CN1049421C - 无水三氟醋酸盐及无水三氟醋酸的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类含氟酸及其盐的制备方法，即合成无水三氟醋酸及三氟醋酸盐，其是以三氟乙醇为原料，通过在含有氧化剂的硫酸水溶液反应体系中氧化而制备三氟醋酸及其盐，该方法具有选择性好，产率高，反应时间短，反应温度低等优点，在工业上具有广阔的应用前景。

Description

无水三氟醋酸盐及无水三氟醋酸的制备
本发明涉及一类含氟酸及其盐的制备，即无水三氟醋酸及无水三氟醋酸盐的制备。
无水三氟醋酸是一种很重要的化工原料。它是种聚合物及多肽的很好的溶剂，同时它也是制备含氟药物(医药及农药)的一种原料，所以有广泛的用途。文献中有很多关于制备无水三氟醋酸的报道。J.Fluorine Chem.1987，35(3)557中报道了以醋酸衍生物的电解氟化的方法，其产率为36-45％.Fr.Demande FR2,564,829 USSR SU1,699,993中报道了三氟溴甲烷和二氧化碳在金属粉末或电解作用下的合成.Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP 60,239,435；Jpn.KokaiTokkyo Koho JP 60,239,437；Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP58,159,440报道了通过CF3CHCl2的氧化水解的方法。Ger.Offen DE3,326,210报道了通过CF3CH2NO2在90％的硫酸水溶液中的水解法.CF3CCl3Ger.Offen DE3,509,911提出了在过渡金属催化下的水解以及J.Fluorine Chem.1979，13(2)175中全氟烷基乙烯在RuO4氧化条件下的合成.但反应条件温和、反应得率高、污染小的合成方法是人们一直追求的目标。
本发明的目的就是提供一种简便高效、高选择性的制备方法。
本发明是通过如下方案实现的，即：以三氟乙醇为原料，通过无机氧化剂的氧化，制备三氟醋酸及其盐，反应式如下：
式中氧化剂为MMnO4，M2Cr2O7，MIO4，其中M＝K，Na，CrO3的硫酸水溶液，硫酸浓度从1M到8M。在该氧化剂体系中也可以加入一些无机盐(如CuSO4，CuCl2，CuBr2)作为催化剂以增加反应速度，降低反应温度或提高反应产率。反应过程中温度范围为室温到140℃，推荐温度为80-120℃。具体的合成方法是将氧化剂分批缓慢加入一定浓度的硫酸溶液中，搅拌使其溶解。然后将一定量的三氟乙醇分批加入反应体系中。反应体系在一定温度下保持搅拌数小时，然后共沸蒸馏，蒸出CF3CO2H和水的共沸物。蒸出馏份用碱金属氢氧化物水溶液中和至体系PH＝7左右，其中碱金属氢氧化物水溶液的浓度为10-40％，减压下抽去水后得白色粉末状三氟醋酸盐CF3CO2M固体，M＝K，Na。该固体在真空条件下干燥数小时，即可以得到无水三氟醋酸盐。将该三氟醋酸盐在浓硫酸条件下蒸馏，即可以得到无水三氟醋酸。
该方法制备三氟醋酸盐及三氟醋酸相对于其他方法而言，具有选择性好，可达100％；高得率，可达95％；反应时间短，反应温度低等特点，而且无机氧化剂被还原的产物可以回收利用，不至于污染环境。
以下实施例有助于理解本发明，但不限于本发明。
                        实施例1
将氧化剂CrO3分批缓慢加入一定浓度(下表)的硫酸溶液中，搅 拌使其溶解。然后将一定量的三氟乙醇分批加入反应体系中。反应体系在110-120℃条件下保持搅拌4-8小时，然后共沸蒸馏，蒸出CF3CO2H和水的共沸物。蒸出馏份用碱金属氢氧化物水溶液(浓度10-40％)中和至体系PH＝7左右，减压下抽去水后得白色粉末状CF3CO2M(M＝K，Na)固体。该固体在真空条件下干燥数小时，即可以得到无水三氟醋酸盐。将该三氟醋酸盐在浓硫酸条件下蒸馏，即可以得到无水三氟醋酸。结果如下：
CF3CH2OH(g) H2O(ml)/98％H2SO4(ml)  CrO3(g)  搅拌时间(h)  搅拌温度(℃) 得率(％)
    10     40/5     15     4   110-120     50
    10     40/5     14     6   110-120     44
    10     40/5     14     8   110-120     50
    10     40/10     14     4   110-120     93
    10     40/10     14     8   110-120     95
                       实施例2
具体实验步骤与实施例1相同，搅拌时间为4小时，温度变化对本发明的影响，结果如下：
CF3CH2OH(g) H2O(ml)/98％H2SO4(ml) CrO3(g)  搅拌时间(h)   搅拌温度(℃)   得率(％)
    10     40/5     15     4   110-120     50
    10     40/5     14     4   80     51
    10     40/10     14     4   110-120     93
    10     40/10     14     4   80     86
    10     40/10     14     4   不加热     68
                       实施例3
具体实验步骤与实施例1相同，搅拌时间为4小时，温度为80或110-120℃，硫酸水溶液的浓度的变化对本发明的影响，结果如下：
CF3CH2OH(g) H2O(ml)/98％H2SO4(ml) CrO3(g) 搅拌时间(h)   搅拌温度(℃) 得率(％)
    10     40/5     15     4   110-120     50
    10     40/10     14     4   110-120     93
    10     40/5     14     4   80     51
    10     40/10     14     4   80     86
                       实施例4
具体实验步骤与实施例1相同，搅拌时间为4小时，温度为80℃或常温下，在反应体系中加入无机盐，无机盐对本发明的影响，结果如下：
CF3CH2OH(g) H2O(ml)/98％H2SO4(ml)   CrO3(g)  搅拌时间(h) 搅拌温度(℃)   得率(％)
    10     40/10     14     4   不加热   68
    10     40/10     14     4   不加热   71(a)
    10     40/10     14     4   80   86
    10     40/10     14     4   80   61(b)
a加入2.5gCuSO4·5H2Ob加入2.2gCuBr2
                          实施例5
在下列反应中，三氟乙醇的用量均为10g，反应时间为4小时，反应温度为80℃，不同的氧化剂对本发明的影响，结果如下：
H2O(ml)/98％H2SO4(ml)        氧化剂(g)     得率(％)
    40/10     CrO3       14     86
    40/14     K2Cr2O7 20.6     76
    40/5     KMnO4      22     30
    40/13     NaIO4      21.4     5

Claims (3)

1.一种无水三氟醋酸盐及无水三氟醋酸的制备方法，其特征在于在室温到140℃条件下，三氟乙醇在含有氧化剂的硫酸水溶液中发生氧化反应4-8小时制得CF3CO2H，蒸馏，蒸出馏份用碱金属氢氧化物水溶液中和至中性，减压下抽去水后得白色粉末状三氟醋酸盐CF3CO2M固体，该固体在真空条件下干燥，即得到无水三氟醋酸盐，将该无水三氟醋酸盐在浓硫酸条件下蒸馏，即可以得到无水三氟醋酸，其中氧化剂是KMnO4、K2Cr2O7、NaIO4、CrO3；硫酸水溶液的浓度是1M到8M；碱金属氢氧化物水溶液浓度10-40％；M＝K、Na。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于在氧化体系中加入无机盐作为催化剂，无机盐是CuSO4，CuCl2，CuBr2。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温度为80-120℃。
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