CN105036224A - 含四氯化碳的地下水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含四氯化碳的地下水处理方法，包括以下步骤：含有四氯化碳的地下水从塔壁上的处理水入口高位进入分离塔，流入塔板；同时，从蒸汽入口和空气入口进入的高温空气利用曝气头进行曝气处理；塔板上溢出的水体越过溢流堰进入下一层塔板进行曝气处理，直至落入液体储槽，液体储槽上方的达标水体通过达标水出口排出，下方的液体通过回流管返回注入第一层塔板再次进行曝气处理；反应过程中产生的四氯化碳气体，一部分在缓冲区通过缓冲区升气管进入分配器，并由分配器排到冷凝回收室；另一部分穿过各层塔板进入冷凝回收室。本发明采用分层曝气去除水中四氯化碳，分配器和缓冲区促使汽水分离，进一步提高去除效果。

Description

含四氯化碳的地下水处理方法

技术领域

本发明属环保处理技术，涉及一种含四氯化碳的地下水处理方法。

背景技术

四氯化碳(CCl₄)是一种人工合成的低沸点有机氯代烃(比重1.591g/cm³，沸点77℃)，微溶于水。国外研究表明：四氯化碳属于典型的肝脏毒物，高浓度时，首先是影响中枢神经系统，随后影响肝、肾。它在环境中具有持久性、长期残留性和生物蓄积性，因此自1979年被美国EPA列入了“含四氯化碳水体中优先控制的污染物”，也被我国列入了68种“水中优先控制的污染物”名单。

上个世纪七十年代由于大量制造和使用农药，造成了我国多地区地下水被四氯化碳污染，如江苏某地区在近百米深的岩溶含水层受到了四氯化碳的污染，其地下水中四氯化碳最高峰时浓度达3909.2μg/L，超过国家饮用水标准1954.6倍，严重威胁着供水地区人民群众的身体健康。

目前含高浓度四氯化碳地下水处理方法主要采用如下技术：

(1)原位化学氧化：将化学氧化剂注入到地下环境中，通过化学氧化剂与污染物之间的化学反应将地下水中的污染物转化为无害的化学物质。如利用高锰酸盐(MnO₄ ^-)、过氧化氢(H₂O₂)、零价铁(Fenton试剂)、过硫酸盐(S₂O₈ ^-2)和臭氧(O^-3)作为强氧化剂，以水溶液的形式注入到地下水的受污染区域，将污染物最终氧化为无害的化学物质。

由于原位化学氧化法及其产生的高活性氧化物在参与有机污染物降解的同时，除了将有机物氧化甚至矿化后，还在地下水中残留了大量的SO₄ ^-2和H⁺，其极易使得SO₄ ^-2浓度超过饮用水的二级标准，长期饮用含高浓度SO₄ ^-2的地下水会引发急性感染疾病，如痢疾等。此外原位过硫酸盐活化会造成地质和地下生态的改变，如有机质的氧化对地质土壤的组成和结构的改变，造成地下水酸性成分超标。

(2)蒸汽强化提取：将蒸汽通过注射井注入到敏感区域，用于处理污染的深层土壤结构和地下含水层。主要应用于非饱和以及饱和区域的多孔介质成分，如沉砂、地下流沙。当蒸汽通过注射井注入到地下后，会使污染物周围的温度升到100-120℃，提高污染物的挥发性、气相部分的迁移性和液相部分的流动性。但遇到硬质岩溶层和隔水层，高压蒸汽无法穿透上述地质结构，蒸汽强化提取将难以发挥其应有的作用。

(3)原位生物修复：利用生物注射和有机粘土吸附生物活性菌，通过生物的代谢作用，减少地下环境中有毒有害化合物的工程技术方法，原位生物修复法能够处理大范围的污染物，并且能完全分解污染物。

目前原位生物修复法对于处理地下水有机物污染源是一项新兴的技术，生物修复的关键因素是合适的电子受体，而氧是最好的电了受体，由于在地下环境中缺乏氧这一电子受体，同时微生物营养物质的供给不足，也使得微生物的生物降解不能持久。

(4)渗透反应墙修复：利用填充有活性反应介质材料的被动反应区，当受污染的地下水通过时，其中的污染物质与反应介质发生物理、化学和生物等作用而被降解、吸附、沉淀或去除，从而使污水得以净化。

但是渗透性反应墙存在易被堵塞，地下水的氧化还原电位等天然环境条件易遭破坏，反应墙工程措施及运行维护相对复杂等缺点，加上双金属系统、纳米技术成本较高，这些因素阻碍了渗透性反应墙的进一步发展及大力推广。

(5)原位曝气技术：原位曝气技术是一种新兴的地下水可挥发性有机物的原位修复技术，将空气注入污染区域以下，将挥发有机物从地下水中解析到空气流并引至地面上处理的原位修复技术，同时向深井注入空气能为地下水中的好氧微生物提供足够氧气，促进土著微生物的降解作用。该技术在可接受的成本范围内，能够处理较多的受污染地下水，系统容易安装和转移，容易与其它技术组合使用。

但是由于地质结构复杂，当注入空气遇到完整岩层带、松动破碎带或弯曲变形带时，携带有挥发性有机物的注入空气难以穿透上述地质结构，同时注入空气遇到上述地质结构时，空气阻力大，将使设备能耗大大提高。对既不容易挥发又不易生物降解的污染物处理效果更不佳。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含四氯化碳的地下水处理方法，利用四氯化碳在空气中易于挥发的特性，将含有四氯化碳的地下水从污染区域中抽出，并通过四氯化碳分离塔的装置将四氯化碳从地下水中分离。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

含四氯化碳的地下水处理方法，包括以下步骤：含有四氯化碳的地下水从塔壁上的处理水入口高位进入分离塔，流入塔板；同时，从蒸汽入口和空气入口进入的高温空气经过曝气主气管分配到曝气水平气管，利用曝气头进行曝气处理，四氯化碳从地下水中挥发出，进而净化水体；塔板上溢出的水体越过溢流堰进入下一层塔板进行曝气处理，直至落入液体储槽，液体储槽上方的达标水体通过达标水出口排出，下方的液体通过回流管返回注入第一层塔板，在分离塔内再次进行曝气处理；反应过程中产生的四氯化碳气体，一部分在缓冲区通过缓冲区升气管进入分配器，并由分配器排到冷凝回收室冷凝回收；另一部分四氯化碳气体穿过各层塔板进入冷凝回收室冷凝回收。

作为优选，冷凝回收室中的水分经过冷凝器冷凝回流，气体通过主升气管排出。

作为优选，塔板上溢出的水体越过溢流堰通过导流板流入下一层塔板进行曝气处理。

作为优选，从蒸汽入口和空气入口进入的高温空气先经过分离塔内壁的曝气主气管，然后通过曝气主气管分配到曝气水平气管。

作为优选，缓冲区升气管的气体通过旁路升气管进入气体回收入口。

有益效果

本发明方法先进，解决了以往地下水处理系统占地面积过大、处理效果不稳定、对处理区域地质条件要求苛刻、四氯化碳分离不彻底的缺点。

(1)在分离塔去除工序中，含四氯化碳水体可通过回流系统进行再处理直至水体达标排放。

(2)通过溢流堰设计将各层塔板待处理水面维持在一定水位高程，增加水体与微小气泡接触，延长曝气反应时间，从而提高了四氯化碳的分离效率。

(3)通过引入高压蒸汽，促使各层塔板反应层的温度上升，提高了水体中四氯化碳的分离效率。

附图说明

图1是本发明的主视图。

图2是本发明的侧视图。

图3是本发明的塔板剖面图。

图4是本发明单层塔板的俯视图。

图5是曝气温度和四氯化碳去除率的关系示意图。

图6是通气量和四氯化碳去除率的关系示意图。

其中，各数字代表含义如下：1、支撑柱；2、达标水出口；3、液体储槽；4、回流管；5、蒸汽入口；6、回流管支架；7、溢流堰；8、跌水道；9、导流板；10、曝气水平气管；11、曝气头；12、缓冲区；13、空气入口；14、处理水入口；15、回流液出口；16、冷凝器；17、视镜；18、主升气管；19、曝气主气管；20、温度测定孔；21、塔板；22、分离塔；23、落水槽；24、缓冲区升气管；25、冷凝回收室；26、气体回收入口；27、分配器；28、旁路升气管；29、水位线；30、沉降水道。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细介绍。

实施例1

含四氯化碳的地下水处理装置，包括分离塔22，分离塔22内设有塔板21，塔板21的一端为固定端，与分离塔22内壁连接，另一端为自由端，自由端设有溢流堰7，塔板21与水平面平行，塔板21的固定端略低于自由端，使固定端与塔板21的内壁形成一个落水槽23。塔板21设有至少两层，相邻两层塔板21交错设置，固定端分别连接在分离塔22内壁的两侧，上一层塔板的溢流堰7设在下一层塔板的落水槽23上方。塔板21是含四氯化碳的地下水进行分离曝气的平台，为了使含四氯化碳的地下水更好的实现分离效果，具体实施时可以根据需要增加或减少塔板21的层数，本实施例的塔板21设有十一层；溢流堰7可以维持一定的水位，使曝气正常进行。

溢流堰7竖直设置，导流板9的上端和溢流堰7的下方连接，导流板9的下端朝向下一层塔板21的固定端，导流板9和溢流堰7之间的夹角为30-60度。与水平面相比，导流板9向下倾斜，使上一级的塔板中溢流出的水按照规定的方向跌落。导流板9和分离塔22的塔壁之间设有跌水道8，是上层地下水进入下层塔板的通道。最后一层塔板的导流板9下方连接有竖直设置的沉降水道30，沉降水道30的下端插入液体储槽3内，使曝气分离后的液体直接落入液体储槽3。

分离塔22的塔壁上设有蒸汽入口5和空气入口13，二者均与曝气主气管19连接。塔板21的上面设有曝气水平气管10，曝气水平气管10上设有曝气头11，设在分离塔22内壁的曝气主气管19和曝气水平气管10相连。从蒸汽入口5和空气入口13进入的高温空气经过曝气主气管19分配到曝气水平气管10，利用曝气头11产生微小气泡促使四氯化碳汽化和溶液分离。

处理水入口14和达标水出口2分别设在第一层塔板的上方和最后一层塔板的下方，达标水出口2的上方设有温度测定孔20。分离塔22的底部设有液体储槽3，达标水出口2设在液体储槽3上方，液体储槽3最下端通过回流管4连接至第一层塔板的上方。回流管支架6将回流管4固定在分离塔22上。

分离塔22的顶部设有主升气管18和冷凝器16，冷凝器16底部设有冷凝回收室25。分离塔22内设有缓冲区12，本实施例的缓冲区12设有四个，分别设在塔板21的第一层上方、第五层上方、第九层上方和液体储槽3的上方。缓冲区12的缓冲区升气管24连接至旁路升气管28，旁路升气管28上端的气体回收入口26和分配器27相连，分配器27设在冷凝回收室25内。

分离塔22下方设有支撑柱1，用于固定支撑分离塔22。分离塔22的上方设有视镜17，可以观察分离塔22内物料的工作情况，为了让操作人员及时直观而准确的观察分离塔内物料的工作情况以及分离塔的操作情况，减少含四氯化碳水体在分离塔中反应时可能带来的失误。本发明的原理：

含有四氯化碳的地下水从塔壁上的处理水入口14高位进入分离塔22，流入塔板21，由于溢流堰7的水坝作用，保持了塔板21曝气层的一定水位。同时，外界新鲜空气通过空气入口13、外部的高压蒸汽通过蒸汽入口5分别进入到曝气主气管19并分配到塔板21上的曝气水平气管10，通过曝气头11产生大量微小气泡。四氯化碳沸点为76.8℃，蒸气压为15.26kPa，蒸气密度为5.3g/L，在20℃时水中溶解度0.8g/L，由于四氯化碳沸点、蒸气压、蒸气密度均较低，且四氯化碳与水互不相溶，水体中的四氯化碳将随气泡蒸发。对新鲜空气进行加热升温，利用高温热空气对水体进行热曝气，进而提高四氯化碳蒸发速率，使含四氯化碳水体分离效率成倍提高。

上一层的塔板21的水量增加，超过水位线29，则溢出的水体越过溢流堰7，通过跌水道8沿着导流板9跌落至下一层塔板21进行再处理，直至通过沉降水道30落入底部的落水槽23。由于含有四氯化碳水体密度高，则沉于底部通过回流管4返回至塔顶，通过回流液出口15注入第一层塔板21再次曝气处理，而达标水体较轻则浮于表面，通过达标水出口2排出。

全塔曝气过程中产生的四氯化碳气体，一部分积聚在四个缓冲区12，并通过缓冲区升气管24收集，由回收气体的分配器27排到冷凝回收室25，分配器27自身高速旋转，将所含水分离心至塔壁，以实现汽、水分离；另一部分四氯化碳气体穿过各层塔板21直接进入冷凝回收室25，二路气体经过冷凝器16的冷却分离，将水分回流到塔板21，气体则通过顶部主升气管18外排至空气中。

实施例2

分析曝气温度、曝气时间和通气量对本发明去除水中四氯化碳的影响。

1.曝气温度对四氯化碳化学去除率的影响

试验模拟分离塔对四氯化碳的去除过程，试验中添加0.18mg/mL的四氯化碳，进入系统中，在不同的温度下加热处理25min，分析曝气温度对水体中四氯化碳去除率的影响，如图5所示。

图中看出，添加0.18mg/mL的四氯化碳在不同温度下经过25分钟处理后，其四氯化碳的含量均有不同程度的下降，数据显示当温度超过100℃时，四氯化碳含量接近零，降低明显，这是因为当温度升高，导致了四氯化碳快速蒸发，促进了四氯化碳进一步汽化。

2.曝气时间对四氯化碳去除率的影响

试验在相同温度、相同通气量的条件下，通过几种不同曝气时间的使用，并在溶液中添加0.18mg/mL的四氯化碳，分析曝气时间对四氯化碳去除率的影响。结果见表1所示。

表1曝气时间对四氯化碳去除率的影响

实验表明不同的曝气时间对四氯化碳的去除率各不相同，在单因素条件下，70min曝气时间其四氯化碳去除率最高，达到81.02％，这表明随着曝气时间的延续四氯化碳去除率逐渐增高，当曝气时间超过70min后，其增量趋缓。

3.通气量对四氯化碳去除率的影响

采用定速气泵，设定四氯化碳浓度为0.18mg/mL，分析不同的通气量处理四氯化碳溶液能力，以去除率反映四氯化碳处理效果。如图6所示。

由图可知，通气量对四氯化碳的影响较大的差别，通气量低使得四氯化碳仍然存在于溶液中，四氯化碳的去除率较差，随着通气量的增大，四氯化碳的去除率逐渐增高。因此在多层分离塔处理含四氯化碳地下水的环保设备中，适当提高通气量能够有效地提高四氯化碳的去除率。

注：其通气量为在实验室条件下对单层单元体进行试验的结果。

4.分离塔去除四氯化碳正交试验

分别以曝气温度、曝气时间和通气量为影响因素考察其对四氯化碳去除率的影响。试验因素与水平设计见表2，共15个试验点；其12个为分析点，3个为中心点。

同时产生试验设计方案，根据方案设计试验，产生结果，如表2、3所示。

表2分离塔去除四氯化碳试验因素与水平

表3分离塔去除四氯化碳试验结果分析

5.四氯化碳去除率回归模型

通过最小二乘法拟合的二次多项式方程：

式中：

EY-预测响应值；x_i和x_j-自变量代码值；β₀-常数项；β_i-线性系数；β_ij-交互项系数；β_ii-二次项系数；ε-随机误差。

对表3数据进行多元回归拟合后，得到去除率(EY)与曝气温度(x₁)、曝气时间(x₂)、通气量(x₃)的回归方程：

EY＝0.69-0.012x₁+0.012x₂-3.375×10^-3x₃-3.0×10^-3x₁x₂+3.75×10^-3x₁x₃-1.0×10^-3x₂x₃-0.19x₁ ²-0.19x₂ ²-0.18x₃ ²(2)

分析方程并对回归方程进行方差分析，结果见表4所示。

表4响应曲面二次回归方程模型方差分析结果

**表示极显著，即(p<0.01)为水平极显著；*表示显著，即(p<0.05)为水平显著。

由表分析可知，模型具有高度的显著性，其模型p值<0.01、失拟项(p值)>0.05为不显著、决定系数R²＝0.9912和信燥比(S/N)＝46.114，远大于4。由此可知回归方程拟合度和可信度均较高，试验系统误差较小，该模型能够真实地反映多因素协同作用对四氯化碳去除率的影响分析和预测。

上述实验说明，曝气温度、曝气时间、通气量对四氯化碳响应曲面回归有显著影响，二次项系数表现为极显著(p<0.01)，说明各因素与四氯化碳去除率之间存在二次关系，曝气温度与曝气时间之间、通气量与曝气温度之间、通气量与曝气时间之间的交互作用对四氯化碳去除率有影响，各因素对四氯化碳去除率的影响大小分别为：曝气温度>曝气时间>通气量。

Claims (5)

1.含四氯化碳的地下水处理方法，其特征在于，包括以下步骤：含有四氯化碳的地下水从塔壁上的处理水入口（14）高位进入分离塔（22），流入塔板（21）；同时，从蒸汽入口（5）和空气入口（13）进入的高温空气流经曝气水平气管（10）通过曝气头（11）进行曝气处理，四氯化碳从地下水中挥发出，进而净化水体；

塔板（21）上溢出的水体越过溢流堰（7）进入下一层塔板进行曝气处理，直至落入液体储槽（3），液体储槽（3）上方的达标水体通过达标水出口（2）排出，下方的液体通过回流管（4）返回注入第一层塔板（21），在分离塔（22）内再次进行曝气处理；

反应过程中产生的四氯化碳气体，一部分在缓冲区（12）通过缓冲区升气管（24）进入分配器（27），并由分配器（27）排到冷凝回收室（25）冷凝回收；另一部分四氯化碳气体穿过各层塔板（21）进入冷凝回收室（25）冷凝回收。

2.根据权利要求1所述的含四氯化碳的地下水处理方法，其特征在于，冷凝回收室（25）中的水分经过冷凝器（16）冷凝回流，气体通过主升气管（18）排出。

3.根据权利要求1所述的含四氯化碳的地下水处理方法，其特征在于，塔板（21）上溢出的水体越过溢流堰（7）通过导流板（9）流入下一层塔板进行曝气处理。

4.根据权利要求1所述的含四氯化碳的地下水处理方法，其特征在于，从蒸汽入口（5）和空气入口（13）进入的高温空气先经过分离塔（22）内壁的曝气主气管（19），然后通过曝气主气管（19）分配到曝气水平气管（10）。

5.根据权利要求1所述的含四氯化碳的地下水处理方法，其特征在于，缓冲区升气管（24）的气体通过旁路升气管（28）进入气体回收入口（26）。