CN104998516A - 一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷方法，通过甲烷爆炸范围安全评价模型确定全吸附工艺流程潜在的爆炸区域以及爆炸点位置分布，并利用氮气惰化稀释的方法使吸附工艺始终在甲烷爆炸区域外进行操作。甲烷爆炸范围安全评价模型是根据甲烷、氧气和氮气在全浓度范围内所形成的可燃区域模型和不可燃区域模型构建的。可燃区域模型是由甲烷在氧气中的爆炸上限点和爆炸下限点、甲烷在纯氧中的爆炸上限点和爆炸下限点以及临界爆炸点构成的多边形模型区域。全吸附流程主要包括吸附塔系统和由压缩机和真空泵组成的动力系统、阀门、管路、缓冲罐构成的辅助系统。采用本发明方法可同时实现煤层气中氧气的安全脱除和甲烷高效浓缩的目的。

Description

一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷方法

技术领域

本发明涉及一种变压吸附分离和富集气体的方法，尤其是涉及一种含氧煤层气变压吸附安全浓缩甲烷的方法。

背景技术

目前，煤层气作为一种非常规天然气，其标方(Nm³)纯气热值与0.80kg汽油或1.21kg标准煤(35454KJ)相当，等价于每标方天然气热值(34860KJ)，燃烧后洁净而无废气，是一种优质清洁能源和原料而广泛用于工业、化工、发电以及居民生活燃料。煤层气的利用方式大致可按照抽采方式来分类：地面钻井开采煤层气甲烷含量大于95vol％，可并入天然气管网加压输送或作为液化天然气罐车运输以及作为压缩天然气槽车储运；矿区井下抽采多为中等品质的30～70vol％CH₄，出于安全考虑，开采过程中混入大量空气而成为低浓度含氧煤层气，其甲烷浓度小于30vol％，一般在25vol％左右，这部分煤层气很难回收利用，主要原因是由于其中含有相当量(5～10vol％)的氧气，而甲烷在空气中常温常压下的爆炸极限为5～15vol％，并且这个范围受温度和压力的影响较大，因此很难进行管网加压输送，只能就地部分作为居民燃料，大部分作为废气排掉，从而造成极大的能源浪费和环境污染；乏风瓦斯由于其甲烷浓度小于1vol％，大部分排空，只有小部分可做辅助燃料使用。因此，可输送煤层气资源具有广泛的市场需求，而开发安全、经济、高效的分离工艺是升级低品位煤层气资源的技术要求。

低品位煤层气升级工艺可采用低温精馏法。西南化工研究设计院公开了一种煤层气低温分离提浓甲烷工艺(专利号CN 1718680A)，相对于含甲烷45％以上的煤层气原料气，塔釜可得到95％-99％CH₄，甲烷回收率介于95％-99％之间，虽然该工艺实现了甲烷的有效回收，但并未涉及分离过程中的安全性问题。中国科学院理化技术研究所公开了含氧煤层气低温精馏提纯分离甲烷的方法(专利号CN 101531559 A、CN 101531560 A和CN 101531561 A)，分别描述了原料气预粗脱氧、控制最低尾气出口温度以及添加不可燃气体三种低温精馏含氧煤层气脱氧工艺手段，为含氧煤层气低温精馏分离安全低成本运行提供了可行的技术方案，但对于全流程的甲烷爆炸区域的判别以及抑爆方案并未做具体阐述或提供具体的实施例。虽然低温精馏工艺可以同时得到低温高压的液态高纯度和高回收率的甲烷，但工业化装置复杂，需在低温高压下进行，后期的运输与储存条件不易掌控，能耗大，经济成本高，一般只适用于大型煤矿系统，而对于中小型并不适用。

US.Pat.No.8221524B2公开了一种含氧甲烷混合气膜分离工艺，可同时脱除CO₂和O₂，可将原料气中40vol％CO₂和1vol％O₂分别脱除至1vol％和5000PPM左右，且可根据燃料管网输送要求，耦合变压吸附工艺将O₂浓度降低到1000PPM以下，该工艺虽提高了后续分离的操作安全，但对于脱氧工艺系统的安全性问题并未提及。膜分离技术与低温精馏工艺相比，具有能耗低，投资少，工艺简单，无污染等优点，但随着O₂脱除程度的要求提高，甲烷的损失程度也加大，也很难建立煤层气膜分离溶解扩散模型进行安全性考察。同时膜选择渗透性差和寿命低是制约膜分离工艺在含氧煤层气升级领域有效推广的关键因素。

CN 101613627 A描述了一种含氧煤层气催化脱氧工艺，通过在蜂窝陶瓷载体上负载铂族贵金属Pd、Pt、Ru、Rh、Ir作为催化剂，并鼓入氢气预热催化剂床层到起燃温度，煤层气甲烷产品气以一定循环比返回到反应器进口，可将1～15vol％O₂脱除至2000PPM以下。催化脱氧技术与低温精馏和膜分离相比具有脱氧程度高的优点，可实现深度脱氧，有利于后续甲烷的深度分离，但煤层气催化燃烧会消耗一部分甲烷和产生许多新的杂质气体，一般为甲烷裂解气，同时催化剂耐高温稳定性也影响着脱氧的效果。因此，该技术只有在煤层气中氧气浓度小于3vol％才具有经济价值。

CN 103212273A公开了一种利用变压吸附法浓缩低浓度矿井区煤层气中甲烷的方法，该方法采用多级变压吸附可同时制取甲烷和氮气，可使含8vol％～20vol％甲烷煤层气提浓到甲烷含量为30vol％以上，改工艺虽提及需要控制甲烷浓度低于爆炸下限，但并未涉及到如何判别和控制甲烷浓度方法以及具体的实施例。也有专利CN 103205297A提到控制吸附过程含氧量始终保持小于爆炸最大允许含氧量来实现煤层气甲烷的浓缩，但也并见安全分离方案的具体描述和实施例。对于大型矿井区煤层气要实现重组分甲烷的回收，需要采用多塔多步骤真空变压吸附(VPSA)耦合工艺，CN 85103557A公开了一种变压吸附法富集煤矿瓦斯气中甲烷工艺，描述了多塔变压吸附系统分离含氧煤层气，虽然可实现低浓度含氧煤层气中甲烷的高度浓缩和有效回收，但该工艺仅给出了两塔到四塔的具体实施例和试验结果，对于工艺流程中是否存在甲烷爆炸区域以及O₂和CH₄的浓度分布和操作温度和压力分布对爆炸区域的影响并未提及，同时如何使变压吸附工艺流程具有安全的操作弹性也并未给出一个可行的技术方案。变压吸附分离煤层气方法相对于大规模的低温精馏工艺和小规模膜分离技术，在中等规模煤层气分离领域具有潜在的经济优势和安全的操作弹性。

发明内容

鉴于目前含氧煤层气分离工艺因氧气等杂质的存在而使得附加脱氧工艺成本增加以及甲烷提浓效果不佳的缺点，本发明的目的是设计一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷工艺，通过建立全流程甲烷爆炸范围安全判别模型，确定全流程爆炸位置分布，以及针对爆炸位置设计安全抑爆工艺，使之能克服现有含氧煤层气分离工艺安全性差的缺点，可同时实现氧气的安全脱除和甲烷高效富集。

具体技术方案如下：

一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷方法，通过甲烷爆炸范围安全评价模型确定全吸附工艺流程潜在的爆炸区域以及爆炸点位置分布，并利用氮气惰化稀释的方法使吸附工艺始终在甲烷爆炸区域外进行操作。

所述甲烷爆炸范围安全评价模型是根据甲烷、氧气和氮气在全浓度范围内所形成的可燃区域模型和不可燃区域模型构建的。

所述可燃区域模型是由甲烷在氧气中的爆炸上限点和爆炸下限点、甲烷在纯氧中的爆炸上限点和爆炸下限点以及临界爆炸点构成的多边形模型区域。

所述甲烷爆炸区域是通过利用安全评价模型判断所研究位置点是否处于模型内点来实现的。

所述吸附流程爆炸点的位置分布是通过变压吸附流程仿真软件Aspen Adsorption进行同等工况流程模拟，并利用甲烷爆炸范围安全评价模型来确定模型内外点来实现的。

所述全吸附流程主要包括吸附塔系统和由压缩机和真空泵组成的动力系统、阀门、管路、缓冲罐构成的辅助系统。

所述吸附塔系统为填充活性炭的固定床吸附系统，辅助系统的作用是气体的输送和储放。

所述氮气惰化稀释过程是通过利用旋转阀对不同爆炸位置点氮气物料的实时切换来实现的。

所述甲烷爆炸区域外的安全操作是通过控制全流程的氧气浓度始终低于临界含氧量来实现的。

具体根据附图说明：

图1是本发明甲烷爆炸范围安全评价模型示意图。安全评价模型图是由甲烷、氧气和惰性稀释气体氮气三种组分在全浓度范围内任意比例混合构成的三角形区域。该区域由两部分构成，即可燃区域和不可燃区域。A、O、D分别为该三角形区域的三个顶点，分别表示100vol％CH₄、100vol％O₂、100vol％N₂。模型中虚线和氧气轴构成的区域U’UCLL’即为该模型在全浓度范围内形成的可燃性区域。可燃性区域的边界顶点U和L为模型中所示空气线AB与可燃区域的两个交点，分别表示甲烷在空气中的爆炸上限和下限；而U’和L’为图中所示氧气轴与可燃性区域的另外两个交点，分别表示甲烷在纯氧中燃爆的上限和下限；可燃性区域中还有一个非常重要的边界点C，即临界点，在该点左边是可燃区域，而右边是非可燃区域，通过做甲烷轴AD线的平行线直到与可燃区域相切得到的切点即为临界点，与氧气轴AO的交点即为模型中的临界含氧量或最大氧气容许量(LOC)，氧气浓度低于LOC煤层气混合体系不具有可燃性。安全评价模型中还有两条重要的操作线：空气线AB和化学计量线DS。空气线表示甲烷与氧气形成的混合物(氮气与氧气保持79:21的恒定比例)，其与氮气轴的交点B即为纯空气组成(79vol％N₂-21vol％O₂)。化学计量线表示氧气与甲烷保持恒定比例(甲烷与氧气燃烧反应的化学计量比)所形成的混合物，其与氧气轴的交点S即为甲烷在纯氧中完全燃烧的化学计量组成(66.67vol％O₂-33.33vol％CH₄)，与可燃性区域和空气的交点即为临界点C。

对于上述安全评价模型中的可燃性区域的边界顶点可通过以下模型方程进行关联：

$UFL(p,t)=UFL(p_0,t_0)\[1+0.04682(\frac{p}{p_0}-1)-0.000269{(\frac{p}{p_0}-1)}^2\]\[1-0.000721(t-25)\]$   ①

LFL(p,t)＝1-0.000721(t-25)   ②

$UOL=\frac{UFL\[100+1.87(100-0.21(100-UFL))\]}{0.21(100-UFL)+(1+1.87)UFL}$    ③

LOL≈LFL＝1-0.000721(t-25)   ④

$LOC=\left(\frac{LFL+1.11UFL}{1+1.11}\right)\[\frac{0.21(100-UFL)}{UFL}\]$    ⑤

式中：

p₀＝0.103MPa；t₀＝25℃；

UFL为空气中任意温度和压力下甲烷爆炸上限；

LFL(p₀,t₀)为空气中常温常压下甲烷爆炸下限；

UOL为纯氧中甲烷爆炸上限；

LOL为纯氧中甲烷爆炸下限；

LOC为临界氧含量。

本发明的含氧煤层气变压吸附脱氧和浓缩甲烷方法；如图2流程示意框图所示：

首先根据安全评价模型判断含氧煤层气原料气组成在图1爆炸三角模型图所处的位置，如果含氧煤层气组成位于模型中的可燃性区域内(如模型Q点)，则需用氮气对原料气进行连续稀释惰化，维持氧气浓度低于临界含氧量再进入后续变压吸附系统分离工艺；如果原料气浓度点处在不可燃区域内(如模型P点)，则可直接进入变压吸附系统。变压吸附系统由两部分构成：吸附塔系统以及包括动力设备(压缩机和真空泵)、阀门、管路、缓冲罐等在内的辅助系统。吸附塔系统所经历的是一个动态循环过程，塔内温度分布、压力分布以及气相浓度分布是关于时间和空间的多维分布式参数，很难通过常规的浓度参数监测系统进行实时在线检测以及实现塔内浓度的实时调变；辅助系统(动力设备、阀门、管路、缓冲罐等)所经历的是一个常规的一维稳态分布过程，可内置浓度参数监测系统，适时进行浓度调变到安全限值。本发明工艺拟通过变压吸附流程仿真软件Aspen Adsorption进行同等工况流程模拟计算，根据安全评价模型确定吸附塔系统潜在可燃性区域分布和燃爆时间，并对燃爆位置点进行适时惰化处理，始终维持塔内氧浓度低于安全限值(LOC)，从而确保在整个吸附循环过程吸附塔内煤层气浓度点始终处于模型外点，即不可燃区域内。另一方面，考虑到辅助系统的作用：输送和储放，以及为了耦合后续多级变压吸附浓缩工艺或低温精馏及膜分离等深度分离工艺，有必要根据分离要求设定甲烷和氧气安全限值，采用氮气稀释惰化使辅助系统的输送和储放过程避开可燃区域。通过图2所示流程框图即可实现含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷工艺的可操作性。

一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷工艺，将经过脱硫、脱碳以及脱水等预处理的净化含氧煤层气进行多塔变压吸附脱除氧气和浓缩甲烷。微正压的矿井煤层气首先经过压缩机增压到吸附压力，优选为绝压0.4～0.5MPa，预处理后进入多塔变压吸附系统进行后续分离操作。预处理塔内等比例填充硅胶和活性氧化铝脱除CO₂和H₂O等杂质，吸附塔内装填的吸附剂首选为活性炭选择性吸附甲烷。每个吸附塔分别经历稳压吸附、降压解吸、复压等操作步骤，并根据甲烷纯度和回收率要求增加稳压置换回流等步骤，塔底可得到浓度较高的重组分甲烷，塔顶为富氧气和氮气的轻组分混合气。吸附塔内煤层气浓度组成是关于时间和空间(径向和轴向)的多维分布式函数，对于固定床操作径向扩散一般可忽略，可将吸附塔系统内混合气浓度在时间和轴向上进行离散，利用变压吸附流程仿真的方法对浓度离散模型进行求解，从而建立含氧煤层气变压吸附分离全过程的安全评价模型。对于管路、阀门、泵、压缩机以及缓冲罐等辅助模型系统采用一维时间离散模型即可得到一维安全评价模型；而对于吸附塔系统需采用时间和轴向同时离散模型方可得到二维安全评价模型。通过以上技术方案可确定变压吸附全流程在不同时间不同位置的爆炸点分布。当采用安全评价模型判别出变压吸附流程在某个循环操作内存在爆炸点时，则可以适时用氮气进行惰化稀释使其爆炸位置点氧浓度低于临界含氧量，从而使工艺流程具有安全的操作弹性，保证变压吸附全流程安全稳定运行。

在吸附分离工艺流程中，采用本发明方法可同时实现煤层气中氧气的安全脱除和甲烷高效浓缩的目的。

附图说明

图1表示变压吸附系统甲烷爆炸范围安全评价模型示意图。

图2表示含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷工艺流程示意框图。

图3表示含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷双塔工艺流程示意图。

图4表示含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷四塔工艺流程示意图。

具体实施方式

图3和图4分别为含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷双塔和四塔工艺流程示意图。

下面以双塔为例说明该工艺流程具体实施过程：

从矿井出来的携带二氧化碳、水蒸气等杂质的不纯含氧煤层气F首先经过压缩机C1进行增压到吸附压力，优选为0.4～0.5MPa，然后通过阀1b进入净化塔D，塔D等比例填充硅胶和活性氧化铝用以脱除二氧化碳和水蒸气等杂质，只包含甲烷、氮气和氧气三种组分的净化煤层气通过阀2b进入变压吸附系统，净化塔D通过氮气进行吹扫解吸，解吸所需氮气通过旋转阀R和阀门2a提供，吹扫解吸尾气通过阀1a并入塔顶吸附尾气。净化含氧煤层气分别通过气动阀3a和4a进入吸附塔B1和B2，每个塔分别经历吸附、均压降、置换、逆放、抽真空、均压升、终升等步骤。吸附阶段塔顶轻组分尾气P通过气动阀5b和6b以及阀门8排出，当吸附前沿刚好移动到预留未吸附传质区下沿时，吸附过程终止。紧接着打开气动阀5c和6c进行均压步骤，一塔降压锐化吸附前沿，另一塔轻组分回流升压，压力均衡后关闭两阀门。置换步骤是将缓冲罐T中塔底重组分产品气W采出一部分通过压缩机C3增压后顺着进料方向(同时打开气动阀3b和5b或4b和6b)对吸附塔进行顺向冲洗，置换尾气浓度组成和原料气相当，可循环至F位置与原料气混合。逆放步骤是通过将气动阀3c或4c和阀门9打开，逆着吸附过程流动方向降低塔内气相组分分压使甲烷从吸附剂上解吸出来，逆放的最终压力为常压。对于甲烷在活性炭上的吸附，仅仅依靠逆放到常压往往解吸不够彻底，这时需要增加抽真空步骤(关闭阀门9，同时打开真空泵V)，进一步降低吸附塔内甲烷的分压，使得甲烷深度解吸和吸附剂完全再生，解吸步骤的重组分甲烷气W通过阀门10采出。为了维持吸附塔内的压力的稳定，在解吸步骤之后，需要对吸附塔进行复压，复压包括两个阶段，即均压升和终升。均压升与均压降是耦合步骤，而终升步骤是通过回流一部分塔顶轻组分而使得塔内压力迅速恢复到吸附压力，本发明通过旋转R和阀门7a或7b用纯氮气对吸附塔进行终升压。终升步骤结束后吸附塔将经历下一个包含吸附、均压降、置换、逆放、抽真空、均压升、终升等步骤的循环过程。吸附塔系统各个循环步骤中氧气和甲烷的浓度是通过旋转阀R向吸附塔内适时通入氮气进行稀释惰化来进行调变的。惰化气氮气的引入是通过设置在塔外壁的n个进料线来实现的，进料线的数量和位置分布是由仿真结果所确定的爆炸位置的分布来设计的。对于塔顶输送系统产生的轻组分尾气如无特殊循环回收要求，可进行排空处理，而对于塔底缓冲罐T中重组分甲烷产品气W可根据利用方式、输送和存储以及后续分离要求用氮气进行惰化稀释到指定的安全限值。

对于附图4所示的四塔含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷工艺流程，其具体的操作方法以及实现方法基本和两塔工艺流程相同。相比双塔工艺，四塔工艺在装置流程上需要两个旋转阀来实现氮气物料的引入，同时四塔工艺具有更大的处理量，且可实现连续进料以及获得更高的甲烷纯度和回收率，从而具有更大的操作弹性。

实施例1

采用如图3所示双塔变压吸附工艺流程，吸附塔规格为高2m，内径0.1m，塔内装填粒径为1mm的椰壳基活性炭选择性吸附甲烷，吸附压力0.5MPa(绝压)，抽真空压力0.02MPa(绝压)，忽略吸附热，等温操作(25℃)，可将净化后的低浓度含氧煤层气(组成为25vol％CH₄，10vol％O₂，65vol％N₂)浓缩为无氧或含有微量氧的较高品质的煤层气。具体循环操作时序和试验结果如下表1和表2所示。

表1双塔变压吸附脱氧浓缩甲烷工艺操作时序

time/s

50

200

50

100

50

200

50

100

B1

AD

AD

ED

RP

CoD

VU

ER

FR

B2

CoD

VU

ER

FR

AD

AD

ED

RP

AD-吸附，ED-均压降，RP-顺向置换，CoD-逆放，VU-抽真空，ER均压升，FR终升

表2双塔变压吸附脱氧浓缩甲烷工艺试验结果

实施例2

采用如图4所示四塔变压吸附工艺流程，吸附塔规格为高2m，内径0.1m，塔内装填粒径为1mm的椰壳基活性炭选择性吸附甲烷，吸附压力0.5MPa(绝压)，抽真空压力0.02MPa(绝压)，忽略吸附热，等温操作(25℃)，可将净化后的低浓度含氧煤层气(组成为25vol％CH₄，10vol％O₂，65vol％N₂)浓缩为无氧或含有微量氧的高品质煤层气。具体循环操作时序和试验结果如下表3和表4所示。

表3四塔变压吸附脱氧浓缩甲烷工艺操作时序

Time/s

100

50

100

50

100

50

100

50

100

50

100

50

B1

AD

AD

AD

AD

ED

RP

RP

CoD

VU

VU

ER

FR

B2

VU

ER

FR

AD

AD

AD

AD

ED

RP

RP

CoD

VU

B3

RP

CoD

VU

VU

ER

FR

AD

AD

AD

AD

ED

RP

B4

AD

ED

RP

RP

CoD

VU

VU

ER

FR

AD

AD

AD

AD-吸附，ED-均压降，RP-顺向置换，CoD-逆放，VU-抽真空，ER均压升，FR终升

表4四塔变压吸附脱氧浓缩甲烷工艺试验结果

本发明公开和提出的一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (9)

1.一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷方法，其特征是:通过甲烷爆炸范围安全评价模型确定全吸附工艺流程潜在的爆炸区域以及爆炸点位置分布，并利用氮气惰化稀释的方法使吸附工艺始终在甲烷爆炸区域外进行操作。

2.根据权利要求1所述的一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷方法，其特征是:甲烷爆炸范围安全评价模型是根据甲烷、氧气和氮气在全浓度范围内所形成的可燃区域模型和不可燃区域模型构建的。

3.根据权利要求1或2所述的一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷方法，其特征是:可燃区域模型是由甲烷在氧气中的爆炸上限点和爆炸下限点、甲烷在纯氧中的爆炸上限点和爆炸下限点以及临界爆炸点构成的多边形模型区域。

4.根据权利要求1所述的一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷方法，其特征是:甲烷爆炸区域是通过利用安全评价模型判断所研究位置点是否处于模型内点来实现的。

5.根据权利要求1所述的一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷方法，其特征是：吸附流程爆炸点的位置分布是通过变压吸附流程仿真软件Aspen Adsorption进行同等工况流程模拟，并利用甲烷爆炸范围安全评价模型来确定模型内外点来实现的。

6.根据权利要求1所述的一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷方法，其特征是:全吸附流程主要包括吸附塔系统和由压缩机和真空泵组成的动力系统、阀门、管路、缓冲罐构成的辅助系统。

7.根据权利要求1或4所述的一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷方法，其特征是:吸附塔系统为填充活性炭的固定床吸附系统，辅助系统的作用是气体的输送和储放。

8.根据权利要求1所述的一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷方法，其特征是:氮气惰化稀释过程是通过利用旋转阀对不同爆炸位置点氮气物料的实时切换来实现的。

9.根据权利要求1所述的一种含氧煤层气变压吸附脱氧浓缩甲烷方法，其特征是:甲烷爆炸区域外的安全操作是通过控制全流程的氧气浓度始终低于临界含氧量来实现的。