CN105396178A - 一种可注射型抗菌骨水泥 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可注射型抗菌骨水泥，由粉体和液体两部分组成，组成及质量百分含量为：粉体：硫酸钙：70％～90％；磷灰石：8％～29％；次磷酸钠：1％～2％。液体为浓度为10～500mmol/L的硝酸银水溶液；粉体和液体的质量比1.5～2.5:1。采用可溶性银盐溶液作为液体，利用硫酸钙、磷灰石以及次磷酸钠作为粉体，利用次磷酸钠作为还原剂，当粉体和液体混合均匀后，硝酸银中的银离子被原位还原成银、氧化银，均匀分散于骨水泥中，制备出一种新型可注射型抗菌骨水泥，解决了直接将银或氧化银加入到骨水泥粉体中银元素分布不均匀的问题。且抗压强度均在9.5MPa以上；是一种性能优异的新型抗菌骨修复材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于骨组织修复的可注射型抗菌骨水泥，主要用于生物医用材料等领域。
背景技术
人工骨修复是目前治疗骨缺损较为理想的方法。硫酸钙作为一种传统的骨修复材料，以其良好的生物相容性、骨传导性等在骨修复方面具有良好的应用前景。自1892年Dressman首次使用硫酸钙成功治愈骨缺损以来，硫酸钙骨修复材料逐渐发展，1996年美国Wright公司研制出外科级硫酸钙骨水泥并通过美国FDA及欧洲认证；最近又生产出新一代可注射型植骨材料MIIG骨水泥，不仅临床疗效，生物学性能更加确切、稳定，且为微创治疗骨缺损提供了一种有效途径；但是，硫酸钙骨水泥同时也存在可注射时间较短、缺乏骨诱导活性等缺点。
羟基磷灰石具有良好的生物活性、生物相容性和可注射性，为了改善硫酸钙的骨再生性能，许多研究证明将羟基磷灰石添加到硫酸钙中，能够得到注射时间可控、机械性能良好、具有成骨活性的可注射型复合骨水泥。
人工骨修复材料植入后极易发生感染等并发症，目前临床上通常使用载有抗生素的骨水泥作为骨修复材料，但是抗生素的使用易产生抗性，且局部浓度过高对周围关节组织产生危害，因此，寻求一种抗菌效果优良的抗菌骨水泥已经成为骨修复研究的重点内容之一。
银作为一种最常见抗菌剂已经得到广泛研究，如银羟基磷灰石涂层[DiNunzioS,VitaleBrovaroneC,SprianoS,etal.Silvercontainingbioactiveglassespreparedbymoltensaltion-exchange.JEurCeramSoc,2004,24:2935-2942.]、纳米银[杨胜科等.光化学制备纳米银溶胶及其灭菌性能表征.J功能材料.2004.35：2383-2385]等，其对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均具有良好的抗性。有研究表明，银离子能够穿透细菌的细胞壁，并能导致细菌DNA结构变性，阻碍细菌DNA复制，从而导致细菌死亡。但在骨水泥自固化过程中直接使用次磷酸钠还原银盐增强骨水泥抗菌性的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型抗菌可注射型骨水泥，骨水泥固化时，原位还原硝酸银，均匀分散于骨水泥中，本发明的骨水泥，银元素分散均匀，具有抗菌性好、可注射性好、强度高的特点，同时还具有良好的生物相容性和骨再生性。
本发明的技术方案如下：
一种可注射型抗菌骨水泥，由粉体和液体两部分组成，组成及质量百分含量如下：
粉体：
硫酸钙：70％～90％；
磷灰石：8％～29％；
次磷酸钠：1％～2％；
液体：
浓度为10～500mmol/L的硝酸银水溶液；
粉体和液体的质量比1.5～2.5:1。
所述磷灰石为羟基磷灰石、锶取代的羟基磷灰石、镁取代的羟基磷灰石或磷酸三钙的一种或多种组合。
又所述磷灰石为磷酸四钙和无水磷酸氢钙的混合物，磷酸四钙和无水磷酸氢钙的摩尔比为1:1。
所述硫酸钙为半水硫酸钙和二水硫酸钙的混合物，二水硫酸钙质量百分含量为1～10％，半水硫酸钙质量百分含量为90～99％。
所述次磷酸钠粒度分布范围为20～50μm。
骨水泥粉体中的磷灰石可为羟基磷灰石、锶取代的羟基磷灰石、镁取代的羟基磷灰石、磷酸三钙等的一种或多种，用于不同部位骨缺损的修复。
依据上述发明内容，骨水泥粉体中的磷灰石可以是羟基磷灰石、磷酸三钙，制备一种可注射型抗菌骨水泥，骨水泥固化时，磷酸三钙在水溶液的作用下转晶变为羟基磷灰石，并增强骨水泥的力学性能。
骨水泥粉体组分为：
70％～90％的硫酸钙、
8％～29％的羟基磷灰石和磷酸三钙、
1％～2％的次磷酸钠；
骨水泥液体组分为10～500mmol/L的硝酸银水溶液。
骨水泥粉体中的磷灰石也可以是磷酸四钙和无水磷酸氢钙的混合物，制备一种可原位自固化的可注射型抗菌骨水泥，用于改善骨水泥的力学性能和抗菌性。
骨水泥粉体组分为：
70％～90％的硫酸钙、
8％～29％的磷酸四钙和无水磷酸氢钙、
1％～2％的次磷酸钠；
所述硫酸钙中，二水硫酸钙质量百分含量为1～10％，其余为半水硫酸钙；所述磷酸四钙和无水磷酸氢钙的混合物，磷酸四钙与无水磷酸氢钙的摩尔比为1:1；所述次磷酸钠粒度分布范围为20～50μm。
骨水泥液体组分为10～500mmol/L的硝酸银水溶液。
骨水泥固化时，次磷酸钠还原氧化银生成银，部分银氧化变成氧化银，体系中存在磷酸四钙与磷酸氢钙，在水的作用下反应生成羟基磷灰石，由于银的存在，反应生成部分银掺杂羟基磷灰石，骨水泥固化后抗压强度略有增加。
可注射型抗菌骨水泥的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照粉体质量百分含量调配混合粉体；
(2)按照粉液比(g/mL)1.5～2.5:1，将粉体加入10～500mmol/L的硝酸银水溶液，搅拌均匀，在37℃、100％相对湿度条件下固化得到骨水泥。
本发明的优点在于：采用可溶性银盐溶液作为液体，利用硫酸钙、磷灰石以及次磷酸钠作为粉体，利用次磷酸钠作为还原剂，当粉体和液体混合均匀后，硝酸银中的银离子被原位还原成银、氧化银，均匀分散于骨水泥中，制备出一种新型可注射型抗菌骨水泥，解决了直接将银或氧化银加入到骨水泥粉体中银元素分布不均匀的问题。银的加入使骨水泥具有良好的抗菌效果，对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌具有明显的抑菌作用，并改善骨水泥的可注射性、生物相容性和骨再生性，且抗压强度均在9.5MPa以上，满足人体松质骨修复的需要，本发明制得的骨水泥具有抗压强度高、注射性好、抗菌等优点，同时还具有良好的生物相容性和可降解性。本发明简单、易操作，可用于多种骨折的固定和骨缺损的填充。是一种性能优异的新型抗菌骨修复材料。
附图说明
图1：可注射型抗菌骨水泥固化7天后的SEM图。
图2：可注射型抗菌骨水泥在37℃、100％相对湿度环境下固化7天后测试抗压强度，A为实施例1，B为实施例2，C为实施例3。
图3：可注射型抗菌骨水泥在37℃、100％相对湿度环境下固化7天后测试抗压强度，A为实施例4，B为实施例5，C为实施例6。
图4：可注射型抗菌骨水泥在37℃、100％相对湿度环境下固化7天后测试抗压强度，A为实施例7，B为实施例8，C为实施例9。
图5：可注射型抗菌骨水泥对革兰氏阴性菌大肠杆菌的抑菌环图。
如图所示，图3-A代表浓度为10mmol/L的实验组，图3-B代表浓度为100mmol/L的实验组
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
硫酸钙90％、羟基磷灰石8％、次磷酸钠2％；2ml浓度为500mmol/L的硝酸银水溶液。
在室温下称取4.5g硫酸钙(二水硫酸钙1％)、0.4g羟基磷灰石和0.1g次磷酸钠，混合均匀；将粉体加入到2ml浓度为500mmol/L的硝酸银水溶液，混合并搅拌1min，可注射时间为5.5min左右。
将固化后的骨水泥置于SBF溶液中7天，烘干对固化后的样品进行扫描电子显微镜观察，如附图1所示，固化后的骨水泥主要为层片状的二水硫酸钙，并有羟基磷灰石粒子均匀分布在层片状物表面。
将骨水泥置于37℃、100％相对湿度环境中进行固化，对固化7天的骨水泥试样进行抗压强度测试，抗压强度测试试样为圆柱状(Φ6mm×12mm)，抗压强度平均值为10.89Mpa(如附图2-A所示)。
实施例2
硫酸钙70％、羟基磷灰石29％、次磷酸钠1％；3.34ml浓度为10mmol/L的硝酸银水溶液。
在室温下称取3.5g硫酸钙(二水硫酸钙10％)、1.45g羟基磷灰石和0.05g次磷酸钠，混合均匀；将粉体加入到3.34ml浓度为10mmol/L的硝酸银水溶液，混合并搅拌2min，可注射时间为6min左右。
将骨水泥置于37℃、100％相对湿度环境中进行固化，对固化7天的骨水泥试样进行抗压强度测试，抗压强度测试试样为圆柱状(Φ6mm×12mm)，抗压强度平均值为9.58Mpa(如附图2-B所示)。
将骨水泥制成圆片(Φ6mm×3mm)，对其进行抗菌实验，可知该抗菌骨水泥对大肠杆菌具有良好的抗性(如附图5-A所示)。
实施例3
硫酸钙80％、羟基磷灰石18.5％、次磷酸钠1.5％；2.5ml浓度为100mmol/L的硝酸银水溶液。
在室温下称取4g硫酸钙(二水硫酸钙5％)、0.925g羟基磷灰石和0.075g次磷酸钠，混合均匀；将粉体加入到2.5ml浓度为100mmol/L的硝酸银水溶液，混合并搅拌1.5min，可注射时间为6.5min左右。
将骨水泥置于37℃、100％相对湿度环境中进行固化，对固化7天的骨水泥试样进行抗压强度测试，抗压强度测试试样为圆柱状(Φ6mm×12mm)，抗压强度平均值为10.24Mpa(如附图2-C所示)。
将骨水泥制成圆片(Φ6mm×3mm)，对其进行抗菌实验，可知该抗菌骨水泥对大肠杆菌具有良好的抗性(如附图5-B所示)。
实施例4
硫酸钙90％、β-磷酸三钙8％、次磷酸钠2％；2ml浓度为500mmol/L的硝酸银水溶液。
在室温下称取4.5g硫酸钙(二水硫酸钙1％)、0.4gβ-磷酸三钙和0.1g次磷酸钠，混合均匀；将粉体加入到2ml浓度为500mmol/L的硝酸银水溶液，混合并搅拌1min，可注射时间为8min左右。
如附图3-A所示，抗压强度平均值为10.03MPa。
实施例5
硫酸钙70％、β-磷酸三钙29％、次磷酸钠1％；3.34ml浓度为10mmol/L的硝酸银水溶液。
在室温下称取3.5g硫酸钙(二水硫酸钙10％)、1.45gβ-磷酸三钙和0.05g次磷酸钠，混合均匀；将粉体加入到3.34ml浓度为10mmol/L的硝酸银水溶液，混合并搅拌2min，可注射时间为10min左右。
与实施例2的结果相比较，磷酸三钙替代羟基磷灰石，其注射时间延长，由附图3-B与附图2-B对比可知固化强度略有降低，其抗压强度平均值为9.22MPa。
实施例6
硫酸钙80％、羟基磷灰石8％、β-磷酸三钙10％、次磷酸钠2％；2.5ml浓度为100mmol/L的硝酸银水溶液。
在室温下称取4g硫酸钙(二水硫酸钙5％)、0.4g羟基磷灰石、0.5gβ-磷酸三钙和0.1g次磷酸钠，混合均匀；将粉体加入到2.5ml浓度为100mmol/L的硝酸银水溶液，混合并搅拌2min，可注射时间为7min左右。
由附图3-C可知，其抗压强度平均值为9.83MPa。
实施例7
硫酸钙70％、磷酸四钙19.6％、无水磷酸氢钙8.4％、次磷酸钠2％；3.34ml浓度为100mmol/L的硝酸银水溶液。
在室温下称取3.5g硫酸钙(二水硫酸钙10％)、0.98g磷酸四钙、0.42g无水磷酸氢钙和0.1g次磷酸钠，混合均匀；将粉体加入到3.34ml浓度为100mmol/L的硝酸银水溶液，混合并搅拌2min，可注射时间为4.5min左右。
由附图4-A可知，其抗压强度平均值为11.24MPa。
实施例8
硫酸钙80％、磷酸四钙12.6％、无水磷酸氢钙5.4％、次磷酸钠2％；2ml浓度为500mmol/L的硝酸银水溶液。
在室温下称取4g硫酸钙(二水硫酸钙1％)、0.63g磷酸四钙、0.27g氢钙和0.1g次磷酸钠，混合均匀；将粉体加入到2ml浓度为500mmol/L的硝酸银水溶液，混合并搅拌1min，可注射时间为5min左右。
由附图4-B可知，其抗压强度平均值为12.03MPa。
实施例9
硫酸钙90％、磷酸四钙5.6％、无水磷酸氢钙2.4％、次磷酸钠2％；2ml浓度为500mmol/L的硝酸银水溶液。
在室温下称取4.5g硫酸钙(二水硫酸钙5％)、0.28g磷酸四钙、0.12g无水磷酸氢钙和0.1g次磷酸钠，混合均匀；将粉体加入到2ml浓度为500mmol/L的硝酸银水溶液，混合并搅拌1min，可注射时间为4min左右。
由附图4-C可知，其抗压强度平均值为11.81MPa。
本发明公开和提出的一种可注射型抗菌骨水泥，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的组成已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (5)
1.一种可注射型抗菌骨水泥，由粉体和液体两部分组成，其特征在于，组成及质量百分含量如下：
粉体：
硫酸钙：70％～90％；
磷灰石：8％～29％；
次磷酸钠：1％～2％；
液体：
浓度为10～500mmol/L的硝酸银水溶液；
粉体和液体的质量比1.5～2.5:1。
2.如权利要求1所述可注射型抗菌骨水泥，其特征在于，磷灰石为羟基磷灰石、锶取代的羟基磷灰石、镁取代的羟基磷灰石或磷酸三钙的一种或多种组合。
3.如权利要求1所述可注射型抗菌骨水泥，其特征在于，磷灰石为磷酸四钙和无水磷酸氢钙的混合物，磷酸四钙和无水磷酸氢钙的摩尔比为1:1。
4.如权利要求1所述的可注射型抗菌骨水泥，其特征在于，硫酸钙为半水硫酸钙和二水硫酸钙的混合物，二水硫酸钙质量百分含量为1～10％，半水硫酸钙质量百分含量为90～99％。
5.如权利要求1所述的可注射型抗菌骨水泥，其特征在于，次磷酸钠粒度分布范围为20～50μm。
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