CN105367413A - 一种1，3-金刚烷二甲酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种金刚烷二取代衍生物的制备方法，具体涉及一种1，3-金刚烷二甲酸的制备方法。本发明采用一步法直接制备1，3-金刚烷二甲酸。原料在浓硫酸、发烟硝酸混酸溶液中，直接生成1，3-金刚烷二甲酸，具有原料新颖，一锅法反应步骤、反应步骤短、所用试剂少、原料经济性好、操作简便、转化率较高的优点。

Description

一种1，3-金刚烷二甲酸的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种金刚烷二取代衍生物的制备方法，具体涉及一种1，3-金刚烷二甲酸的制备方法。
背景技术
1，3-金刚烷二甲酸因具有双官能团，是许多有应用前景的金刚烷二取代衍生物共同使用的中间体。Novakom报道了金刚烷二甲酸衍生物经催化氢化得到金刚烷二胺取代衍生物，有良好的抗病毒作用，尤其是抗流感病毒；日本合成橡胶公司(JapanSyntheticRubberCo.Ltd)报道1，3-金刚烷二甲酸，在酸催化下与丙烯醇酯化，最后经聚合制备高分子材料，具有透明度好、硬度高、抗冲击及热稳定性能优异的特点，在有机新材料领域，有着广泛的应用前景，特别在光通讯领域前景十分看好。近年来，各种金刚烷二取代衍生物的材料制备及性能研究越来越受到重视，这是由于它具有双官能团，这样聚合成的高分子材料具有优异的特性，在功能材料中占有重要的地位。
1，3-金刚烷二甲酸的化学结构：
目前，文献报道关于1，3-金刚烷二甲酸的制备方法主要有以下三种：
方法1：由金刚烷溴化合成1，3-二溴代金刚烷，然后利用银盐使溴生成AgBr沉淀从而水解成1，3-金刚烷二醇，进而利用1，3-金刚烷二醇在浓硫酸作用下与甲酸起Koch-Haaf反应合成1，3-金刚烷二甲酸。本方法使用的主要原料有：金刚烷、溴素、铁、硫酸银、浓硫酸和甲酸，需要分3步完成。具体操作为：将金刚烷与液溴、铁粉放在烧瓶中90℃回流反应2h，反应结束后，小心加入亚硫酸氢钠浸泡，用甲醇/水重结晶，得到1，3-二溴金刚烷；将1，3-二溴金刚烷和硫酸银在丙酮、水的混合溶剂中，加热回流5h，反应结束，趁热过滤，滤液冷却结晶，析出1，3-金刚烷二醇；室温下，将1，3-金刚烷二醇加入到浓硫酸中，搅抖、滴加甲酸，反应8h后，入冰水，有白色固体析出，过滤得1，3-金刚烷二甲酸。
方法2：由金刚烷合成1-金刚烷甲酸，然后溴化、水解合成3-经基-1-金刚烷甲酸，进而利用3-羟基-1-金刚烷甲酸在浓硫酸作用下与甲酸起Koch-Haaf反应合成1，3-金刚烷二甲酸。本方法使用的主要原料有：金刚烷、叔丁醇、溴素、铁粉、氢氧化钠、浓硫酸和甲酸，分3步完成。具体操作为：将金刚烷、浓硫酸、叔丁醇加入到烧瓶中，搅拌，滴加甲酸，保持一定温度反应5h，反应结束，入冰水，有固体析出，过滤得1-金刚烷甲酸（收率低）；将1-金刚烷甲酸和溴素、铁粉在烧瓶中加热回流5h，反应结束，缓慢滴加亚硫酸氢钠浸泡，待红棕色消失，加入氢氧化钠溶液并微沸0.5h，热过滤，滤液冷却析出3-羟基-1-金刚烷甲酸；将3-羟基-1-金刚烷甲酸在室温下加入到浓硫酸中，搅拌，保持一定温度并滴加甲酸，5h后反应结束，入冰水，有白色固体析出，过滤得1，3-金刚烷二甲酸。
方法3：1-金刚烷甲酸在浓硫酸、浓硝酸下先合成3-羟基-1-金刚烷甲酸，然后在浓硫酸存在下和甲酸反应，生成1，3-金刚烷二甲酸。本方法使用的原料有：1-金刚烷甲酸、浓硫酸、浓硝酸和甲酸，分2步完成。具体操作为：将1-金刚烷甲酸、浓硫酸加入到烧瓶中，向内滴加浓硝酸、浓硫酸的混合溶液，保温5h后，反应结束，入冰水，固体析出，过滤得3-羟基-1-金刚烷甲酸；将3-羟基-1-金刚烷甲酸和浓硫酸加入到烧瓶中，搅拌，保挂一定温度，滴加甲酸，5h后反应结束，入冰水，有白色固体析出，过滤得1，3-金刚烷二甲酸。
以上几种制备方法中，方法1采用金刚烷为起始原料，合成路线较长，且在过程中涉及到银盐和溴的回收利用问题，操作复杂，需要的设备及溶剂较多；方法2避免了使用贵金属盐硫酸银，溴的消耗也减少，但仍然路线较长，操作复杂；方法3采用金刚烷甲酸为起始原料，反应步骤大为简化，但仍需两步完成，第一步反应产物需要分离纯化后再进行第二步反应，酸的消耗量大。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种制备步骤简化、设备简单、原料消耗少的1，3-金刚烷二甲酸的制备方法。
为了实现上述目的，本发明公开了一种1，3-金刚烷二甲酸的制备方法，其特征在于：所述制备方法反应式如下：
制备过程包括以下步骤：
1）将化合物 1 加入在浓硫酸中搅拌溶解；所述浓硫酸用量为化合物 1 质量的5～20倍；
2）室温下，滴加浓硫酸和浓硝酸的混合溶液，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:1～5:1；滴加结束，维持20～80℃反应温度进行反应，反应时间5-10h；
3）反应结束后，将反应液倒入冰水中，边倒边搅拌；
4）抽滤得沉淀，滤饼经洗涤，干燥，即得1，3-金刚烷二甲酸。
本发明采用一步法直接制备1，3-金刚烷二甲酸。原料化合物1在浓硫酸、发烟硝酸混酸溶液中，直接生成1，3-金刚烷二甲酸，具有原料新颖，一锅法反应步骤、反应步骤短、所用试剂少、原料经济性好、操作简便、转化率较高的优点。
下面通过具体实施例对发明内容作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的250mL四口烧瓶中加入浓硫酸100mL，搅拌下，慢慢向内加入1-金刚烷甲基酮（R=CH3）15g(84.1mmol)，加完后保持15分钟，冰水浴控制0℃，然后在30分钟内用恒压滴液漏斗缓慢滴加混酸溶液（发烟硝酸16ml(0.34mol)+浓硫酸16ml)，加毕后，保温1h，自然升温至20℃反应10h，反应结束，将反应液缓慢倒入200mL冰水中，边倒边搅拌，有白色固体析出，抽滤得沉淀，少量水洗滤饼，真空干燥，得白色粉末固体11.4g，含量98%，产率60.5%。
实施例2
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的250mL四口烧瓶中加入浓硫酸100mL，搅拌下，慢慢向内加入1-金刚烷甲基酮（R=CH3）15g(84.1mmol)，加完后保持15分钟，冰水浴控制0℃，然后在30分钟内用恒压滴液漏斗缓慢滴加混酸溶液（发烟硝酸8ml(0.17mol)+浓硫酸40ml)，加毕后，保温1h，自然升温至40℃反应5h，反应结束，将反应液缓慢倒入200mL冰水中，边倒边搅拌，有白色固体析出，抽滤得沉淀，少量水洗滤饼，真空干燥，得白色粉末固体9.7g，含量90%，产率51.5%。
实施例3
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的250mL四口烧瓶中加入浓硫酸100mL，搅拌下，慢慢向内加入1-金刚烷甲基酮（R=CH3）15g(84.1mmol)，加完后保持15分钟，冰水浴控制0℃，然后在30分钟内用恒压滴液漏斗缓慢滴加混酸溶液（发烟硝酸16ml(0.34mol)+浓硫酸32ml)，加毕后，保温1h，自然升温至60℃反应8h，反应结束，将反应液缓慢倒入200mL冰水中，边倒边搅拌，有白色固体析出，抽滤得沉淀，少量水洗滤饼，真空干燥，得白色粉末固体14.8g，含量98%，产率78.6%。
实施例4
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的250mL四口烧瓶中加入浓硫酸100mL，搅拌下，慢慢向内加入1-金刚烷甲基酮（R=CH3）15g(84.1mmol)，加完后保持15分钟，冰水浴控制0℃，然后在30分钟内用恒压滴液漏斗缓慢滴加混酸溶液（发烟硝酸16ml(0.34mol)+浓硫酸16ml)，加毕后，保温1h，自然升温至80℃反应10h，反应结束，将反应液缓慢倒入200mL冰水中，边倒边搅拌，有白色固体析出，抽滤得沉淀，少量水洗滤饼，真空干燥，得白色粉末固体14.9g，含量98%，产率79.2%。
实施例5
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的250mL四口烧瓶中加入浓硫酸100mL，搅拌下，慢慢向内加入2-(1-金刚烷)-2-氧代乙酸（R=COOH）15g(72.0mmol)，加完后保持15分钟，冰水浴控制0℃，然后在30分钟内用恒压滴液漏斗缓慢滴加混酸溶液（发烟硝酸16ml(0.34mol)+浓硫酸16ml)，加毕后，保温1h，自然升温至20℃反应10h，反应结束，将反应液缓慢倒入200mL冰水中，边倒边搅拌，有白色固体析出，抽滤得沉淀，少量水洗滤饼，真空干燥，得白色粉末固体9.8g，含量98%，产率60.5%。
实施例6
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的250mL四口烧瓶中加入浓硫酸100mL，搅拌下，慢慢向内加入2-(1-金刚烷)-2-氧代乙酸（R=COOH）15g(72.0mmol)，加完后保持15分钟，冰水浴控制0℃，然后在30分钟内用恒压滴液漏斗缓慢滴加混酸溶液（发烟硝酸16ml(0.34mol)+浓硫酸16ml)，加毕后，保温1h，自然升温至60℃反应10h，反应结束，将反应液缓慢倒入200mL冰水中，边倒边搅拌，有白色固体析出，抽滤得沉淀，少量水洗滤饼，真空干燥，得白色粉末固体13.2g，含量98%，产率81.8%。
实施例7
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的250mL四口烧瓶中加入浓硫酸100mL，搅拌下，慢慢向内加入2-(1-金刚烷)-2-氧代乙醇（R=CH2OH）15g(77.3mmol)，加完后保持15分钟，冰水浴控制0℃，然后在30分钟内用恒压滴液漏斗缓慢滴加混酸溶液（发烟硝酸16ml(0.34mol)+浓硫酸16ml)，加毕后，保温1h，自然升温至50℃反应8h，反应结束，将反应液缓慢倒入200mL冰水中，边倒边搅拌，有白色固体析出，抽滤得沉淀，少量水洗滤饼，真空干燥，得白色粉末固体13.1g，含量98%，产率75.4%。
实施例8
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、温度计的250mL四口烧瓶中加入浓硫酸100mL，搅拌下，慢慢向内加入2-(1-金刚烷)-2-氧代乙醛（R=CHO）15g(78.1mmol)，加完后保持15分钟，冰水浴控制0℃，然后在30分钟内用恒压滴液漏斗缓慢滴加混酸溶液（发烟硝酸16ml(0.34mol)+浓硫酸16ml)，加毕后，保温1h，自然升温至50℃反应10h，反应结束，将反应液缓慢倒入200mL冰水中，边倒边搅拌，有白色固体析出，抽滤得沉淀，少量水洗滤饼，真空干燥，得白色粉末固体14.1g，含量98%，产率80.3%。

Claims (3)

1.一种3-金刚烷二甲酸的制备方法，其特征在于：所述制备方法反应式如下：
制备过程包括以下步骤：
1）将化合物 1 加入在浓硫酸中搅拌溶解；所述浓硫酸用量为化合物 1 质量的5～20倍；
2）室温下，滴加浓硫酸和浓硝酸的混合溶液，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:1～5:1；滴加结束，维持20～80℃反应温度进行反应，反应时间5-10h；
3）反应结束后，将反应液倒入冰水中，边倒边搅拌；
4）抽滤得沉淀，滤饼经洗涤，干燥，即得1，3-金刚烷二甲酸。
2.根据权利要求1所述的1，3-金刚烷二甲酸的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1:1～5:1；浓硝酸与化合物 1 的摩尔比为2:1～4:1；所述反应温度控制在20～80℃。
3.根据权利要求1或2所述的1，3-金刚烷二甲酸的制备方法，其特征在于：所述化合物 1 的结构中的R为-CH3、-COOH、-CHO或者-CH2OH中的一种。
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