CN105004140A

CN105004140A - 一种聚丙烯尾气回收装置及回收方法

Info

Publication number: CN105004140A
Application number: CN201510460366.1A
Authority: CN
Inventors: 马艳勋; 杜国栋; 栗广勇; 李恕广
Original assignee: DALIAN OUKE MEMBRANE TECHNOLOGY ENGINEERING Co Ltd
Current assignee: DALIAN OUKE MEMBRANE TECHNOLOGY ENGINEERING Co Ltd
Priority date: 2015-07-30
Filing date: 2015-07-30
Publication date: 2015-10-28

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯尾气回收装置，包括依次连接的压缩单元、干燥单元、膜分离单元和深冷分离单元；所述压缩单元，包括依次连接的至少一个压缩机、一个换热器和一个气液分离器；所述干燥单元，包括依次连接的至少两个吸附塔，所述吸附塔内装有干燥剂；所述膜分离单元，包括膜分离器；所述深冷分离单元，包括至少一个高效多通道换热器、至少一个低温气液分离器、至少一个气体膨胀设备和至少一个液体膨胀设备。本发明聚丙烯尾气回收通过膨胀制冷的方法，使得聚丙烯尾气中的丙烯液化，实现丙烯的回收，同时净化氮气，满足氮气循环使用的要求；结合膜分离技术，脱除聚丙烯尾气中的氢气；实现聚丙烯尾气中丙烯98％以上的回收率。

Description

一种聚丙烯尾气回收装置及回收方法

技术领域

本发明涉及聚烯烃领域，具体涉及一种在聚丙烯生产过程中排放尾气中丙烯和氮气回收装置及回收方法。

背景技术

在聚丙烯生产过程中，在丙烯单体的精制、聚合反应和聚丙烯树脂脱气过程中，都会有含大量丙烯单体的尾气排出。如丙烯精制过程中从脱气塔塔顶脱出的小股轻组分物流、为了控制聚合反应过程中惰性气体含量的反应驰放气、采用氮气+蒸汽混合气从脱气仓底部送入，以脱除碳氢化合物并使残留催化剂失活而产生的脱仓尾气等。这些气体统称为聚丙烯尾气，其主要成分为氮气、丙烯和少量的丙烷、乙烷、乙烯、水等，一般丙烯的浓度在6～50％(V)左右，规模为30万吨/年的聚丙烯装置，尾气中含有的丙烯多达每年3000吨，氮气5000多吨，所以回收尾气中的烃类和氮气有着非常高的经济效益。

美国专利US Patent5769927提出了采用压缩、冷凝和膜分离集成的方法处理聚丙烯尾气的工艺方法。流程如下所述。首先将聚丙烯尾气进行增压，然后经过冷凝器将气体温度降到露点以下，一部分丙烯变成液体，分离出来；另一部分处于气相的丙烯进入到膜分离部分，利用膜优先渗透丙烯的特点，使得丙烯和氮气实现分离，得到的富丙烯气体返回到压缩冷凝部分，进一步回收丙烯。该过程可以实现丙烯和氮气的回收利用，但是由于膜的富丙烯气体返回到压缩冷凝部分，造成循环后的压缩和冷凝的气量为初始排放气量的1.5～3倍，使得压缩和制冷设备的投资和能耗都显著增加，降低了该过程的经济性。

中国专利CN101357291B公开了，采用在常温常压下吸附得到高纯度产品氮气，在负压下脱附，再将脱附气压缩冷凝，得到高纯度的产品丙烯液体。但是该方法需要采用真空泵对吸附塔进行解析，至少需要两台压缩机分别对回收的烃类气体和氮气进行增压，动设备多，操作复杂，真空解析过程容易造成空气渗入回收系统，存在安全隐患，当排放气中含有一定浓度的氢气时，吸附过程不能实现氮气的氢气的分离，造成氮气不能循环利用，只能排放到火炬，造成资源浪费，以及环境污染，同时设备的占地面积大。

发明内容

鉴于现有技术所存在的上述问题，本发明旨在提供一种丙烯回收率高、氮气可以重复利用的过程简单、能耗低、投资少、占地面积小的聚丙烯尾气回收装置及方法。

本发明目的是提供一种聚丙烯尾气回收装置，所述装置包括：

压缩单元，包括至少一个压缩机、一个换热器和一个气液分离器。用于提高聚丙烯尾气的压力，满足膨胀制冷、深冷分离以及膜分离的操作压力要求，同时将压缩后的气体冷却到常温，并在气液分离器中分离冷凝出来的高沸点液体，得到凝液流和常温的压缩气流。

干燥单元，包括至少两个吸附塔，塔内装有干燥剂，用于处理从压缩单元输出的常温压缩气体，脱除气体中的水分，得到干燥的气流。

膜分离单元，包括膜分离器和氢气分离膜，用于处理从干燥单元输出的气流，分离出气体中的氢气，得到贫氢气流。

深冷分离单元：包括至少一个高效多通道换热器、至少一个低温气液分离器、至少一个气体膨胀设备和至少一个液体膨胀设备。所述膜分离器出口依次连接高效多通道换热器的热介质通道C-C、低温气液分离器入口；低温气液分离器底部出口依次连接液体膨胀设备、高效多通道换热器的冷介质通道D-D、管路k；低温气液分离器顶部出口依次连接高效多通道换热器的冷介质通道A-A、气体膨胀设备，高效多通道换热器的冷介质通道B-B、管路o；用于处理从膜分离单元输出的贫氢气流，通过膨胀制冷、多流体的换热，将气体的温度进一步降低，实现丙烯的液化，经过气液分离，得到回收的丙烯物流和氮气物流。

进一步地，在上述技术方案中，干燥单元中，所述干燥剂选自活性氧化铝、硅胶、分子筛。

进一步地，在上述技术方案中，所述的氢气分离膜是指相对于烃类、氮气，能够优先渗透氢气的各种分离膜，如聚酰亚胺、聚砜、聚芳酰胺、醋酸纤维、聚苯醚等高分子材料分离膜，或者是钯膜等金属膜。

进一步地，在上述技术方案中，所述的膨胀设备是指将流体的压力能转换为冷量的一种制冷设备，所述的液体膨胀设备选自节流膨胀阀。

所述的气体膨胀设备选自透平膨胀机、气波制冷机。

进一步地，在上述技术方案中，所述的高效多通道换热器是指板翅式换热器或者绕管换热器。

本发明的装置通过压缩单元、干燥单元、膜分离单元和深冷分离单元的有机组合，能够有效的回收尾气中的丙烯和氮气，丙烯的回收率在98％以上，回收的氮气纯度为97.5％以上。

本发明的另一目的是提供了一种利用所述聚丙烯尾气回收装置回收丙烯和氮气的方法，其包括如下步骤：

压缩步骤，聚丙烯尾气首先经过压缩机将气体的压力升高到0.6～3.0MPaA，然后经过换热器将压缩后的高温气体的温度降到常温，冷却介质采用循环水，冷却后的气体在气液分离器中进行气液分离，尾气中高沸点的组分，如水和重烃会有一份变成液相，从气液分离器的底部作为凝液排放。

干燥步骤，从气液分离器中出来的气相进入脱水吸附塔，除去排放气中的水分，将水露点降到-30～-130℃以下。

膜分离步骤，脱水干燥后的气体进入膜分离器，内装有氢气分离膜，膜的特性为优先透过氢气组分，可以将尾气中的氢气分离出来，渗透的富氢气体排放到火炬。脱除大部分氢气的气体进入深冷分离步骤。

深冷分离步骤，脱除大部分氢气的气体进入到高效多通道换热器中逐级冷却，换热器中设有一条或者一条以上的热介质通道和一条或者一条以上的冷介质通道，经过换热器后气体的温度降低到-30～-130℃，然后进入低温气液分离器进行气液分离，得到的液体丙烯经液体膨胀设备减压后，返回到高效多通道换热器，交换冷量后蒸发成气相的丙烯由低温气液分离器出来的气体，其组成主要为氮气，返回到高效多通道换热器，经过复热回收冷量后回收。

进一步地，在上述技术方案中，经过复热回收冷量后的氮气进入膨胀设备进行膨胀制冷，膨胀后的低温气体再返回到高效多通道换热器，为整个系统提供冷量，该气体经过复热以后，作为回收的氮气，返回聚丙烯装置重复使用。

进一步地，在上述技术方案中，回收的丙烯可以直接送往或者增压后送往乙烯装置，再将丙烯精制为聚合级的丙烯；还可以采用压缩冷凝的办法将气相丙烯液化，制成液体丙烯。

发明有益效果

1)通过膨胀制冷的方法，使得聚丙烯尾气中的丙烯液化，实现丙烯的回收，同时净化氮气，满足氮气循环使用的要求；

2)结合膜分离技术，脱除聚丙烯尾气中的氢气；

3)实现聚丙烯尾气中丙烯98％以上的回收率，远高于现有技术的丙烯回收率，大大降低了聚丙烯装置的单耗；

4)设备投少，操作能耗低、占地面积小。

附图说明

图1是本发明聚丙烯尾气回收装置和方法的系统图；

图中，100、压缩单元；110、尾气压缩机；120、循环水冷却器；130、常温气液分离器；200、干燥单元；201、吸附塔；300、膜分离器单元；310、膜分离器；400、深冷分离单元；410、高效多通道换热器；420、低温气液分离器；430、液体膨胀设备；440、气体膨胀设备；10、管路a；11、管路b；12、管路c；13、管路d；14、管路e；15、管路j；16、管路h；17、管路i；18、管路j；19、管路k；20、管路l；21、管路m；22、管路n；23、管路o；24、管路f；29、管路p。

具体实施方式

现结合附图,对本发明作进一步的具体说明:

如附图1所示，本发明提供的一种聚丙烯尾气回收装置包括：

压缩单元100，包括一个尾气压缩机110、一个循环水冷却器120和常温气液分离器130。聚丙烯生产过程中的尾气，通过管路a10连接到尾气压缩机110的入口。尾气压缩机110将气体的压力升高到0.6～3.0MPaA，满足膨胀制冷、深冷分离以及膜分离的操作压力要求。压缩后的气体通过管路b11连接到循环水冷却器120，将压缩后的气体冷却到常温，通过管路c12连接到常温气液分离器130进行气液分离，在其底部得到的凝液通过管路p29送出装置；在其顶部得到的常温气流通过管路d13进入干燥单元200。

干燥单元200包括装有脱水干燥剂的吸附塔210,吸附塔201的数量根据处理气量的大小以及选择的再生气，设置为2个、3个或者4个。通过吸附塔210后，气体的水露点降低到-30～-130℃，然后通过管路e14进入膜分离器单元300。

膜分离器单元300包括装有膜组件的膜分离器310，干燥单元输出的气流通过膜分离器310时，氢气优先透过渗透通过膜，在膜的渗透侧得到低压的富氢气流，通过管路f24排放到火炬，贫氢气流通过管路g15进入深冷分离单元400。

深冷分离单元400包括一个高效多通道换热器410、一个低温气液分离器420、一个气体膨胀设备440和一个液体膨胀设备430。从膜分离单元300输出的贫氢气流经管路g15，进入高效多通道换热器410，本发明优选板翅式换热器，通过热介质通道C-C后，气体的温度逐渐降到-30～-130℃，通过管路h16进入低温气液分离器420，进行气液分离，在低温气液分离器420底部得到回收的丙烯，该液体丙烯经过管路i17连接液体膨胀设备430，本发明优选节流膨胀阀，该股液体经过节流膨胀后温度和压力降低，然后通过管路j18返回高效多通道换热器410，与热介质进行热交换，提供冷量，通过冷介质通道D-D后，得到回收的丙烯物流，经过管路k19输送出装置，可以直接送往或者增压后送往乙烯装置，再将丙烯精制为聚合级的丙烯；还可以采用压缩冷凝的办法将气相丙烯液化，制成液体丙烯。低温气液分离器420顶部的不凝气体，主要是氮气，通过管路l20返回到高效多通道换热器410，与热介质进行热交换，提供冷量，通过冷介质通道A-A后，通过管路m21进入气体膨胀设备440，进行膨胀制冷，在本发明中气体膨胀设备优选透平膨胀机，经过透平膨胀后得到的低温气体，通过管路n22返回到高效多通道换热器410，与热介质进行热交换，提供冷量，通过冷介质通道B-B后，得到回收的氮气物流，通过管路o23送出装置，返回到聚丙烯装置重复利用。

在本发明的一个优选实施例中，根据气体的压力和气量的不同，气体膨胀设备440可以采用一台或者是一台以上的透平膨胀机串联或者并联操作，从而为深冷分离单元提供更多的冷量。

本发明还提供了一种利用所述聚丙烯尾气回收装置回收丙烯和氮气的方法，

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。文中所述的压力为表压。

实施例1

在图1所示的聚丙烯尾气中回收丙烯和氮气的工艺流程示意图中，聚丙烯尾气的压力为0.05MPa，温度为50℃，气量为1000Nm³/hr，组成如下：

组分	H₂	丙烯	丙烷	乙烯	己烷	H₂O	N₂
								含量％V/V	1.28	8.10	0.10	6.50	0.25	0.27	83.50

该尾气首先进入压缩单元100，尾气压缩机110将气体的压力升高到1.6MPa，然后进入循环水冷却器120，将压缩后的气体冷却到40℃。冷却后的气体进入常温气液分离器130进行气液分离，在其底部得到的凝液送出装置；在其顶部得到的常温气流进入干燥单元200。在干燥单元，气体通过吸附塔，吸附剂为活性氧化铝和分子筛组成的复合床，将H₂O含量降到1ppmv以下，防止在后续的深冷分离过程中发生冰堵。干燥后的气体进入膜分离器单元300，膜分离器装有膜组件，其使用的膜材料为聚酰亚胺，经过分离膜后，得到膜的渗透气物流，其压力为0.05MPa，温度为40℃，气量为33Nm³/hr，组成如下：

组分	H₂	丙烯	丙烷	乙烯	己烷	H₂O	N₂
								含量％V/V	14.82	3.23	0.02	4.94	0.04	0.00	76.95

该股渗透气物流排往火炬；膜分离的截留侧为贫氢气流进入深冷分离单元400。

贫氢气流首先进入板翅式换热器，通过热介质通道C-C后，气体的温度逐渐降到-120℃，此时99％以上的丙烯都已经液化了，接着在低温气液分离器420，进行气液分离，在低温气液分离器420底部得到回收的丙烯，该液体丙烯经过节流膨胀阀，膨胀后温度和压力降低，然后返回板翅式换热器，与热介质进行热交换，提供冷量，通过冷介质通道D-D后，得到回收的丙烯物流，其压力为0.25MPa，温度为30℃，气量为143Nm³/hr，组成如下：

组分	H₂	丙烯	丙烷	乙烯	己烷	H₂O	N₂
								含量％V/V	0.005	55.778	0.728	37.428	1.726	0.000	4.336

该股气流直接送往乙烯装置，再将丙烯精制为聚合级的丙烯。

低温气液分离器420顶部的不凝气体，主要是氮气，返回到板翅式换热器410，与热介质进行热交换，提供冷量，通过冷介质通道A-A后，进入透平膨胀机，进行膨胀制冷，本实施例中采用一台膨胀机，单级膨胀，经过透平膨胀后得到的低温气体，返回到板翅式换热器，与热介质进行热交换，提供冷量，通过冷介质通道B-B后，得到回收的氮气物流，其压力为0.22MPa，温度为20℃，气量为821Nm³/hr，组成如下：

可以根据实际情况，将其全部或者部分返回到聚丙烯装置重复利用。

实施例2

在图1所示的聚丙烯尾气中回收丙烯和氮气的工艺流程示意图中，聚丙烯尾气的压力为0.02MPa，温度为51℃，气量为900Nm³/hr，组成如下：

组分	H₂	丙烯	丙烷	乙烯	己烷	H₂O	N₂
								含量％V/V	0.60	27.67	5.55	1.40	0.00	0.99	63.79

该尾气首先进入压缩单元100，尾气压缩机110将气体的压力升高到1.7MPa，然后进入循环水冷却器120，将压缩后的气体冷却到40℃。冷却后的气体进入常温气液分离器130进行气液分离，在其底部得到的凝液通过送出装置；在其顶部得到的常温气流进入干燥单元200。在干燥单元，气体通过吸附塔，吸附剂为活性氧化铝和分子筛组成的复合床，将H₂O含量降到1ppmv以下，防止在后续的深冷分离过程中发生冰堵。干燥后的气体进入膜分离器单元300，膜分离器装有膜组件，其使用的膜材料为聚酰亚胺，经过分离膜后，得到膜的渗透气物流，其压力为0.05MPa，温度为38℃，气量为38Nm³/hr，组成如下：

组分	H₂	丙烯	丙烷	乙烯	己烷	H₂O	N₂
								含量％V/V	6.72	14.45	1.58	1.38	0.00	0.00	75.86

贫氢气流首先进入板翅式换热器，通过热介质通道C-C后，气体的温度逐渐降到-110℃，此时99％以上的丙烯都已经液化了，接着在低温气液分离器420，进行气液分离，在低温气液分离器420底部得到回收的丙烯，该液体丙烯经过节流膨胀阀，膨胀后温度和压力降低，然后返回板翅式换热器，与热介质进行热交换，提供冷量，通过冷介质通道D-D后，得到回收的丙烯物流，其压力为0.05MPa，温度为25℃，气量为314Nm³/hr，组成如下：

该股气流需要通过进一步的增压送往乙烯装置，再将丙烯精制为聚合级的丙烯。

低温气液分离器420顶部的不凝气体，主要是氮气，返回到板翅式换热器，与热介质进行热交换，提供冷量，通过冷介质通道A-A后，进入透平膨胀机，进行膨胀制冷，本实施例中采用两台膨胀机串联操作，经过透平膨胀后得到的低温气体，返回到板翅式换热器，与热介质进行热交换，提供冷量，通过冷介质通道B-B后，得到回收的氮气物流，其压力为0.25MPa，温度为15℃，气量为5381Nm³/hr，组成如下：

组分	H₂	丙烯	丙烷	乙烯	己烷	H₂O	N₂
								含量％V/V	0.52	0.14	0.02	0.21	0.00	0.00	99.11

氮气物流可以根据实际情况，将其全部或者部分返回到聚丙烯装置重复利用。

从本发明所提供的实施例可见，本发明的方法能够较好的回收聚丙烯尾气中的丙烯和氮气，使得尾气中丙烯的回收率大于98％，氮气纯度为97.5％以上。此外，本发明的方法还将压力能通过透平膨胀设备转化为低温冷量，能量利用率高、投资成本低、易于操作等优点。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种聚丙烯尾气回收装置，其特征在于：

包括依次连接的压缩单元、干燥单元、膜分离单元和深冷分离单元；

所述压缩单元，包括依次连接的至少一个压缩机、一个换热器和一个气液分离器；

所述干燥单元，包括依次连接的至少两个吸附塔，所述吸附塔内装有干燥剂；

所述膜分离单元，包括膜分离器；

所述深冷分离单元，包括至少一个高效多通道换热器、至少一个低温气液分离器、至少一个气体膨胀设备和至少一个液体膨胀设备；所述膜分离器出口依次连接高效多通道换热器的热介质通道C-C、低温气液分离器入口；低温气液分离器底部出口依次连接液体膨胀设备、高效多通道换热器的冷介质通道D-D、管路k；低温气液分离器顶部出口依次连接高效多通道换热器的冷介质通道A-A、气体膨胀设备，高效多通道换热器的冷介质通道B-B、管路o。

2.根据权利要求1所述聚丙烯尾气回收装置，其特征在于：干燥单元中，所述干燥剂选自活性氧化铝、硅胶、分子筛。

3.根据权利要求1所述聚丙烯尾气回收装置，其特征在于：膜分离单元中，所述膜分离器内设有氢气分离膜；

所述氢气分离膜选自聚酰亚胺、聚砜、聚芳酰胺、醋酸纤维、聚苯醚、钯膜等金属膜中的一种。

4.根据权利要求1所述聚丙烯尾气回收装置，其特征在于：深冷分离单元中，所述的液体膨胀设备选自节流膨胀阀。

5.根据权利要求1所述聚丙烯尾气回收装置，其特征在于：深冷分离单元中，所述的气体膨胀设备选自透平膨胀机、气波制冷机。

6.根据权利要求1所述聚丙烯尾气回收装置，其特征在于：深冷分离单元中，所述的高效多通道换热器选自板翅式换热器或绕管换热器。

7.利用权利要求1-6任意一项所述聚丙烯尾气回收装置回收丙烯和氮气的方法，其特征在于包括如下步骤：

压缩步骤：聚丙烯尾气首先经过压缩机将气体的压力升高到0.6～3.0MPaA，然后经过换热器将压缩后的高温气体的温度降到常温，冷却后的气体在气液分离器中进行气液分离，得到的液体从气液分离器的底部作为凝液排放；

干燥步骤：从气液分离器中出来的气相进入脱水吸附塔，除去排放气中的水分；

膜分离步骤：脱水干燥后的气体进入膜分离器，分离出的富氢气体排放到火炬；脱除大部分氢气的气体进入深冷分离步骤；

深冷分离步骤：脱除大部分氢气的气体进入到高效多通道换热器中逐级冷却，先经过高效多通道换热器热介质通道C-C后气体的温度降低到-30～-130℃，然后进入低温气液分离器进行气液分离，得到的液体丙烯经液体膨胀设备减压后，返回到高效多通道换热器冷介质通道D-D，交换冷量后蒸发成气相的丙烯回收；

由低温气液分离器出来的气体，其组成主要为氮气，返回到高效多通道换热器冷介质通道A-A，经过复热回收冷量后回收。

8.根据权利要求7所述回收丙烯和氮气的方法，其特征在于：所述深冷分离步骤中，经过复热回收冷量后的氮气进入膨胀设备进行膨胀制冷，膨胀后的低温气体再返回到高效多通道换热器冷介质通道B-B，为整个系统提供冷量，该气体经过复热以后，作为回收的氮气，返回聚丙烯装置重复使用。

9.根据权利要求7或8所述回收丙烯和氮气的方法，其特征在于：所述深冷分离步骤中，回收的丙烯可以直接送往或者增压后送往乙烯装置，再将丙烯精制为聚合级的丙烯；还可以采用压缩冷凝的办法将气相丙烯液化，制成液体丙烯。