CN105111247A - 一种酸枣核壳木糖及二氧化硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种酸枣核壳木糖及二氧化硅的制备方法，以酸枣核壳为原料，利用硫酸水解，得滤液和滤渣；滤液用氢氧化钙调节pH为3.0-3.5，活性炭脱色、抽滤，滤液浓缩后加入无水乙醇，水浴上搅拌均匀后减压浓缩，有白色结晶析出即为木糖。抽滤、少量无水乙醇洗掉晶体表面母液，100℃烘干，得酸枣核壳木糖。木糖滤渣高温煅烧制备二氧化硅。采用本发明方法，可以提高酸枣核壳资源的利用率。<!-- 2 -->

Description

一种酸枣核壳木糖及二氧化硅的制备方法

技术领域

本发明属于中药提取技术领域，尤其涉及一种酸枣核壳木糖及二氧化硅的制备方法。

背景技术

酸枣ZiziphusjujubaMill.var.spinosa(Bunge)HuexH.F.Chow，为鼠李科枣属植物，广泛分布于我国各地，尤其在北方是防风固沙及农民创收的重要林业资源之一。目前，对酸枣资源的利用主要是以采收酸枣仁药用为主，而其他非传统药用部位-果肉、果核壳等，大多被当作废弃物处理。而研究表明果肉中也含有大量的资源性化学成分、酸枣核壳中富含木质素及矿物质，是制备木糖、开发木质活性炭的优良材料。

木糖是一种还原性糖类，是多缩戊糖的一个组分，分子式为C₅H₁₀O₅，木糖甜度为蔗糖的72％，与葡萄糖甜度接近，风味亦与葡萄糖相似，能改善甜食的风味和口感，抑制异味。木糖在催化剂的存在下能被氢化还原生成木糖醇，可用作木糖醇的原料，木糖具有良好的食物配伍性，在与氨基酸混合加热过程中容易产生美拉德反应，起到增香的效果。木糖还具有良好的保健功能，能活化人体肠道内的双歧杆菌并促其生长，改善人体的微生态环境，提高机体的免疫能力。近年来，木糖是一重要的化工原料，工业用来产木糖醇、饲料酵母，以及在食品、医药、化工、皮革、染料等领域都有着广泛的用途。

木糖，是合成许多化工产品的关键中间体，用途相当广泛。但是木糖无法通过石油化工原料合成，获得途径主要通过农林植物转化制备。制备方法主要有硫酸法、盐酸法、醋酸法和重过磷酸钙法等，其中以硫酸法工艺较为成熟，且易于控制，因此应用最广。木质活性炭因为原料来源丰富，许多农林副产品都可以制备，且具有许多优良的性能，因此在制药、化工等行业被广泛使用。但是目前为止未见有酸枣核壳制备木糖的相关报道。本研究首次以酸枣核壳为资源，采用硫酸法制备木糖，为酸枣资源的综合开发与利用提供新的途径。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种酸枣核壳木糖及二氧化硅的制备方法，以提高资源的利用率。

本发明所提供的一种酸枣核壳木糖、二氧化硅的制备方法的技术方案，包括如下步骤：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后，加蒸馏水煮沸，抽滤，滤渣干燥；

⑵取步骤⑴中滤渣，加入硫酸，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑶取步骤⑵中的滤液，调节pH，脱色、抽滤，减压浓缩，有结晶析出即为木糖和滤液；抽滤、无水乙醇洗掉晶体表面母液，烘干，得酸枣核壳木糖；

⑷取所述步骤⑵中的滤渣，水洗、干燥，煅烧，得二氧化硅。

本发明所采用的一种酸枣核壳木糖的制备方法，包括如下步骤：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后，加蒸馏水煮沸1-3h，冷却后抽滤，滤渣干燥；

⑵取步骤⑴中滤渣，加入硫酸，料液比1:3～1:5，在温度160℃±10℃，反应时间1～3h，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑶取步骤⑵中的滤液在70-75℃下，调节pH为3.0-3.5，活性炭脱色、抽滤，滤液浓缩后加入无水乙醇，40℃水浴搅拌后，减压浓缩，有结晶析出即为木糖，抽滤、无水乙醇洗掉晶体表面母液，95-100℃烘干，得酸枣核壳木糖。

优选的，所述步骤⑶中加入硫酸浓度为2.0mol/L。

优选的，所述步骤⑶中滤渣与硫酸溶液的料液比为1:4。

优选的，所述步骤⑶中温度170℃。

优选的，所述步骤⑶中反应时间为2h。

进一步的优选，所述酸枣核壳木糖的制备方法包括如下步骤：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后，加蒸馏水煮沸2h，冷却后抽滤，滤渣干燥；

⑵取步骤⑴中滤渣，加入硫酸，料液比1:4，在温度170℃，反应时间2h，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑶取步骤⑵中的滤液在70-75℃下，调节pH为3.0-3.5，活性炭脱色、抽滤，滤液浓缩后加入无水乙醇，40℃水浴减压浓缩，有结晶析出即为木糖，抽滤、无水乙醇洗掉晶体表面母液，100℃烘干，得酸枣核壳木糖。

优选的，本发明所述的酸枣核壳二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后，加蒸馏水煮沸1-3h，冷却后抽滤，滤渣干燥；

⑵取步骤⑴中滤渣，加入硫酸，料液比1:3～1:5，在温度160℃±10℃，反应时间1～3h，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑶取所述步骤⑵中的滤渣，水洗、干燥，在550℃煅烧3-5h，即得。

作为进一步的优选，本发明所述的酸枣核壳二氧化硅的制备方法，包括如下步骤：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后，加蒸馏水煮沸2h，冷却后抽滤，滤渣干燥；

⑵取步骤⑴中滤渣，加入硫酸，料液比1:4，在温度170℃，反应时间2h，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑶取所述步骤⑵中的滤渣，水洗、干燥，在550℃煅烧4h，即得。

本发明的有益效果：

本发明以酸枣核壳为原料，利用硫酸的催化作用进行水解，从而制备附加值较高的酸枣核壳木糖，该方法推广利用，具有重要的经济和社会价值。

本发明首先确定了对木糖得率较大影响的条件因素：硫酸的用量、料液比、反应温度和时间。对这些影响因素进行单因素考察实验。具体试验方法步骤如下：

⑴单因素实验

①不同的对木糖得率的影响：每份酸枣核壳分别加入2.0mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸，料液比1:5，温度80℃，时间1h。实验结果发现，在同样的条件下，酸枣核壳在硫酸作为水解催化剂时，木糖得率为最高，因此首选确定硫酸作为酸枣核壳木糖制备的最佳酸。

②硫酸用量对木糖得率的影响：每份酸枣核壳分别加入0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L的浓硫酸，料液比1∶5，温度80℃，时间1h。实验结果发现，在硫酸浓度小于2mol/L，随着硫酸浓度的增大，酸枣核壳的水解速率也增大，因此木糖的产量也增加，但是当硫酸浓度大于2mol/L后，由于原料碳化结块，水解变得困难，导致木糖产量下降，因此选择2mol/L为最佳试验浓度。

③料液比对木糖得率的影响：每份酸枣核壳分别加入料液比1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5的水，硫酸浓度2mol/L，温度80℃，时间1h。实验结果表明，随着料液比的增加，木糖的得率一直增大，料液比大于1∶4之后木糖产量增加变缓，趋于稳定，因此选择1∶4为最佳试验料液比。

④酸解温度对木糖得率的影响：每份酸枣核壳分别在40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃温度下，硫酸浓度2mol/L，料液比1∶5，时间1h。实验结果显示，随着温度的升高，木糖产率增加，但是温度超过160℃以后，酸枣核壳碳化结焦木糖产量下降，从而选择160℃为最佳试验温度。

⑤酸解时间对木糖得率的影响：每份酸枣核壳分别加热1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h，硫酸浓度2mol/L，料液比1∶5，温度80℃。实验结果可知，木糖产量随着时间的延长而增加，在2.4h时达到最大值，此后随着时间的延长，产量不再增加，因此选择2.5h为最佳试验时间。

⑵木糖的制备工艺：

将酸枣核壳干燥、粉碎过筛，加蒸馏水煮沸1h，冷却后抽滤，滤渣干燥。每次称5g干燥的滤渣，与一定量的水加入到三口瓶中，再加入浓硫酸，进行提取。冷却后抽滤，滤渣水洗干燥用于制备二氧化硅。滤液在70-75℃下，用氢氧化钙调节pH为3.0-3.5，保温搅拌1h，加入活性炭搅拌均匀后静置过夜，再加热至75℃，保温搅拌1h，趁热抽滤，得到淡黄色透明滤液。滤液浓缩，并及时抽滤除掉沉淀，浓缩后得到透明糖浆。糖浆中加入无水乙醇，40℃水浴上搅拌使其溶解，并及时抽滤除掉不溶物，滤液减压浓缩后冷却，有白色结晶析出即为木糖，抽滤收集产品，少量无水乙醇洗掉表面母液，100℃烘干，得酸枣核壳木糖。酸枣核壳木糖得率＝木糖质量(g)/酸枣核壳质量(g)×100％。在此基础上设计正交试验，考查硫用量、料液比、温度、时间对木糖得率的影响，确定酸枣核壳硫酸法制备木糖的最佳工艺参数。

⑶正交实验设计

根据单因素试验结果设计正交实验，正交实验因素及水平如表1所示。

表1正交实验因素及水平

二氧化硅得率＝二氧化硅质量(g)/酸枣核壳质量(g)×100％

⑷正交试验及结果

单因素实验的基础上上，设计正交试验，正交试验设计因子水平及结果如表2所示。

表2正交实验结果

由正交试验结果可见，四个因素对木糖产量影响的大小为C＞D＞B＞A，即反应温度＞反应时间＞料液比＞硫酸浓度，木糖产量最高的试验条件为A₂B₂C₃D₁，即硫酸浓度2.0mol/L，通过正交实验优化了最佳工艺条件为：料液比为1∶4，温度170℃，反应时间2h，该条件下木糖的产量最高为13.87mmol。

按照上述优选的酸枣核壳木糖的制备方法，进行三次平行试验进行稳定性验证，酸枣核壳木糖得率＝木糖质量(g)/酸枣核壳质量(g)×100％，测定结果显示，酸枣核壳木糖的平均产率为3.96％，且纯度为98％以上。此结果表明，该方法的制备工艺条件稳定。

表33批酸枣核壳木糖产率

⑸酸枣核壳木糖主要化学成分

通过HPLC对硫酸水解酸枣核壳制备的木糖进行化学成分的鉴定。结果显示，产物中主要以低聚木糖为主，含量在98％以上，未检测到葡萄糖，表明本法制备的木糖产物比较纯。

为了进一步验证酸枣核壳木糖的生物活性指标，我们分别进行清除自由基的能力测定、对益生乳酸菌生长的促进作用的试验。具体试验测定方法如下：

⑹酸枣核壳木糖生物活性

①酸枣核壳木糖清除自由基的能力测定：

以清除自由基DPPH·即二苯代苦味肼基自由基为评价指标，测定酸枣核壳木糖对自由基的清除能力。二苯代苦味肼基自由基即DPPH·自由基，是一种比较稳定的自由基，在有机溶剂中呈现紫色，在波长为517nm附近有较强的吸收峰，当抗氧化剂加入时，在517nm附近的吸收峰就会消失或者减弱。

测定方法：用无水乙醇将20mg的DPPH·定容至250mL，配制成0.2mmol/L的DPPH·溶液，4℃冰箱中保存备用，将样品配成不同浓度的溶液备用。将不同浓度的样品溶液，加入到DPPH·中，室温下摇匀、静置相同的时间，采用分光光度计测定样品溶液在517nm下的紫外吸收峰变化，如果吸光值下降，则表示样品溶液对自由基有清除能力，根据吸光值下降转换为酸枣核壳木糖对自由基的清除率。结果见附图1。

由图1可知，酸枣核壳木糖在质量分数5％时即表示出清除自由基能力，质量分数在40％左右时清除能力达到最大，接近90％。

②酸枣核壳木糖对益生乳酸菌生长的促进作用：

由于微生物的生长受很多方面的影响，比如碳源、氮源的种类、pH值、水分和生长因子等，所以本实验将实验培养基配制成碳源和氮源不足型培养基。微生物的生长繁殖和代谢过程中营养物质会被分解而且代谢产物的积累会使pH发生变化。在氮源一定的条件下，pH的高低可以反映出碳源被微生物利用情况，pH降低越多，说明木糖中的碳源越容易被微生物利用，反之，越不易被利用。酸枣核壳木糖对益生乳酸菌生长的促进作用及过程中pH变化结果如下图3所示：

由图2-3可以看出，与对照组相比(对照组不含酸枣核壳木糖)，酸枣核壳木糖具有明显的促乳酸菌生长作用，且过程中pH变化明显比对照组快，说明酸枣核壳木糖能够很容易被益生乳酸菌所利用。

综上所述，我们可知，本发明以酸枣的非传统药用部位―酸枣核壳为资源，利用硫酸法制备酸枣核壳木糖，该方法可以降低生产成本，提高酸枣核壳木糖的提取率。本发明的技术节约了药材资源，增加酸枣核壳经济附加值，既创造了经济效益又有环境效益产生，达到可持续发展循环经济的目的。

目前工业生产木糖主要以玉米芯水解制备为主，二氧化硅的制备主要是以矿石为主，生物质制备二氧化硅只有从稻壳中提取的报道。本文是首次从酸枣核壳中同时制备了木糖与二氧化硅。经化学成分分析结果可知，提取的木糖以低聚木糖为主，且含量在98％以上，外观性状为洁白色粉末。生物活性实验显示，该木糖具有良好的清除自由基及促进益生乳酸菌生长的作用，可以作为开发医药营养保健品的原料。且本发明制备的二氧化硅纯度超过98％，粒径在30-50nm之间，是制备橡胶、油漆等的优良助剂。

附图说明

图1-酸枣核壳木糖清除自由基能力；

图2-酸枣核壳木糖促乳酸菌生长曲线；

图3-酸枣核壳木糖促乳酸菌生长及过程中pH变化。

具体实施方式

实施例1：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后，加蒸馏水煮沸2h，冷却后抽滤，滤渣干燥；

⑵取步骤⑴中滤渣，加入2.0mol/L硫酸，料液比1:4，在温度170℃，反应时间2h，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑶取步骤⑵中的滤液在70-75℃下，调节pH为3.0-3.5，活性炭脱色、抽滤，滤液浓缩后加入无水乙醇，40℃水浴搅拌后，减压浓缩，有结晶析出即为木糖，抽滤、无水乙醇洗掉晶体表面母液，100℃烘干，得酸枣核壳木糖。

实施例2：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后，加蒸馏水煮沸1h，冷却后抽滤，滤渣干燥；

⑵取步骤⑴中滤渣，加入2.0mol/L硫酸，料液比1:5，在温度160℃，反应时间1h，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑶取步骤⑵中的滤液在70-75℃下，调节pH为3.0-3.5，活性炭脱色、抽滤，滤液浓缩后加入无水乙醇，40℃水浴搅拌后，减压浓缩，有结晶析出即为木糖，抽滤、无水乙醇洗掉晶体表面母液，95℃烘干，得酸枣核壳木糖。

实施例3：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后，加蒸馏水煮沸3h，冷却后抽滤，滤渣干燥；

⑵取步骤⑴中滤渣，加入2.0mol/L硫酸，料液比1:3，在温度150℃，反应时间3h，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑶取步骤⑵中的滤液在70-75℃下，调节pH为3.0-3.5，活性炭脱色、抽滤，滤液浓缩后加入无水乙醇，40℃水浴搅拌后，减压浓缩，有结晶析出即为木糖，抽滤、无水乙醇洗掉晶体表面母液，98℃烘干，得酸枣核壳木糖。

实施例4：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后留用；

⑵加蒸馏水煮沸2h，冷却后抽滤，滤渣干燥；

⑶取步骤⑵中滤渣，加入硫酸，料液比1:4，在温度150℃，反应时间2h，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑷取所述步骤⑶中的滤渣，水洗、干燥，在550℃煅烧4h，即得。

实施例5：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后留用；

⑵加蒸馏水在搅拌下煮沸1h，冷却后抽滤，滤渣干燥；

⑶取步骤⑵中滤渣，加入硫酸，料液比1:3，在温度160℃，反应时间3h，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑷取所述步骤⑶中的滤渣，水洗、干燥，在550℃煅烧3h，即得。

实施例6：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后留用；

⑵加蒸馏水在搅拌下煮沸3h，冷却后抽滤，滤渣干燥；

⑶取步骤⑵中滤渣，加入硫酸，料液比1:5，在温度170℃，反应时间1h，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑷取所述步骤⑶中的滤渣，水洗、干燥，在550℃煅烧5h，即得。

Claims (9)

1.一种酸枣核壳木糖、二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后，加蒸馏水煮沸，抽滤，滤渣干燥；

⑵取步骤⑴中滤渣，加入硫酸，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑶取步骤⑵中的滤液，调节pH，脱色、抽滤，减压浓缩，有结晶析出即为木糖和滤液；抽滤、无水乙醇洗掉晶体表面母液，烘干，得酸枣核壳木糖；

⑷取所述步骤⑵中的滤渣，水洗、干燥，煅烧，得二氧化硅。

2.如权利要求1所述的一种酸枣核壳木糖的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后，加蒸馏水煮沸1-3h，冷却后抽滤，滤渣干燥；

⑵取步骤⑴中滤渣，加入硫酸，料液比1:3～1:5，在温度160℃±10℃，反应时间1～3h，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑶取步骤⑵中的滤液在70-75℃下，调节pH为3.0-3.5，活性炭脱色、抽滤，滤液浓缩后加入无水乙醇，40℃水浴搅拌后，减压浓缩，有结晶析出即为木糖，抽滤、无水乙醇洗掉晶体表面母液，95-100℃烘干，得酸枣核壳木糖。

3.根据权利要求2所述的酸枣核壳木糖的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中加入硫酸浓度为2.0mol/L。

4.根据权利要求2所述的酸枣核壳木糖的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中滤渣与硫酸溶液的料液比为1:4。

5.根据权利要求2所述的酸枣核壳木糖的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中温度为170℃。

6.根据权利要求2所述的酸枣核壳木糖的制备方法，其特征在于：所述步骤⑶中的反应时间为2h。

7.如权利要求1-6中任一所述酸枣核壳木糖的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后，加蒸馏水煮沸2h，冷却后抽滤，滤渣干燥；

⑵取步骤⑴中滤渣，加入硫酸，料液比1:4，在温度170℃，反应时间2h，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑶取步骤⑵中的滤液在70-75℃下，调节pH为3.0-3.5，活性炭脱色、抽滤，滤液浓缩后加入无水乙醇，40℃水浴减压浓缩，有结晶析出即为木糖，抽滤、无水乙醇洗掉晶体表面母液，100℃烘干，得酸枣核壳木糖。

8.如权利要求1中所述的一种酸枣核壳二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后，加蒸馏水煮沸1-3h，冷却后抽滤，滤渣干燥；

⑵取步骤⑴中滤渣，加入硫酸，料液比1:3～1:5，在温度160℃±10℃，反应时间1～3h，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑶取所述步骤⑵中的滤渣，水洗、干燥，在550℃煅烧3-5h，即得。

9.如权利要求8所述的酸枣核壳二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

⑴取酸枣核壳，干燥、粉碎后，加蒸馏水煮沸2h，冷却后抽滤，滤渣干燥；

⑵取步骤⑴中滤渣，加入硫酸，料液比1:4，在温度170℃，反应时间2h，冷却后抽滤，滤渣水洗后，得滤液和滤渣；

⑶取所述步骤⑵中的滤渣，水洗、干燥，在550℃煅烧4h，即得。