CN105085424A - 一种含四唑基团的偶氮型超分子液晶化合物 - Google Patents

一种含四唑基团的偶氮型超分子液晶化合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含四唑基团的偶氮型超分子液晶化合物及其合成方法，具体结构通式如式(Ⅰ)所示。首先以对氨基苯甲腈为原料，在苯环上引入四唑基团，再引入偶氮结构，最后引入柔性的分子链段，即合成目标产物。由于含有四唑基团，该化合物可通过分子间氢键、π-π堆积、范德华力等非共价键相互作用，使其具有超分子的动态可逆特性。加上分子中偶氮结构的光致异构性，使得该超分子液晶化合物不仅在信息材料领域和分子开关器件中有潜在的应用前景，其更为广阔的应用价值还有待进一步的探索。更为重要的是，该发明是首次将四唑基团应用于超分子液晶化合物。

Description

一种含四唑基团的偶氮型超分子液晶化合物
技术领域
本发明涉及液晶材料技术领域，特别涉及一种含四唑基团的偶氮型超分子液晶化合物及其制备方法。
背景技术
目前，各种形态的液晶材料大多都用于开发液晶显示器，如今已开发出的有各种向列相液晶、聚合物分散液晶、反铁电液晶、双(多)稳态液晶、铁电液晶显示器等。而唯独对具有广阔应用前景的超分子液晶的研究相对较少。
超分子液晶是建立在分子间非共价键相互作用基础上的复合液晶体系，其中氢键、范德华相互作用、静电相互作用、疏水作用等均可用于超分子液晶的组装，或直接导致扩展液晶基元(extendedmesogen)的形成。超分子液晶不仅具有液晶相特有的分子取向有序性，而且与其他小分子液晶化合物相比，它又具有分子量高的特点，因此有序性和分子量高的结合使超分子液晶具有新的特性。
如今对传统液晶的研究主要针对液晶基元在整个分子结构中的排列所导致的液晶相差异。而对超分子液晶除了研究其液晶态的溶致性、热致性、感应性和空间有序性外，还研究了超分子化合物非共价键结合的特征，如：由氢键、π-π堆积及配位键等导致的诸多软材料所具有的响应性。这种聚集态结构打破了传统液晶化学键结合的壁垒，使形成液晶相的方式更加多样化，为设计新一代功能性的实用性材料提供了更多的可能。本专利所涉及到的一种含四唑基团的偶氮型超分子液晶是一种基于π-π堆积致使分子有序排列的超分子液晶。值得一提的是本专利涉及到的四唑引导的超分子液晶在国内外都将是首列。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的液晶化合物—一种含四唑基团的偶氮型超分子液晶化合物及其制备方法。该液晶化合物既有偶氮化合物的光致异构和光致变色等光学性质，又有液晶的光致双折射效应，同时还有超分子动态可逆的特性。因此，该超分子液晶化合物不仅在信息材料领域和分子开关器件中有潜在的应用前景，其更为广泛的应用还有待进一步的探索。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种含四唑基团的偶氮型超分子液晶化合物，具有如下结构通式(Ⅰ)：
其中：
R1表示C4-C18的烷基；其中，烷基中的H可被卤素取代，C4-C18的烷基中部分-CH2-基团可各自彼此独立地被-HC＝CH-、-C≡C-、-FC＝CF-、-FC＝CH-、-HC＝CF-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF4、-CH2CHF-、-CHFCH2-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接。
R2表示H、C1-C3的烷基，其中烷基中的H可被卤素取代，C1-C3的烷基中部分-CH2-基团可各自彼此独立地被-HC＝CH-、-C≡C-、-FC＝CF-、-FC＝CH-、-HC＝CF-取代。
Z表示-O-、-COO-、-CONH-。
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8相同或不同，各自独立的表示-H，-OH，-NH3，卤素，-NO3，-CN，-NCS，-COOH，-CHO，碳原子数为1-3的烷基或烷氧基，其中烷基或烷氧基中的H可被卤素取代，一个或多个-CH2-基团可各自彼此独立地被-HC＝CH-、-C≡C-、-FC＝CF-、-FC＝CH-、-HC＝CF-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF4、-CH2CHF-、-CHFCH2-、-CO-、-COO-或O-取代，但要求O原子彼此不直接连接。
本发明提供的一种含四唑基团的偶氮型超分子液晶化合物，在上述式(Ⅰ)所示的结构式中，优选为：
R1表示C8-C14的烷基；其中，烷基中的H可被卤素取代，C8-C14的烷基中部分-CH2-基团可各自彼此独立地被-HC＝CH-、-C≡C-、-FC＝CF-、-FC＝CH-、-HC＝CF-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CH2CHF-、-CHFCH2-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接。
R2表示H、-CH3。
Z表示-O-、-COO-、-CONH-。
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8均表示H。
本发明提供的超分子液晶化合物，其特征是所述的液晶化合物根据Z的不同可分为如下三大类：
一种基于四唑的偶氮型超分子液晶化合物通式(ⅠA)的制备方法，其特征在于，合成路线如下所示：
其中R1、R2、Z、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8的含义同任意一种含四唑基团的偶氮型超分子液晶化合物中相应的定义；X表示卤素原子。
所述合成路线其特征包括下述步骤：
1)以DMF为溶剂，化合物1与叠氮化钠在氯化铵作用下，加热回流18-36h，冷却后，倾倒出DMF，加碱将固体溶解，再加适量酸中和，直至大量固体析出，抽滤，用有机溶剂洗涤即得化合物2。
2)在氮气氛围下，加入化合物2、NaH，在冰水浴下向其中加入适量的DMF，搅拌10分钟左右升温至40-50℃反应0.5小时，然后降至室温，向体系中加入化合物3，继续在40-50℃下反应4h后，加水后产生大量沉淀，抽滤得化合物4。
3)将化合物4溶于水中，接着向其中加入浓盐酸，将体系置于冰水浴中，然后向该体系中加入亚硝酸钠水溶液，继续在冰水浴下搅拌20-60分钟，然后其倒入含化合物5与氢氧化钠的水溶液中，继续反应1-3小时后停止反应，抽滤，重结晶得化合物6。
4)以乙腈为溶剂，化合物6与化合物7在催化剂碳酸钾和碘化钾作用下，于油浴锅中加热反应3-9h，用薄层色谱板确认原料反应完后，经萃取，干燥，重结晶得化合物8。
一种基于四唑的偶氮型超分子液晶化合物通式(ⅠB)的制备方法，其特征在于，合成路线如下所示：
其中R1、R2、Z、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8的含义同任意一种含四唑基团的偶氮型超分子液晶化合物中相应的定义；X表示氢原子或卤素原子。
所述合成路线其特征包括下述步骤：
1)以DMF为溶剂，化合物1与叠氮化钠在氯化铵作用下，加热回流18-36h，冷却后，倾倒出DMF，加碱将固体溶解，再加适量酸中和，直至大量固体析出，抽滤，用有机溶剂洗涤即得化合物2。
2)在氮气氛围下，加入化合物2、NaH，在冰水浴下向其中加入适量的DMF，搅拌10分钟左右升温至40-50℃反应0.5小时，然后降至室温，向体系中加入化合物3，继续在40-50℃下反应4h后，加水后产生大量沉淀，抽滤得化合物4。
3)将化合物4溶于水中，接着向其中加入浓盐酸，将体系置于冰水浴中，然后向该体系中加入亚硝酸钠水溶液，继续在冰水浴下搅拌20-60分钟，然后其倒入含化合物5与氢氧化钠的水溶液中，继续反应1-3小时后停止反应，抽滤，重结晶得化合物6。
4)将化合物6、化合物7和无水碳酸钾加入适量苯中，于70-90℃下回流反应3-6h，减压蒸馏回收溶剂，冷却，加水适量水析出固体，抽滤烘干即得化合物8。
一种基于四唑的偶氮型超分子液晶化合物通式(ⅠC)的制备方法，其特征在于，合成路线如下所示：
其中R1、R2、Z、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8的含义同任意一种含四唑基团的偶氮型超分子液晶化合物中相应的定义；X表示氢原子或卤素原子。
所述合成路线其特征包括下述步骤：
1)以DMF为溶剂，化合物1与叠氮化钠在氯化铵作用下，加热回流18-36h，冷却后，倾倒出DMF，加碱将固体溶解，再加适量酸中和，直至大量固体析出，抽滤，用有机溶剂洗涤即得化合物2。
2)在氮气氛围下，加入化合物2、NaH，在冰水浴下向其中加入适量的DMF，搅拌10分钟左右升温至40-50℃反应0.5小时，然后降至室温，向体系中加入化合物3，继续在40-50℃下反应4h后，加水后产生大量沉淀，抽滤得化合物4。
3)将化合物4溶于水中，接着向其中加入浓盐酸，将体系置于冰水浴中，然后向该体系中加入亚硝酸钠水溶液，继续在冰水浴下搅拌20-60分钟，然后其倒入含化合物5与氢氧化钠的水溶液中，继续反应1-3小时后停止反应，抽滤，重结晶得化合物6。
4)将化合物6加入适量苯中，搅拌加热至50-70℃，缓慢滴加化合物7后，继续保温反应3-6h，反应结束后，减压回收溶剂，冷却至室温，加水抽滤即得化合物8。
本发明用紫外可见分光光度计、示差扫描量热仪(DSC)、热台偏光显微镜(POM)对合成的含有四唑基团的偶氮型液晶化合物进行了表征。
1.本发明所涉及到的某液晶化合物的光致变色行为
液晶化合物在THF(5×10-3g/L)溶剂中表现出了良好的光致变色行为。该化合物的最大吸收峰在362.8nm，归属于偶氮苯基团的π-π*跃迁，随着365nm的紫外光的激发诱导，在362.8nm处最大吸收波长的π-π*跃迁逐渐降低，偶氮苯基团构象由反式变为顺式。经过10min的紫外光照射后，362.8nm处的吸光度不再降低，即该化合物达到光学稳态(图1a)。随后改用波长大于440nm的可见光照射，在362.8nm处的吸收峰逐渐升高，吸光度逐渐增大，化合物发生了与紫外光诱导相反的光化学变化，在可见光光照24min后达到最大光学稳态(图1b)。表明该化合物在THF溶液中，在紫外和可见光的交替照射下具有良好的光响应性。
2.本发明所涉及到的某液晶化合物的液晶行为
从DSC的升温曲线可看出，100℃为水相变的吸热峰，当温度升至84℃时，液晶化合物由晶态转变成液晶态，其清亮点在164℃；当温度降至145℃时，液态变为液晶态，继续降温至87℃时变为各向异性的固态(图2)。在热台偏光显微镜下也可看到该液晶化合物的液晶行为(图3)，表明该液晶化合物具有优异的液晶性质。
附图说明
图1：液晶化合物在THF溶剂中(5×10-3g/L)365nm光照不同时间的吸收光谱(a)以及达到稳态后在440nm可见光照射不同时间的光谱回复曲线(b)。
图2：液晶化合物的DLS曲线。
图3：液晶化合物在升温过程中的POM图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
制备本发明所述液晶化合物，可用本领域公知的有机合成方法进行路线设计并合成。本发明对所述液晶化合物的制备方法举例如实施例所示，但不限定于此
实施例1
合成路线：
1)分别取化合物11.5g(12.7mmol)，1.1g叠氮钠(16.7mmol)，2.30g氯化铵(16.7mmol)以及10mLDMF于圆底烧瓶中，在110℃下回流36小时，待反应冷却至室温后，倾倒出DMF溶液，固体用5mL1N的氢氧化钠溶解，再用4N的盐酸中和，当pH调到1时有大量沉淀析出，过滤，得到白色固体，用乙醇重结晶，得棕黄色固体1.24g(产率为62％)即化合物2。
2)将化合物2(886mg，5.5mmol)溶于6mL水中，接着向其中加入1.4mL浓盐酸，将体系置于冰水浴中，然后向该体系中加入3mL亚硝酸钠(414mg，6mmol)的水溶液，继续在冰水浴下搅拌40分钟，然后其倒入含化合物3(517mg，5.5mmol)与氢氧化钠(440mg，11mmol)的水溶液(50mL)中，体系颜色立即变为橙黄色，继续反应1.5小时后停止反应，抽滤，得到棕黄色粗产品，用乙酸乙酯重结晶得到纯的化合物4，产率65％。
3)将化合物4(266mg，1mmol)、碳酸钾(690mg，5mmol)、碘化钾(3.3mg，0.02mmol)加入二颈烧瓶中，再加入4mL乙腈，将该体系置于60℃油浴中，然后向该体系滴加4mL化合物5(249mg，1mmol)的乙腈溶液，有少量气体产生，继续在油浴中反应5h，用薄层色谱板确认原料反应完后，用乙酸乙酯萃取产物，有机相加无水硫酸钠干燥，然后用乙醇重结晶，得橘黄色纯产品化合物6，产率37％。
实施例2
合成路线：
1)分别取化合物11.5g(12.7mmol)，1.1g叠氮钠(16.7mmol)，2.30g氯化铵(16.7mmol)以及10mLDMF于圆底烧瓶中，在110℃下回流36小时，待反应冷却至室温后，倾倒出DMF溶液，固体用5mL1N的氢氧化钠溶解，再用4N的盐酸中和，当pH调到1时有大量沉淀析出，过滤，得到白色固体，用乙醇重结晶，得棕黄色固体1.24g(产率为62％)即化合物2。
2)在氮气氛围下，加入化合物2(0.5g，1.72mmol)、NaH(0.21g，60％，5.17mmol)，在冰水浴下向其中加入10mLDMF，搅拌10分钟左右升温至45℃反应0.5小时，然后降至室温，向体系中加入0.32mL化合物3(0.74g，5.17mmol)，继续在38℃下反应4h小时，根据TLC监测无原料是停止反应，加水后产生大量沉淀，抽滤得化合物4，产率91.2％。
3)将化合物4(886mg，5.5mmol)溶于6mL水中，接着向其中加入1.4mL浓盐酸，将体系置于冰水浴中，然后向该体系中加入3mL亚硝酸钠(414mg，6mmol)的水溶液，继续在冰水浴下搅拌40分钟，然后其倒入含化合物5(517mg，5.5mmol)与氢氧化钠(440mg，11mmol)的水溶液(50mL)中，体系颜色立即变为橙黄色，继续反应1.5小时后停止反应，抽滤，得到棕黄色粗产品，用乙酸乙酯重结晶得到纯的化合物6，产率65％。
4)将化合物6(70g，0.25mol)、化合物7(91.7g，0.35mol)和无水碳酸钾(34.5g，1mol)加入500mL苯中，搅拌加热，于80℃下回流反应4h，减压蒸馏回收溶剂，冷却，加水300mL水，析出固体，抽滤烘干，用石油醚和乙酸乙酯重结晶即得化合物8，产率87.8％。
虽然，上文已用一般性的说明及具体的实施方案对本发明做了详细的描述，但在本发明的基础上，可对该发明的液晶化合物及其合成方法做一些修改或改进，这对该技术领域的人员来说并不是什么难事。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的一些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种含四唑基团的偶氮型超分子液晶化合物，其特征在于，具有如下结构通式(Ⅰ)：
式中：R1表示C4-C18的烷基；其中，烷基中的H可被卤素取代，C4-C18的烷基中部分-CH2-基团可各自彼此独立地被-HC＝CH-、-C≡C-、-FC＝CF-、-FC-CH-、-HC＝CF-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF4、-CH2CHF-、-CHFCH2-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接。
R2表示H、C1-C3的烷基，其中烷基中的H可被卤素取代，C1-C3的烷基中部分-CH2-基团可各自彼此独立地被-HC＝CH-、-C≡C-、-FC＝CF-、-FC＝CH-、-HC＝CF-取代。
Z表示-O-、-COO-、-CONH-。
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8相同或不同，各自独立的表示-H，-OH，-NH3，卤素，-NO3，-CN，-NCS，-COOH，-CHO，碳原子数为1-3的烷基或烷氧基，其中烷基或烷氧基中的H可被卤素取代，一个或多个-CH2-基团可各自彼此独立地被-HC＝CH-、-C≡C-、-FC＝CF-、-FC＝CH-、-HC＝CF-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF4、-CH2CHF-、-CHFCH2-、-CO-、-COO-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述R1表示C8-C14的烷基；其中，烷基中的H可被卤素取代，C8-C14的烷基中部分-CH2-基团可各自彼此独立地被-HC＝CH-、-C≡C-、-FC＝CF-、-FC＝CH-、-HC＝CF-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CH2CHF-、-CHFCH2-或-O-取代，但要求O原子彼此不直接连接。
R2表示H、CH3。
Z表示-O-、-COO-、-CONH-。
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8均表示H。
3.按照权利要求1所述的化合物，其特征是所述的液晶化合物根据Z的不同可分为如下三大类：
4.权利要求3所述结构通式(ⅠA)化合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下所示：
其中R1、R2、Z、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8的含义同权利要求1的定义；X表示卤素原子。
所述合成路线其特征包括下述步骤：
1)以DMF为溶剂，化合物1与叠氮化钠在氯化铵作用下，加热回流18-36h，冷却后，倾倒出DMF，加碱将固体溶解，再加适量酸中和，直至大量固体析出，抽滤，用有机溶剂洗涤即得化合物2。
2)在氮气氛围下，加入化合物2、NaH，在冰水浴下向其中加入适量的DMF，搅拌10分钟左右升温至40-50℃反应0.5小时，然后降至室温，向体系中加入化合物3，继续在40-50℃下反应4h后，加入水和二氯甲烷分液，减压移走溶剂后得化合物4。
3)将化合物4溶于水中，接着向其中加入浓盐酸，将体系置于冰水浴中，然后向该体系中加入亚硝酸钠水溶液，继续在冰水浴下搅拌20-60分钟，然后其倒入含化合物5与氢氧化钠的水溶液中，继续反应1-3小时后停止反应，抽滤，重结晶得化合物6。
4)以乙腈为溶剂，化合物6与化合物7在催化剂碳酸钾和碘化钾作用下，于油浴锅中加热反应3-9h，用薄层色谱板确认原料反应完后，经萃取，干燥，重结晶得化合物8。
5.权利要求3所述结构通式(IB)化合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下所示：
其中R1、R2、Z、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8的含义同权利要求1的定义；X表示氢原子或卤素原子。
所述合成路线其特征包括下述步骤：
1)以DMF为溶剂，化合物1与叠氮化钠在氯化铵作用下，加热回流18-36h，冷却后，倾倒出DMF，加碱将固体溶解，再加适量酸中和，直至大量固体析出，抽滤，用有机溶剂洗涤即得化合物2。
2)在氮气氛围下，加入化合物2、NaH，在冰水浴下向其中加入适量的DMF，搅拌10分钟左右升温至40-50℃反应0.5小时，然后降至室温，向体系中加入化合物3，继续在40-50℃下反应4h后，加入水和二氯甲烷分液，减压移走溶剂后得化合物4。
3)将化合物4溶于水中，接着向其中加入浓盐酸，将体系置于冰水浴中，然后向该体系中加入亚硝酸钠水溶液，继续在冰水浴下搅拌20-60分钟，然后其倒入含化合物5与氢氧化钠的水溶液中，继续反应1-3小时后停止反应，抽滤，重结晶得化合物6。
4)将化合物6、化合物7和无水碳酸钾加入适量苯中，于70-90℃下回流反应3-6h，减压蒸馏回收溶剂，冷却，加水适量水析出固体，抽滤烘干即得化合物8。
6.权利要求5所述结构通式(ⅠC)化合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下所示：
其中R1、R2、Z、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8的含义同权利要求1的定义；X表示氢原子或卤素原子。
所述合成路线其特征包括下述步骤：
1)以DMF为溶剂，化合物1与叠氮化钠在氯化铵作用下，加热回流18-36h，冷却后，倾倒出DMF，加碱将固体溶解，再加适量酸中和，直至大量固体析出，抽滤，用有机溶剂洗涤即得化合物2。
2)在氮气氛围下，加入化合物2、NaH，在冰水浴下向其中加入适量的DMF，搅拌10分钟左右升温至40-50℃反应0.5小时，然后降至室温，向体系中加入化合物3，继续在40-50℃下反应4h后，加入水和二氯甲烷分液，减压移走溶剂后得化合物4。
3)将化合物4溶于水中，接着向其中加入浓盐酸，将体系置于冰水浴中，然后向该体系中加入亚硝酸钠水溶液，继续在冰水浴下搅拌20-60分钟，然后其倒入含化合物5与氢氧化钠的水溶液中，继续反应1-3小时后停止反应，抽滤，重结晶得化合物6。
4)将化合物6加入适量苯中，搅拌加热至50-70℃，缓慢滴加化合物7后，继续保温反应3-6h，反应结束后，减压回收溶剂，冷却至室温，加水抽滤即得化合物8。
7.权利要求1任一所述液晶组合物在液晶显示器件或TFT显示方式中的应用。
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