CN104909570B

CN104909570B - 乳浊剂、其制备方法以及含有该乳浊剂的陶瓷釉料

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Publication number: CN104909570B
Application number: CN201510415443.1A
Authority: CN
Inventors: 敖卫华; 丁浩; 常亮
Original assignee: China University of Geosciences Beijing
Current assignee: China University of Geosciences Beijing
Priority date: 2015-07-15
Filing date: 2015-07-15
Publication date: 2018-01-02
Anticipated expiration: 2035-07-15
Also published as: CN104909570A

Abstract

本发明涉及乳浊剂、其制备方法以及含有该乳浊剂的陶瓷釉料，属于陶瓷釉料领域。本发明提供的这种乳浊剂按照重量百分数计，其主要由以下组份制成：碳酸钙5％～40％、钛白粉5％～40％、分散助剂0.05～2.5％以及水余量。含有该乳浊剂的陶瓷釉料，按照重量份数计，由以下原料组分制成：所述的乳浊剂6‑10份、石英30～35份、钾长石25～30份、三氧化二铝2～4份、方解石10～12份、白云石4～6份、氧化锌2～3份、高岭土4～5份、熔块1～2.5份；由于所述的乳浊剂为以碳酸钙为包核，晶态二氧化钛为包膜的复合颗粒，可使陶瓷釉料形成稳定的钛榍石晶型，有效避免了直接添加二氧化钛颗粒所产生的陶瓷釉面泛黄的问题。

Description

乳浊剂、其制备方法以及含有该乳浊剂的陶瓷釉料

技术领域

本发明涉及陶瓷釉料领域，具体而言，涉及一种乳浊剂、其制备方法以及含有该乳浊剂的陶瓷釉料。

背景技术

含有乳浊剂的釉料是我国建筑陶瓷和卫生陶瓷生产中广泛采用的一种重要原料，主要起到遮盖陶瓷坯底的作用。目前，以含硅酸锆乳浊剂的锆乳浊釉使用最为广泛。然而，从使用性能来看，锆乳浊釉存在遮盖力低，高温粘度大，釉面不平整等缺陷，而且制备锆乳浊剂的原料锆英砂存在严重依赖进口，价格昂贵且具有放射性等一系列问题，所以，亟待性能良好、价格便宜且易于推广使用的新型乳浊剂来替代。

二氧化钛是一种具有高折射率的晶体，其物理化学性质稳定，具有良好的光学性能。在瓷釉的高温烧成过程中，TiO₂能够与CaO和SiO₂结合生成钛榍石晶体而形成比较良好的乳浊效果。然而，在相关技术中，传统的钛釉是将钛氧化物作为乳浊剂直接添加到生釉料中，该方法往往因析出金红石相的TiO₂而致釉面泛出黄色，从而抑制了钛釉的推广和应用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种乳浊剂，该乳浊剂主要组成是碳酸钙与晶态二氧化钛；即以碳酸钙为包核，晶态二氧化钛为包膜的复合颗粒乳浊剂，该乳浊剂可以使得陶瓷釉料形成稳定的钛榍石晶型，有效避免了直接添加二氧化钛颗粒所产生的陶瓷釉面泛黄的问题。

本发明的目的之二在于提供一种所述的乳浊剂的制备方法，该制备方法简单易行、操作易控，非常便于实现乳浊剂的制备。

本发明的目的之三在于提供一种含有所述乳浊剂的陶瓷釉料。该陶瓷釉料具有特定的原料组成，由于乳浊剂的作用，使得该釉料的析出相为稳定的钛榍石晶型，从而避免了现有技术中钛釉致色的问题，此外该釉料的其他原料价廉易得，且无任何放射性，因此，具有良好的应用前景。

为了实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：

一种乳浊剂，按照重量百分数计，其主要由以下组份制成：

碳酸钙5％～40％、钛白粉5％～40％、分散助剂0.05～2.5％以及水余量。

本发明提供的乳浊剂中，含有具有微纳米级核壳结构的碳酸钙与晶态二氧化钛复合颗粒。具体的，以碳酸钙为包核，晶态二氧化钛为包膜形成复合颗粒材料，碳酸钙与二氧化钛之间通过颗粒表面大量的羟基所发生化学缩合反应形成稳定的核壳结构体。由于该结构体在一定程度上实现了钙钛组分通过表面的化学键合，所以成为二氧化钛与钙化合物等组分结合的重要诱因，这为高温条件下二氧化钛直接与钙、硅的氧化物形成稳定的钛榍石晶型，而不是直接向金红石相转变提供了保障。因此有效避免了陶瓷釉料直接添加二氧化钛颗粒所产生的陶瓷釉面泛黄的问题。

优选的，该乳浊剂主要由以下组份制成：碳酸钙10％～25％、钛白粉15％～35％、分散助剂0.5～2％以及水余量。

优选的，所述钛白粉为锐钛型钛白粉，其TiO₂的重量含量超过95％。

锐钛型钛白粉具有遮盖力强，着色力高，耐候性好等特点；还具有良好的光散射能力，因而白度好，同时具有较高的化学稳定性和较好的耐候性，无毒无味，对人体无刺激作用。

优选的，所述碳酸钙的纯度不小于99.9％；其中，铅、铬、镉和砷含量均小于0.0001％，汞含量小于0.00001％；所述碳酸钙的白度≥93％，比表面积≥0.3m²/g，吸油量≤50g/100g。此外，更优选的，粒度：d₅₀≤5μm，d₉₇≤10μm。

上述的碳酸钙是经过天然重质碳酸钙加工而成的，具有该理化性能的碳酸钙其更加易于和钛白粉混合并形成特定的结构，以满足应用需求。

所述的乳浊剂的制备方法，包括以下步骤：

1)、将碳酸钙加入到部分水中，分散均匀并进行研磨，得到碳酸钙悬浊液；

2)、将钛白粉和分散助剂依次加入到剩余部分水中，进行研磨，得到钛白粉悬浊液；

3)、将所述碳酸钙悬浊液和所述钛白粉悬浊液混合均匀，研磨后得到复合颗粒悬浮浆液，并将所得浆液干燥后打散，得到乳浊剂。

优选的，在步骤1中)：

所述碳酸钙悬浊液中，碳酸钙的粒径分布为：D₅₀为1-5微米，D₉₀为1-10微米。

优选的，在步骤2)中：所述钛白粉悬浊液中，碳酸钙的粒径分布为：D₅₀为0.2-1微米，D₉₀为1-10微米。

优选的，在步骤3)中，所述复合颗粒悬浮浆液中，复合颗粒的粒径分布范围为D₅₀为1-5微米，D₉₀为1-10微米。

对碳酸钙、钛白粉以及其混合浆液在研磨过程中的粒度分布进行了具体的限定，使得所得的乳浊剂具有良好的粒径分布特征，即颗粒细小，主要粒径在2微米以下，成核颗粒碳酸钙与包膜颗粒二氧化钛的粒径比在2～15之间，可实现包膜均匀并包覆在包核表面的效果。

优选的，在步骤3)中，所述研磨的方式为：采用高速研磨机进行湿法研磨。

具体的，在本发明中，为了实现较好的分散效果，分散剂助剂为DC-854。

含有所述乳浊剂的陶瓷釉料，按照重量份数计，由以下原料组分制成：乳浊剂6-10份、石英30～35份、钾长石25～30份、三氧化二铝2～4份、方解石10～12份、白云石4～6份、氧化锌2～3份、高岭土4～5份、熔块1～2.5份。

一般而言，在具体应用的过程中，乳浊剂的添加量在(占釉料wt％计算)5％-15％；具有该配比的釉料的实际使用效果好，釉面白度高，遮盖力和光洁度好，是替代锆釉的良好产品，具有很大的推广性和实用性。

此外，较为优选的，所述釉料由下列重量份的原料组成：石英30-35份，钾长石25-30份，三氧化二铝2-4份，方解石10-12份，白云石4-6份，氧化锌2-3份，高岭土4-5份，熔块1-2.5份，复合乳浊剂5-15份；更为优选的，组成所述釉料的最佳原料配比(重量份)是：石英35份，钾长石28份，三氧化二铝2.5份，方解石11份，白云石5份，氧化锌2.5份，高岭土4.5份，复合乳浊剂8.5份，熔块2.5份。

此外，具有上述配比的釉料，其化学成分及各成分的重量百分比为：SiO₂65.41％，Al₂O₃6.97％，Fe₂O₃0.05％，TiO₂5.10％，CaO13.84％，MgO 2.14％，K₂O 2.26％，Na₂O1.56％，ZnO 2.26％，BaO 0.01％，B₂O₃0.45％。

与现有技术相比，本发明的技术效果包括以下几个方面：

1)、本发明提供的乳浊剂与传统的硅酸锆乳浊剂相比，由于原料组份选择得当，其原料易得，成本低，且无放射性，使用安全。

2)、本发明提供的乳浊剂与钛氧化物(作为乳浊剂)相比，其可以使得釉料的析出相为稳定的肽榍石，从而避免了钛氧化物(主要为二氧化钛)作为乳浊剂时，易造成的陶瓷釉面泛黄的问题。

3)、本发明提供的含有特定乳浊剂的陶瓷釉料，由于乳浊剂以及其他组份配伍得当，使得该釉料克服了现有技术中的锆釉存在遮盖力低，高温粘度大，易造成釉面不平整等缺陷。

4)、本发明提供的含有特定乳浊剂的陶瓷釉料，实际使用效果好，釉面白度高，遮盖力和光洁度好，是锆釉的良好替代产品，具有很大的推广性和实用性。

附图说明

图1为本发明实施例5提供的乳浊剂(成核颗粒碳酸钙与包膜颗粒二氧化钛形成的钙钛复合颗粒)的扫描电镜图；

图2为本发明实施例8提供的陶瓷釉料通过辊道窑进行工业釉面烧成试验中的烧成后釉面的XRD测试图；

图3为本发明实施例8提供的陶瓷釉料的烧成试验中的釉面形态电镜图；

图4为本发明实施例8提供的陶瓷釉料的烧成试验中的釉面的析晶颗粒电镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明制备厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供的乳浊剂，其组成包括：碳酸钙5％、钛白粉40％、分散助剂0.05％以及水余量。

制备方法：

S11：以水为介质，向其中加入碳酸钙，使其占总量范围为10％，分散均匀并充分研磨，得到碳酸钙悬浊液，其中碳酸钙粒径分布要求D₅₀为1-5微米，D₉₀为1-10微米；

S12：以与步骤S11等量的水为介质，向其中加入钛白粉，占总量范围80％，然后加入分散助剂占总量的0.1％，充分研磨，得到钛白粉悬浊液，其中钛白粉的粒径分布要求D₅₀为0.2-1微米，D₉₀为1-10微米；

S13：将所述碳酸钙悬浊液和所述钛白粉悬浊液混合均匀，通过高速研磨机进行湿法研磨，从而得到以碳酸钙为包核，二氧化钛为包膜的具有核壳结构复合颗粒悬浮浆液，其中复合颗粒悬浮浆液粒径分布范围要求D₅₀为1-5微米，D₉₀为1-10微米；

S14：将所制备的复合颗粒悬浮浆液进行干燥打散，得到钙钛复合颗粒乳浊剂。

实施例2

本实施例提供的乳浊剂，其组成包括：碳酸钙40％、钛白粉5％、分散助剂2.5％以及水余量。

制备方法：

S21：以水为介质，向其中加入碳酸钙，使其占总量范围为80％，分散均匀并充分研磨，得到碳酸钙悬浊液，其中碳酸钙粒径分布要求D₅₀为1-5微米，D₉₀为1-10微米；

S22：以与步骤S21等量的水为介质，向其中加入钛白粉，使其占总量10％，然后加入分散助剂(分散剂助剂DC-854)占总量的5％，充分研磨，得到钛白粉悬浊液，其中钛白粉的粒径分布要求D₅₀为0.2-1微米，D₉₀为1-10微米；

S23：将所述碳酸钙悬浊液和所述钛白粉悬浊液混合均匀，通过高速研磨机进行湿法研磨，从而得到以碳酸钙为包核，二氧化钛为包膜的具有核壳结构复合颗粒悬浮浆液，其中复合颗粒悬浮浆液粒径分布范围要求D₅₀为1-5微米，D₉₀为1-10微米；

S24：将所制备的复合颗粒悬浮浆液进行干燥打散，得到钙钛复合颗粒乳浊剂。

实施例3

本实施例提供的乳浊剂，其组成包括：

碳酸钙10％、钛白粉35％、分散助剂2％以及水余量。其中，钛白粉为锐钛型钛白粉，且TiO₂含量超过95％；碳酸钙的纯度不小于99.9％；其中，铅、铬、镉和砷含量均小于0.0001％，汞含量小于0.00001％；碳酸钙的白度≥93％，比表面积≥0.3m²/g，吸油量≤50g/100g。

制备方法：

S31：以水为介质，向其中加入碳酸钙，占总量范围为20％，分散均匀并充分研磨，得到碳酸钙悬浊液，其中碳酸钙粒径分布要求D₅₀为1-5微米，D₉₀为1-10微米；

S32：以与步骤S31等量的水为介质，向其中加入钛白粉，使其占总量范围70％，然后加入分散助剂占总量的4％，充分研磨，得到钛白粉悬浊液，其中钛白粉的粒径分布要求D₅₀为0.5-2微米，D₉₀为1-10微米；

S33：将所述碳酸钙悬浊液和所述钛白粉悬浊液混合均匀，通过高速研磨机进行湿法研磨，从而得到以碳酸钙为包核，二氧化钛为包膜的具有核壳结构复合颗粒悬浮浆液，其中复合颗粒悬浮浆液粒径分布范围要求D₅₀为1-5微米，D₉₀为1-10微米；

S34：将所制备的复合颗粒悬浮浆液进行干燥打散，得到钙钛复合颗粒乳浊剂。

实施例4

本发明实施例提供的乳浊剂，其组成包括：

碳酸钙25％、钛白粉15％、分散助剂2％以及水余量。其中，钛白粉为锐钛型钛白粉，且TiO₂含量超过95％。

制备方法：

S41：以水为介质，向其中加入碳酸钙，使其占总量范围为50％，分散均匀并充分研磨，得到碳酸钙悬浊液，其中碳酸钙粒径分布要求D₅₀为1-5微米，D₉₀为1-10微米；

S42：以与步骤S41等量的水为介质，向其中加入钛白粉，使其占总量范围30％，然后加入分散助剂占总量的4％，充分研磨，得到钛白粉悬浊液，其中钛白粉的粒径分布要求D₅₀为0.5-2微米，D₉₀为1-10微米；

S43：将所述碳酸钙悬浊液和所述钛白粉悬浊液混合均匀，通过高速研磨机进行湿法研磨，从而得到以碳酸钙为包核，二氧化钛为包膜的具有核壳结构复合颗粒悬浮浆液，其中复合颗粒悬浮浆液粒径分布范围要求D₅₀为1-5微米，D₉₀为1-10微米；

S44：将所制备的复合颗粒悬浮浆液进行干燥打散，得到钙钛复合颗粒乳浊剂。

实施例5

本实施例提供的乳浊剂，其组成包括：碳酸钙12.5％、钛白粉17.5％、分散助剂1％以及水余量；其中，钛白粉为锐钛型钛白粉，且TiO₂含量超过95％；碳酸钙的纯度不小于99.9％；其中，铅、铬、镉和砷含量均小于0.0001％，汞含量小于0.00001％；碳酸钙的白度≥93％，比表面积≥0.3m²/g，吸油量≤50g/100g。

制备方法：

S51：以水为介质，向其中加入碳酸钙，使其占总量的25％，分散均匀并充分研磨，得到碳酸钙悬浊液，其中碳酸钙粒径分布要求D₅₀为1-5微米，D₉₀为1-10微米；

S52：以与步骤S51等量的水为介质，向其中加入钛白粉，使其占总量范围70％，然后加入分散助剂(分散剂助剂为DC-854)占总量的4％，充分研磨，得到钛白粉悬浊液，其中钛白粉的粒径分布要求D₅₀为0.5-2微米，D₉₀为1-10微米；

S53：将所述碳酸钙悬浊液和所述钛白粉悬浊液混合均匀，通过高速研磨机进行湿法研磨，从而得到以碳酸钙为包核，二氧化钛为包膜的具有核壳结构复合颗粒悬浮浆液，其中复合颗粒悬浮浆液粒径分布范围要求D₅₀为1-5微米，D₉₀为1-10微米；

S54：将所制备的复合颗粒悬浮浆液进行干燥打散，得到钙钛复合颗粒乳浊剂。

具体地，该实施例获得乳浊剂，其扫描电镜结果见图1，通过图1可知，该钛钙复合颗粒以碳酸钙为包核，晶态二氧化钛为包膜；该结构体在一定程度上实现了钙钛组分通过表面的化学键合，所以成为二氧化钛与钙化合物等组分结合的重要诱因，这为高温条件下二氧化钛直接与钙、硅的氧化物形成稳定的钛榍石晶型，而不是直接向金红石相转变提供了保障，因此有效避免了直接添加二氧化钛颗粒(作为乳浊剂)所存在的陶瓷釉面泛黄的问题。

实施例6

本发明提供的含乳浊剂的陶瓷釉料，其组份组成为：乳浊剂6份、石英30份、钾长石25份、三氧化二铝4份、方解石12份、白云石6份、氧化锌3份、高岭土5份、熔块2份。

实施例7

本发明提供的含乳浊剂的陶瓷釉料，其组份组成为：乳浊剂10份、石英30份、钾长石25份、三氧化二铝2份、方解石10份、白云石4份、氧化锌2份、高岭土4份、熔块2份。

实施例8

本发明提供的含乳浊剂的陶瓷釉料，其组份组成为：乳浊剂8.5份、石英35份、钾长石28份、三氧化二铝2.5份、方解石11份、白云石5份、氧化锌2.5份、高岭土4.5份、熔块2.5份。

需要指出的是，在上述实施例6-8中，所述的乳浊剂均为实施例5制备获得，且每份的具体重量具体可为500克。

试验例

对实施例8的陶瓷釉料按照常规的制釉及其烧成方法进行试验验，主要试验参数和条件如下：

1、料(釉料所有组份)：球：水＝1：2：0.5。

2、釉浆容重:1.70±0.02g；釉浆流动性：28～32s；球磨时间：18～22h；釉浆细度：200目，筛余量在0.1％以下；釉浆过筛两次：(200目，325目筛)，2次除铁；施釉厚度：采用喷釉或浸釉法，直接在坯上施釉。烧成前釉层厚度为0.6～0.8mm。

3)、在氧化气氛下烧成，釉料的最佳烧成温度为1000～1300℃。

测试结果：

测试方法：JY/T 009-1996转靶多晶体X射线衍射方法通则；XRD测试结果可见图2，其中，该釉料白度：88-92；硬度：600-750N/mm²；釉层厚度：0.3～0.6mm；釉面外观(可结合图3)：白度高，遮盖力高，光滑平整，无针孔。另外，本发明实施例6-8提供的釉料的析晶结果以及结晶度请参考表1。

表1本发明各实施例提供的釉料的析晶结果以及结晶度

编号	钛榍石	石英	方石英	结晶度
					实施例6	70％	28％	2％	39％
实施例7	79％	19％	2％	38％
					实施例8	88％	10％	2％	41％

此外，该试验例的扫描电镜测试结果可考图3-4，通过图3和图4可知，该釉料形成的釉面，其析晶颗粒分布均匀，颗粒大小形态一致，主要晶体颗粒大小分布区间为0.2-0.6μm。

综上所述，本发明提供了一种具有微纳米级核壳结构的碳酸钙与晶态二氧化钛复合颗粒；并作为乳浊剂，代替硅酸锆添加入特定配比的生釉料中，该添加这种复合颗粒的新型复合乳浊剂的特定釉料能够有效控制瓷釉所析出晶相主要为钛榍石，从而避免了钛釉致色的问题。且釉料的原料价廉易得，且无任何放射性，具有良好的应用前景。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种乳浊剂，其特征在于，按照重量百分数计，其主要由以下组份制成：

碳酸钙5％～40％、钛白粉5％～40％、分散助剂0.05～2.5％以及水余量；所述乳浊剂为具有核壳结构的碳酸钙与晶态二氧化钛的复合颗粒，其中，碳酸钙为包核，晶态二氧化钛为包膜；

所述钛白粉为锐钛型钛白粉，其TiO₂的重量含量超过95％；

所述碳酸钙的纯度不小于99.9％；其中，铅、铬、镉和砷含量均小于0.0001％，汞含量小于0.00001％；所述碳酸钙的白度≥93％，比表面积≥0.3m²/g，吸油量≤50g/100g。

2.如权利要求1所述的乳浊剂，其特征在于，其主要由以下组份制成：

碳酸钙10％～25％、钛白粉15％～35％、分散助剂0.5～2％以及水余量。

3.权利要求1或2所述的乳浊剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的乳浊剂的制备方法，其特征在于，在步骤1中)：

5.如权利要求4所述的乳浊剂的制备方法，其特征在于，在步骤2)中：

所述钛白粉悬浊液中，钛白粉的粒径分布为：D₅₀为0.2-1微米，D₉₀为1-10微米。

6.如权利要求5所述的乳浊剂的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述复合颗粒悬浮浆液中，复合颗粒的粒径分布范围为D₅₀为1-5微米，D₉₀为1-10微米。

7.如权利要求6所述的乳浊剂的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述研磨的方式为：采用高速研磨机进行湿法研磨。

8.一种陶瓷釉料，其特征在于，按照重量份数计，由以下原料组分制成：权利要求1或2所述的乳浊剂6-10份、石英30～35份、钾长石25～30份、三氧化二铝2～4份、方解石10～12份、白云石4～6份、氧化锌2～3份、高岭土4～5份、熔块1～2.5份。