CN105254135A - 煤制油生产废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是煤制油废水处理方法，具体方法包括隔油沉淀、蒸氨、萃取、反萃取、一级A/O、臭氧催化氧化、二级A/O等步骤。废水经过隔油沉淀除去浮油及悬浮固体后，进入蒸氨装置脱除废水中高浓度的氨氮后用无机酸调节pH值1～2，用经特殊选择的萃取剂萃取废水中高浓度酚类有机物，萃取相用碱液反萃取，再生后循环利用，反萃液回收产品。萃余液中和后进入一级A/O生化系统去除有机物和氨氮，一级A/O出水进入臭氧催化氧化装置后进入二级A/O生化系统，用经驯化、培养的微生物进行生化，二级A/O出水经过混凝沉淀后达标排放。本发明方法是一种采用物化-生化相结合的方法，该方法设计合理，可操作性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤制油高浓度生产废水处理方法，具体地说是一种利用物化—生化相结合的方法对煤制油生产过程中产生的高COD、高含酚、高氨氮废水处理的方法。
背景技术
从能源结构来看，我国是一个“多煤少油气”的国家，“富煤少油”是我国的能源特征之一，导致中国石油开采远远满足不了对石油高速增长的需求，造成对进口原油和石油产品的过度依赖。由于对石油需求的日益增长，因此，利用相关技术将煤转化为成品油是解决我国石油资源缺乏的一条重要途径。“煤制油”技术对于缓解中国石油的供求矛盾、保障国家能源安全、促进国民经济发展具有重要作用。
煤制油（Coal-to-liquids，简称CTL）是以煤炭为原料，通过化学加工过程生产油品和石油化工产品的一项技术，包括煤直接液化和煤间接液化两种技术路线。煤的直接液化是将煤在高温高压条件下，通过催化加氢直接液化合成液态烃类燃料，并经进一步精制（脱除硫、氮、氧等原子），形成需要的燃料油；煤炭间接液化技术则是将煤炭气化生产合成气，再经费-托（Fischer-Tropsch，简称F-T）合成生产合成油。煤制油生产实现煤变油的各工序中，会产生大量的废水。
煤制油产生的高浓度废水具有水质波动大、COD高、酚含量高、硫化物含量高、生物毒性强、可生化性差、色度深、石油类乳化程度高、水面易形成大量泡沫等特点。因此该类废水的处理难度极大。
发明内容
本发明提供了一种工艺设计合理的煤制油生产废水的处理方法，用以提高生化处理系统处理煤制油废水的能力，使出水达到污水综合排放一级标准。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是煤制油生产废水处理方法，其特点是：其步骤如下：
（1）隔油沉淀：先对废水进行隔油沉淀处理，去除废水中所含浮油和悬浮物；
（2）蒸氨塔：经过隔油沉淀处理的废水经过蒸氨塔去除高浓度无机氨氮；
（3）酸化：将经过蒸氨处理的废水进行酸化，调节pH值1～2；
（4）萃取：将废水常温常压下与萃取剂按油水相体积比4：1～１:８充分混合，分层后的萃余相即萃后水中和后进入一级A/O生化系统，萃取相即负载萃取剂送反萃取工段再生；萃取级数一级，所述的萃取剂为选自磷酸酯类、2-甲基-3-（甲基二硫基）呋喃、仲辛醇、煤油或者柴油；
（5）反萃取：取上述萃取相常温常压下与碱液充分混合，反萃取加碱量以将pH终点值控制在8～11，分层后反萃液酸析回收产品有机酚类，再生后的萃取剂循环使用于萃取，反萃取级数一级；所述的碱液为质量浓度5%～30%的NaOH、KOH、碳酸钠或者碳酸氢钠溶液；
（6）一级A/O：萃取后废水中和后进入生化系统一级A/O反应器，一级厌氧池进行反硝化作用，一级好氧池进行有机物的降解和氨氮的硝化作用，A池控制溶解氧Do﹤0.5mg/L，pH值6.5～8.5，温度20～35℃，停留时间3～4小时，O池控制溶解氧Do在1～1.5mg/L，pH值6.5～8.5，温度20～35℃，停留时间15～20小时，一级A/O处理后的混合液经沉降分层，沉降污泥部分回流入缺氧反应器，部分经过浓缩沉降，压滤后外排；
（7）臭氧催化氧化：一级A/O出水经过臭氧催化氧化处理，废水与臭氧接触的条件包括温度为15～40℃，臭氧消耗量20mg/L，水力停留时间为2～5min；
（8）二级A/O：臭氧催化氧化出水进入二级A/O反应器，二级厌氧池进行反硝化作用，进一步去除残余的硝酸盐和/或亚硝酸盐，二级好氧池将残余的部分氨氮进一步进行硝化作用，并且将残余COD进一步降解，A池控制溶解氧Do﹤0.5mg/L，pH值6.5～8.5，温度20～35℃，停留时间3～4小时，O池控制溶解氧Do在2～4mg/L，pH值6.5～8.5，温度20～35℃，停留时间5～8小时，二级A/O处理后的混合液经沉降分层，沉降污泥部分回流入缺氧反应器，部分经过浓缩沉降，压滤后外排，上清液加入混凝剂反应沉淀处理后，出水排放。
本发明的萃取剂及萃取方法具有以下优点：①萃取效率高，具有高选择性，对难降解大分子分配系数高，对煤制油废水的处理只需要一级萃取即达效果。②二次污染小，萃取剂不污染反萃液。③萃取剂易于再生，反萃率高，反萃取没有乳化现象，反萃取过程界面清晰，无溶剂夹带现象。④萃取与反萃取操作易于进行，均在常温下操作，成本低。
所述的萃取操作步骤中，蒸氨废水酸化后经萃取分层后，上层为萃取相（负载萃取剂），下层为萃余相（萃后水），上层的萃取相（负载萃取剂）经反萃取操作再生，下层的萃余相（萃后水）中和后送生化处理系统。
所述的反萃取操作步骤，是利用碱液对萃取相（负载萃取剂）进行反萃取，反萃液酸析后回收有机物。所述反萃取操作步骤，萃取相（负载萃取剂）经反萃取分层后，上层为经再生的萃取剂，返回萃取系统循环利用。
所述的两级A/O生化操作步骤，缺氧（A）生化是针对废水中有机物浓度高、碳氢链长的物质，以降低有机物质的分子量，提高后续好氧生化处理的效率，同时在缺氧条件下进行生物反硝化脱氮，将亚硝酸盐和硝酸盐转变成氮气。好氧（O）生化操作步骤，是利用微生物对缺氧生化处理后的混合液进行好氧生化，进一步降低废水的污染物，同时将废水中氨氮通过硝化作用转变成亚硝酸盐和/或硝酸盐，保证总氮达标。
与现有技术相比，本发明方法是一种采用物化－生化相结合的方法，先利用物化法去除废水中高浓度的氨氮、酚类，降低废水毒性，再进一步利用经驯化、培养的微生物对废水进行生化处理，从而使废水达到污水综合排放一级标准。该方法设计合理，可操作性强。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下参照附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种煤制油生产废水处理方法，其步骤如下：
（1）隔油沉淀：先对废水进行隔油沉淀处理，去除废水中所含浮油和悬浮物；
（2）蒸氨塔：经过隔油沉淀处理的废水经过蒸氨塔去除高浓度无机氨氮；
（3）酸化：将经过蒸氨处理的废水进行酸化，调节pH值1；
（4）萃取：将废水常温常压下与萃取剂按油水相体积比4：1充分混合，分层后的萃余相即萃后水中和后进入一级A/O生化系统，萃取相即负载萃取剂送反萃取工段再生；萃取级数一级，所述的萃取剂为选自磷酸酯类、2-甲基-3-（甲基二硫基）呋喃、仲辛醇、煤油；
（5）反萃取：取上述萃取相常温常压下与碱液充分混合，反萃取加碱量以将pH终点值控制在8，分层后反萃液酸析回收产品有机酚类，再生后的萃取剂循环使用于萃取，反萃取级数一级；所述的碱液为质量浓度5%的NaOH溶液；
（6）一级A/O：萃取后废水中和后进入生化系统一级A/O反应器，一级厌氧池进行反硝化作用，一级好氧池进行有机物的降解和氨氮的硝化作用，A池控制溶解氧Do﹤0.5mg/L，pH值6.5，温度20℃，停留时间3小时，O池控制溶解氧Do在1mg/L，pH值6.5，温度20℃，停留时间15小时，一级A/O处理后的混合液经沉降分层，沉降污泥部分回流入缺氧反应器，部分经过浓缩沉降，压滤后外排；
（7）臭氧催化氧化：一级A/O出水经过臭氧催化氧化处理，废水与臭氧接触的条件包括温度为15℃，臭氧消耗量20mg/L，水力停留时间为2min；
（8）二级A/O：臭氧催化氧化出水进入二级A/O反应器，二级厌氧池进行反硝化作用，进一步去除残余的硝酸盐和/或亚硝酸盐，二级好氧池将残余的部分氨氮进一步进行硝化作用，并且将残余COD进一步降解，A池控制溶解氧Do﹤0.5mg/L，pH值6.5，温度20℃，停留时间3小时，O池控制溶解氧Do在2mg/L，pH值6.5，温度20℃，停留时间5小时，二级A/O处理后的混合液经沉降分层，沉降污泥部分回流入缺氧反应器，部分经过浓缩沉降，压滤后外排，上清液加入混凝剂反应沉淀处理后，出水排放。
实施例2，一种煤制油生产废水处理方法，其步骤如下：
（1）隔油沉淀：先对废水进行隔油沉淀处理，去除废水中所含浮油和悬浮物；
（2）蒸氨塔：经过隔油沉淀处理的废水经过蒸氨塔去除高浓度无机氨氮；
（3）酸化：将经过蒸氨处理的废水进行酸化，调节pH值2；
（4）萃取：将废水常温常压下与萃取剂按油水相体积比１:８充分混合，分层后的萃余相即萃后水中和后进入一级A/O生化系统，萃取相即负载萃取剂送反萃取工段再生；萃取级数一级，所述的萃取剂为选自2-甲基-3-（甲基二硫基）呋喃、仲辛醇、柴油；
（5）反萃取：取上述萃取相常温常压下与碱液充分混合，反萃取加碱量以将pH终点值控制在9，分层后反萃液酸析回收产品有机酚类，再生后的萃取剂循环使用于萃取，反萃取级数一级；所述的碱液为质量浓度30%的KOH溶液；
（6）一级A/O：萃取后废水中和后进入生化系统一级A/O反应器，一级厌氧池进行反硝化作用，一级好氧池进行有机物的降解和氨氮的硝化作用，A池控制溶解氧Do﹤0.5mg/L，pH值8.5，温度35℃，停留时间4小时，O池控制溶解氧Do在1.5mg/L，pH值8.5，温度35℃，停留时间20小时，一级A/O处理后的混合液经沉降分层，沉降污泥部分回流入缺氧反应器，部分经过浓缩沉降，压滤后外排；
（7）臭氧催化氧化：一级A/O出水经过臭氧催化氧化处理，废水与臭氧接触的条件包括温度为40℃，臭氧消耗量20mg/L，水力停留时间为5min；
（8）二级A/O：臭氧催化氧化出水进入二级A/O反应器，二级厌氧池进行反硝化作用，进一步去除残余的硝酸盐和/或亚硝酸盐，二级好氧池将残余的部分氨氮进一步进行硝化作用，并且将残余COD进一步降解，A池控制溶解氧Do﹤0.5mg/L，pH值8.5，温度35℃，停留时间4小时，O池控制溶解氧Do在4mg/L，pH值8.5，温度35℃，停留时间8小时，二级A/O处理后的混合液经沉降分层，沉降污泥部分回流入缺氧反应器，部分经过浓缩沉降，压滤后外排，上清液加入混凝剂反应沉淀处理后，出水排放。
实施例3，实施例1或2所述的一种煤制油生产废水处理方法的步骤（7）中，所述臭氧催化氧化中所用催化剂制备方法详见专利“一种臭氧氧化催化剂制备方法”。
实施例4，一种煤制油生产废水处理实验：
某煤制油生产企业废水指标如表1所示
表1某煤制油生产企业废水指标
废水首先进入隔油槽，在隔油槽上部设隔油管收集浮油至集油罐，底部沉淀物定期排放。隔油槽废水出水进入蒸氨装置脱除高浓度的氨氮，蒸氨出水采用硫酸溶液调节至pH值为1酸化，用泵将酸化后废水经过管道混合器泵入萃取塔，萃取时温度25℃，将萃取剂按与废水1:1流量泵入管道混合器与废水在管道混合器混合后进入连续萃取塔。在萃取塔混合液经过导流系统后进行上下分层，分层时间15min，其中负载污染物的萃取相较轻，不断从上层排出并排至负载萃取剂贮罐，下层废水为除去酚类有机物后废水，废水中和后进入一级A/O，一级A/O出水进入臭氧催化氧化装置，温度20℃，停留时间3min，臭氧催化氧化后出水进入二级A/O，上清液加入混凝剂反应沉淀处理后，出水排放，出水指标见表2。负载污染物的萃取剂与5%碱液按照相比（油/水）20:1经管道混合器混合后输送至反萃塔，反萃取时温度25℃，反萃液的pH值8，混合液进入反萃塔经过导流系统后连续分层，分层时间15min，上层再生的萃取剂连续流出至萃取剂贮罐，下层萃余废液连续流出经酸洗回收产品。
表2某煤制油生产企业废水处理出水指标
Claims (5)
1.煤制油生产废水处理方法，其特征在于：其步骤如下：
（1）隔油沉淀：先对废水进行隔油沉淀处理，去除废水中所含浮油和悬浮物；
（2）蒸氨塔：经过隔油沉淀处理的废水经过蒸氨塔去除高浓度无机氨氮；
（3）酸化：将经过蒸氨处理的废水进行酸化，调节pH值1～2；
（4）萃取：将废水常温常压下与萃取剂按油水相体积比4：1～１:８充分混合，分层后的萃余相即萃后水中和后进入一级A/O生化系统，萃取相即负载萃取剂送反萃取工段再生；萃取级数一级；
（5）反萃取：取上述萃取相常温常压下与碱液充分混合，反萃取加碱量以将pH终点值控制在8～11，分层后反萃液酸析回收产品有机酚类，再生后的萃取剂循环使用于萃取，反萃取级数一级；
（6）一级A/O：萃取后废水中和后进入生化系统一级A/O反应器，一级厌氧池进行反硝化作用，一级好氧池进行有机物的降解和氨氮的硝化作用，一级A/O处理后的混合液经沉降分层，沉降污泥部分回流入缺氧反应器，部分经过浓缩沉降，压滤后外排；
（7）臭氧催化氧化：一级A/O出水经过臭氧催化氧化处理，废水与臭氧接触的条件包括温度为15～40℃，臭氧消耗量20mg/L，水力停留时间为2～5min；
（8）二级A/O：臭氧催化氧化出水进入二级A/O反应器，二级厌氧池进行反硝化作用，进一步去除残余的硝酸盐和/或亚硝酸盐，二级好氧池将残余的部分氨氮进一步进行硝化作用，并且将残余COD进一步降解，二级A/O处理后的混合液经沉降分层，沉降污泥部分回流入缺氧反应器，部分经过浓缩沉降，压滤后外排，上清液加入混凝剂反应沉淀处理后，出水排放。
2.根据权利要求1所述的煤制油生产废水处理方法，其特征在于：步骤（4）中所述的萃取剂为选自磷酸酯类、2-甲基-3-（甲基二硫基）呋喃、煤油或者柴油。
3.根据权利要求1所述的煤制油生产废水处理方法，其特征在于：步骤（5）中所述的碱液为质量浓度5%～30%的NaOH、KOH、碳酸钠或者碳酸氢钠溶液。
4.根据权利要求1所述的煤制油生产废水处理方法，其特征在于：步骤（5）中所述的A池控制溶解氧Do﹤0.5mg/L，pH值6.5～8.5，温度20～35℃，停留时间3～4小时，O池控制溶解氧Do在1～1.5mg/L，pH值6.5～8.5，温度20～35℃，停留时间15～20小时。
5.根据权利要求1所述的煤制油生产废水处理方法，其特征在于：步骤（8）中所述的A池控制溶解氧Do﹤0.5mg/L，pH值6.5～8.5，温度20～35℃，停留时间3～4小时，O池控制溶解氧Do在2～4mg/L，pH值6.5～8.5，温度20～35℃，停留时间5～8小时。
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