CN105060482A - 固定化mbr自养生物脱氮处理焦化废水的装置与方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固定化MBR自养生物脱氮处理焦化废水的装置与方法，所述装置由进水系统、曝气系统、膜生物反应器、出水系统、水浴循环系统5部分组成。采用膜生物反应器运行自养生物脱氮工艺，并引入微生物固定化技术，将固定化微生物所用的载体放置于膜生物反应器内部，以提高反应器运行性能，为好氧氨氧化菌和厌氧氨氧化菌提供适宜其生长的微环境，同时减缓膜污染。该工艺无需外加碳源，废水处理效果好，成本低。

Description

固定化MBR自养生物脱氮处理焦化废水的装置与方法

技术领域

本发明属于废水生物处理技术领域，涉及一种利用膜生物反应器运行自养生物脱氮并结合微生物固定化技术处理焦化废水的装置与方法。

背景技术

焦化废水是一种典型的有毒难降解有机废水，主要是在煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的，氨氮浓度高，有机成分复杂，包含酚类化合物、多环芳香族化合物和含硫含氮的杂环化合物等物质。

目前国内焦化行业大都采用预处理+生物处理工艺处理焦化废水，预处理包括蒸氨、萃取脱酚、终冷水脱氰等。生物处理工艺包括A/O(缺氧/好氧)、A/A/O(厌氧/缺氧/好氧)、O/A/O(好氧/缺氧/好氧)等。生物法具有经济高效、不产生二次污染的优点，现已成为最广泛应用的废水处理方法，但生物法处理焦化废水也存在一定的问题，如焦化废水中含有多种难降解有机物，可供微生物利用的有机碳源不足，同时其本身氨氮浓度过高，采用生物处理工艺处理时，出水总氮往往不能达标，需要额外添加有机碳源及碱度，成本升高，流程复杂。

相比传统生物脱氮工艺，基于短程硝化与厌氧氨氧化的自养生物脱氮技术使高氨氮废水在不加外碳源的条件下实现高效处理成为可能。在此过程中，好氧氨氧化菌在好氧条件下将NH₄ ⁺氧化为NO₂ ^-，厌氧氨氧化菌在厌氧的条件下使NH₄ ⁺与NO₂ ^-直接反应生成N₂。厌氧氨氧化产碱中和短程硝化反应产生的酸，所需曝气量减少，剩余污泥量少。溶解氧与进水氨氮的浓度成为影响反应器运行最重要的因素。本发明采用一体化全程自养脱氮(CANON)工艺，即短程硝化与厌氧氨氧化在同一个反应器内进行(左早荣等.CANON工艺的研究现状及面临困难分析,水处理技术,2013,39(9),15-19)。

自养生物脱氮工艺也存在一定的问题，如厌氧氨氧化菌生长缓慢，产率低，对环境条件要求严苛，导致反应器启动时间过长。膜生物反应器(MBR)是膜分离单元与生物处理单元相结合的新型水处理技术，膜的高效截留作用能将微生物完全截留在反应器内，实现污泥停留时间与水力停留时间的完全分离，易于富集污泥龄较长的微生物。本发明采用MBR运行自养生物脱氮工艺，能有效截留氨氧化菌，快速启动反应器，同时保证良好的出水水质。但MBR运行过程中，膜表面极易被污染物覆盖，形成膜污染，导致膜通量下降。

微生物固定化就是用物理或化学方法将微生物固定在一定的空间内，以提高微生物的浓度同时保证生物活性，并将其反复利用。本发明以改良的聚氨酯泡沫为固定化载体，对菌体起到一定的保护作用，防止焦化废水对菌体产生抑制，同时能有效的减缓膜污染。

发明内容

为了克服现有的生物脱氮技术处理焦化废水时出水总氮不能达标、运行成本高、操作流程复杂的问题，本发明提出了一种集“自养生物脱氮工艺+MBR+微生物固定化”于一体的集成系统，为焦化废水的达标处理提供了有效的工艺模式与反应器形式，该工艺流程简单、成本与能耗低、出水水质良好。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是固定化MBR自养生物脱氮处理焦化废水厌氧出水的装置与方法，其特征在于：采用膜生物反应器运行自养生物脱氮工艺，能高效截留生长速率缓慢的厌氧氨氧化菌，快速启动反应器。引入微生物固定化技术，减缓膜污染，提高反应器运行性能，同时为好氧氨氧化菌和厌氧氨氧化菌提供适宜其生长的微环境。

装置由进水系统、曝气系统、膜生物反应器、出水系统和水浴循环系统5个部分组成。

进水系统包括进水瓶和进水蠕动泵。进水瓶以橡胶塞封口，胶塞上需用打孔器钻出2个孔，并插入2根玻璃管，其中一根连接一个10L的气袋(防止进水后广口瓶内产生负压，影响进水速度或导致瓶壁破裂)，另一根连接进水蠕动泵的塑料管，塑料管的另一端接膜生物反应器的进水口。蠕动泵的转速可设置为适宜的数值，以适应不同的水力停留时间。

曝气系统由曝气头、曝气管和气体流量计组成。曝气管一端连接曝气头，另一端连接流量计，曝气头置于膜生物反应器内。曝气时，气体流量计连接气瓶(气瓶只是在曝气的时候才用到)，以控制曝气流量。

膜生物反应器外形为圆柱形，反应器底部设有进水口，外层设有水浴加热夹套，维持反应器温度为37℃。反应器顶端装有搅拌浆，搅拌有利于反应器内部基质的传递及均匀反应，装置运行时搅拌速率设置为100-150rpm。向反应器内投加一定量的边长为3.6cm的正方体改性聚氨酯泡沫载体，载体在反应器内的填充比为60％。膜组件放置在反应器内部，高度约为反应器3/4左右，膜组件出水口与反应器的出水管相连，压力计经三通管连接膜组件的出水管测定过膜压力。反应器采用连续进水连续出水的方式运行，水力停留时间随反应器性能的改变而改变。

本发明所用的为正方体改性聚氨酯泡沫载体，所述载体与微生物细胞具有很好的亲和性，持水率高，耐生物降解，有利于微生物固定化。微生物细胞被固定在载体上，可以大大提高微生物对有毒物质的承受能力，载体对微生物、有机物质、无机物质的吸附作用可以减缓膜污染。例如：李彦锋等.改性载体固定化微生物处理高氨氮废水的研究,安徽农业科学,2008,36(7),2877-287；所述改性是经0.05mol/L重铬酸钾浸泡48h，用自来水洗至无重铬酸钾橙红色，然后用5％双氧水浸泡48h，再用自来水反复冲洗，挤去水分，80℃抽真空烘干后得到的。

出水系统包括出水蠕动泵和出水瓶。出水蠕动泵的塑料管一端连接反应器的出水管，另一端通入出水瓶内。

水浴循环系统由水浴锅和加压泵组成，恒温水流经水浴锅、加压泵与膜生物反应器水浴加热夹套构成了闭合循环回路，反应器内温度恒为37℃以确保厌氧氨氧化菌的正常生长和短程硝化的实现。水浴锅与加压泵连接，恒温水在加压泵的作用下泵入膜生物反应器水浴进水口。反应器的水浴进水口、水浴出水口与水浴加热夹套相通，水浴出水口与水浴锅连接，恒温水重新回流至水浴锅内。即水浴锅内的恒温水经加压泵、水浴进水口流至水浴夹套，再由水浴夹套流至反应器水浴出水口并回流至水浴锅内，形成循环水浴系统。

本发明所用到的厌氧氨氧化污泥与硝化污泥不拘于此来源，凡是具有厌氧氨氧化及硝化功能的污泥均可用于启动厌氧氨氧化与短程硝化反应器。

本发明所用的载体经改性后具有良好的持水性及微生物负载量，有利于微生物的固定化，凡具有此作用的载体都用于微生物固定化。

利用上述的装置进行自养生物脱氮处理焦化废水厌氧出水的方法包括以下步骤：

1)固定化厌氧氨氧化膜生物反应器的启动

将改性的聚氨酯泡沫载体投加至反应器内，载体在反应器内的填充比为60％，加入厌氧氨氧化污泥(所述厌氧氨氧化污泥可以在厌氧的条件下使NH₄ ⁺与NO₂ ^-直接反应生成N₂，优选的，来自厌氧发酵罐培养的厌氧氨氧化菌，其内厌氧氨氧化菌的占比在50％-80％之间)并开始运行该反应器。反应器内保持厌氧环境，控制温度为37℃，进水pH在7.3-7.8之间。当进水氨氮和亚硝酸盐氮的浓度为150-170mg/L，水力停留时间为20h，出水氨氮和亚硝酸盐氮浓度低于25mg/L时，视为此反应器启动成功。

2)短程硝化膜生物反应器的启动

将硝化污泥(所述硝化污泥可以以NH₄ ⁺为电子供体，以O₂为电子受体反应生成NO₂ ^-和NO₃ ^-，优选的，来自处理焦化废水的好氧反应装置内的硝化污泥)接种至新的膜生物反应器内，控制反应器溶解氧(DO)浓度为0.7-2mg/L，温度为37℃，进水pH为7.5-8.3之间。反应器进水氨氮浓度为300mg/L，水力停留时间24h。当短程硝化膜生物反应器出水亚硝酸盐氮占亚硝酸盐氮与硝酸盐氮总和的90％以上，且出水氨氮和亚硝酸盐氮达到1：1.32的比例，满足厌氧氨氧化菌对底物的需要，说明短程硝化反应器启动成功。

3)固定化自养生物脱氮膜生物反应器的启动

上述两个反应器经50天运行启动成功后，将短程硝化反应器的污泥加入固定化厌氧氨氧化膜生物反应器内中。控制反应器内DO为0-0.2mg/L，温度为37℃，进水pH7.5-8.0之间。反应器进水氨氮浓度为300mg/L，水力停留时间24h，随着反应时间的增加，反应器氨氮去除量增加，在第50天时其出水达到14.6mg/L，随后反应器运行稳定，在50-234天之间反应器出水氨氮基本维持在10-35mg/L之间。在第240天以后，进水改为焦化废水厌氧出水。

4)利用自养生物脱氮工艺处理焦化废水厌氧出水

将进水改为焦化废水厌氧出水，按照3)中的步骤继续运行反应器。

技术原理

本发明采用的自养生物脱氮工艺的微生物学原理是：好氧氨氧化菌能够在有氧的条件下把氨氧化成亚硝酸盐[式(1)]；厌氧氨氧化菌能够在无氧的条件下把氨和亚硝酸盐转化成氮气[式(2)]；利用好氧氨氧化菌和厌氧氨氧化菌的协同作用(CANON反应)，可以把氨氧化为氮气[式(3)]。由于好氧氨氧化菌和厌氧氨氧化菌都是自养型细菌，因此CANON反应无需外源有机物质，能够在完全无机的条件下运行。又由于氨氧化细菌需要氧气，而厌氧氨氧化菌对氧气敏感，因此CANON反应必须在低氧环境中实施。在固定化自养生物脱氮膜生物反应器启动运行的过程中，需要严格控制溶解氧的含量在0-0.2mg/L之间。

以膜生物反应器运行自养生物脱氮工艺时，反应器能够保持高活性污泥浓度，截留大分子有机物质，处理效率高，出水水质好。

本发明所用载体在反应器运行过程中形成了外部好氧、内部厌氧的微环境，其空间结构为好氧氨氧化菌和厌氧氨氧化菌提供了适宜其生长的微环境。载体对微生物、有机物及无机盐等物质的吸附作用是减缓膜污染的主要原因。载体对微生物也具有一定的保护作用，使反应器运行性能更稳定。

本发明的固定化MBR自养生物脱氮处理焦化废水的装置与方法与现有工艺相比有如下优点：

1、该工艺与传统生物脱氮工艺相比，无需额外投加有机碳源，所需曝气量少，占地面积小，工艺流程简单，基建与运行费用低。

2、引入膜生物反应器能高效截留生长速率缓慢的厌氧氨氧化菌，可以实现反应器的快速启动，同时能保证良好的出水水质。

3、改性的聚氨酯泡沫载体为氨氧化菌与厌氧氨氧化菌提供了适宜其生长的微环境，厌氧氨氧化菌主要分布在载体的内层，好氧氨氧化菌主要分布在载体的外层，在同一反应器内可以实现两者的协同作用。

4、载体对微生物、有机物和无机盐离子等的吸附作用减缓了膜污染，也使反应器的运行性能更加稳定。

附图说明

图1是反应器进出水氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮含量变化，其中图1a是MBR进出水氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮含量变化示意图图1b是I-MBR进出水氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮含量变化示意图。

图2是两个反应器的过膜压力。

图3是本装置的结构示意图。

图3中1.进水瓶，2.进水蠕动泵，3.进水口，4.反应器，5.水浴加热夹套，6.载体，7.曝气头，8.曝气管，9.搅拌浆，10.出气口，11.取样口，12.膜组件，13.气体流量计，14.压力计，15.出水蠕动泵，16.出水瓶，17.水浴进水口，18.水浴出水口，19.水浴锅，20.加压泵。

本发明的装置的外形并不受此图的限制，仅外形改变也属于本发明的保护范围。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：如图3所示，一种固定化MBR自养生物脱氮处理焦化废水的装置与方法：该装置由进水系统、曝气系统、膜生物反应器、出水系统、水浴循环系统5个部分组成。

进水系统包括进水瓶(1)和进水蠕动泵(2)。进水瓶(1)以橡胶塞封口，胶塞上需用打孔器钻出2个孔，并插入2根玻璃管，其中一根连接一个10L的气袋(防止进水后广口瓶内产生负压，影响进水速度或导致瓶壁破裂)，另一根连接进水蠕动泵(2)的塑料管，塑料管的另一端接膜生物反应器(4)的进水口(3)。蠕动泵(2)的转速可设置为适宜的数值，以适应不同的水力停留时间。

曝气系统由曝气头(7)、曝气管(8)和气体流量计(13)组成，曝气管(8)一端连接曝气头(7)，另一端连接流量计(13)，曝气头(7)置于膜生物反应器(4)内，曝气时，气体流量计(13)连接曝气的气瓶，以控制曝气流量。

膜生物反应器(4)外形为圆柱形，反应器(4)底部设有进水口(3)，外层设有水浴加热夹套(5)，维持反应器(4)温度为37℃。反应器(4)顶端装有搅拌浆(9)，搅拌有利于反应器(4)内部基质的传递及均匀反应，装置运行时搅拌速率设置为100-150rpm。向反应器(4)内投加一定量的边长为3.6cm的正方体改性聚氨酯泡沫载体(6)，载体(6)在反应器(4)内的填充比为60％。膜组件(12)放置在反应器(4)内部，高度约为反应器(4)3/4左右，膜组件(12)出水口与反应器(4)的出水管相连，压力计(14)经三通管连接膜组件的出水管测定过膜压力。反应器(4)采用连续进水连续出水的方式运行，水力停留时间随反应器(4)性能的改变而改变。

本发明所用的正方体改性聚氨酯泡沫载体，所述改性是经0.05mol/L重铬酸钾浸泡48h，用自来水洗至无重铬酸钾橙红色，然后用5％双氧水浸泡48h，再用自来水反复冲洗，挤去水分，80℃抽真空烘干后得到的。

出水系统包括出水蠕动泵(15)和出水瓶(16)。出水蠕动泵(15)的塑料管一端连接反应器的出水管，另一端通入出水瓶(16)内。

水浴循环系统由水浴锅(19)和加压泵(20)组成。恒温水流经水浴锅(19)、加压泵(20)与膜生物反应器水浴加热夹套(5)构成了闭合循环回路，反应器(4)内温度恒为37℃以确保厌氧氨氧化菌的正常生长和短程硝化的实现。水浴锅(19)与加压泵(20)连接，恒温水在加压泵(20)的作用下泵入膜生物反应器水浴进水口(17)。反应器的水浴进水口(17)、水浴出水口(18)与水浴加热夹套(5)相通，水浴出水口(18)与水浴锅(19)连接，恒温水重新回流至水浴锅(19)内。即水浴锅(19)内的恒温水经加压泵(20)、水浴进水口(17)流至水浴夹套(5)，再由水浴夹套(5)流至反应器水浴出水口(18)并回流至水浴锅(19)内，形成循环水浴系统。

具体操作方法如下：

1)固定化厌氧氨氧化膜生物反应器的启动

首先将改性的聚氨酯泡沫载体(李彦锋等.改性载体固定化微生物处理高氨氮废水的研究,安徽农业科学，2008,36(7),2877-287))投加至反应器内，载体在反应器内的填充比为60％，加入厌氧氨氧化污泥(来自厌氧发酵罐培养的厌氧氨氧化菌，其内厌氧氨氧化菌的占比在50％-80％之间)并开始运行该反应器。反应器内保持厌氧环境，控制温度为37℃，进水pH在7.3-7.8之间。反应器进水浓度由50mg/L逐步提高，随着进水浓度的提高，反应器的总氮去除负荷和性能明显升高。第50天时，反应器的总氮去除速率达到328mg/(Lday)。当进水氨氮和亚硝酸盐氮的浓度为150-170mg/L，水力停留时间为20h，出水氨氮和亚硝酸盐氮浓度低于25mg/L时，视为此反应器启动成功，启动时间为50天。

2)短程硝化膜生物反应器的启动

将硝化污泥(来自处理焦化废水的好氧反应装置内的硝化污泥)接种至新的膜生物反应器内，控制反应器内DO浓度为0.7-2mg/L，温度为37℃，进水pH为7.5-8.3之间，实现氨氧化细菌的累积，逐步淘汰亚硝酸盐氧化细菌。反应器进水氨氮浓度为300mg/L，水力停留时间24h。反应器运行10d后，大部分的氨氮转化为亚硝酸盐氮，运行第50天时，短程硝化膜生物反应器出水亚硝酸盐氮占亚硝酸盐氮与硝酸盐氮总和的90％以上，且出水氨氮和亚硝酸盐氮达到1：1.32的比例，满足厌氧氨氧化菌对底物的需要，说明短程硝化反应器启动成功，启动时间50天。

3)固定化自养生物脱氮膜生物反应器的启动

上述两个反应器经50天运行启动成功后，将短程硝化反应器的污泥加入固定化厌氧氨氧化膜生物反应器内中。控制反应器内DO为0-0.2mg/L，温度为37℃，进水pH7.5-8.0之间。反应器进水氨氮浓度为300mg/L，水力停留时间24h，随着反应时间的增加，反应器氨氮去除量增加，在第50天时其出水达到14.6mg/L，随后反应器运行稳定，在50-234天之间反应器出水氨氮基本维持在10-35mg/L之间。在第240天以后，进水改为焦化废水厌氧出水。

4)利用自养生物脱氮工艺处理焦化废水厌氧出水

反应器运行240天后将进水改为实际焦化废水厌氧出水，按照3)中的步骤继续运行。通过延长水力停留时间，出水氨氮浓度降至10mg/L以下，氨氮值能达到污水处理厂一级A标准。本发明中进出水的氨氮浓度根据GB7479-87纳氏试剂分光光度法测定，实际焦化废水厌氧出水的氨氮浓度为300mg/L左右，在反应器运行到第240天时，出水氨氮浓度为10.9mg/L，反应器运行第241-243天时氨氮的浓度分别为9.1mg/L，4mg/L，4.3mg/L。之后反应器运行稳定。

对比试验

为了考察本发明中载体对反应器运行性能和膜污染的影响，同时平行启动并运行两个反应器，一个为上所述提及的添加了载体的固定化膜生物反应器(I-MBR)。另一个反应器不添加载体(MBR)，运行条件与I-MBR完全相同。

将进水改为焦化废水厌氧出水后，测定两反应器进出水氨氮、亚硝氮与硝氮含量的变化(如图1所示)，运行至90天时，通过延长水力停留时间，两反应器出水氨氮值均能达到污水处理厂一级A标准，从图中可以看出I-MBR较MBR抗冲击负荷能力强，其对氨氮的去除效果更为明显。这是由于载体对菌体起到了一定的保护作用。

将进水改为焦化废水厌氧出水后，测试两个反应器的过膜压力。图2结果表明，MBR最终过膜压力稳定在38kPa，I-MBR过膜压力稳定在16kPa，MBR的过膜压力远高于I-MBR。过膜压力是反应膜污染程度的综合指标，本发明所用载体能够有效的减缓膜污染。

Claims (3)

1.一种固定化MBR自养生物脱氮处理焦化废水的装置与方法，其特征是：采用膜生物反应器运行自养生物脱氮工艺，同时引入微生物固定化技术，所述装置由进水系统、曝气系统、膜生物反应器、出水系统、水浴循环系统5个部分组成。

2.如权利要求1所述的装置，其中微生物固定化所用的载体是正方体改性聚氨酯泡沫，载体置于反应器内部；所述改性是经0.05mol/L重铬酸钾浸泡48h，用自来水洗至无重铬酸钾橙红色，然后用5％双氧水浸泡48h，再用自来水反复冲洗，挤去水分，80℃抽真空烘干后得到的。

3.一种利用权利要求1或2所述的装置进行焦化废水自养生物脱氮的方法，其特征包括以下步骤：

1)固定化厌氧氨氧化膜生物反应器的启动

将改性的聚氨酯泡沫载体投加至反应器内，载体在反应器内的填充比为60％，加入厌氧氨氧化污泥并开始运行该反应器；反应器内保持厌氧环境，控制温度为37℃，进水pH在7.3-7.8之间；当进水氨氮和亚硝酸盐氮的浓度为150-170mg/L，水力停留时间为20h，出水氨氮和亚硝酸盐氮浓度低于25mg/L时，视为此反应器启动成功；

2)短程硝化膜生物反应器的启动

将硝化污泥接种至新的膜生物反应器内，控制反应器溶解氧浓度为0.7-2mg/L，温度为37℃，进水pH为7.5-8.3之间；反应器进水氨氮浓度为300mg/L，水力停留时间24h；当短程硝化膜生物反应器出水亚硝酸盐氮占亚硝酸盐氮与硝酸盐氮总和的90％以上，且出水氨氮和亚硝酸盐氮达到1：1.32的比例，满足厌氧氨氧化菌对底物的需要，说明短程硝化反应器启动成功；

3)固定化自养生物脱氮膜生物反应器的启动

上述两个反应器经50天运行启动成功后，将短程硝化反应器的污泥加入固定化厌氧氨氧化膜生物反应器内中；控制反应器内溶解氧浓度为0-0.2mg/L，温度为37℃，进水pH7.5-8.0之间；反应器进水氨氮浓度为300mg/L，水力停留时间24h；当反应器运行稳定，出水氨氮浓度为10-35mg/L之间时，进水改为焦化废水厌氧出水；

4)利用自养生物脱氮工艺处理焦化废水厌氧出水

将进水改为焦化废水厌氧出水，按照3)中的步骤继续运行反应器。