 表4
Figure CN105418977BD00063
[0052]上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化, 均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1. 一种基于离子液体强化淀粉相变构建淀粉基导电复合膜的方法,其特征在于,包括 如下步骤: (1)配制1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体水溶液,其中离子液体与水的摩尔比为
0.15:1〜0.20:1,按照干基淀粉质量为离子液体水溶液70〜150%的比例加入淀粉,强化作 用的温度为20〜35°C,强化作用1〜3h得到相变后的胶态淀粉; ⑵将步骤(1)得到的胶态淀粉置于模具上利用压力成型机在6〜IOMPa条件下成型处 理0.5〜1.5h,在33%〜75%湿度环境下平衡后,即得到淀粉基导电复合膜。
2. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述淀粉的水分含量范围为10〜18%。
3. 根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、 木薯淀粉和小麦淀粉中的一种或两种以上。
4. 根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的成型温度为45〜65°C。
5. 权利要求1〜4任意一项所述方法得到的淀粉基导电复合膜。
6. 权利要求5所述的淀粉基导电复合膜在生物传感器及生物医用材料领域中的应用。
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