CN104870572A - 用于着色pvc的涂覆的颜料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于着色PVC的涂覆的颜料。
Description
技术领域
本发明涉及涂覆的颜料,这些涂覆的颜料包含至少一种来自氧化铁、氢氧化氧化铁、铁酸锌、铁酸镁以及铁酸锰的组中的无机颜料,具备有一个包含镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物的涂层,涉及其生产方法,涉及其用于着色聚氯乙烯(PVC)的用途,并且还涉及用于着色PVC的方法以及涉及使用此种涂覆的颜料着色的PVC,并且还涉及包含此种涂覆的颜料的塑料产品。
背景技术
PVC主要是在建筑领域中用作例如,用于窗户型材、管道、地板覆盖物和屋面薄膜的原料。刚性和柔性薄膜同样是从PVC生产的。PVC也经常用作电力电缆,以及电气开关盒和电缆的输送管、电缆槽或电缆盖的绝缘材料。
PVC构成无定形热塑性聚合物的组的一部分。塑料典型地是硬且脆的并且通常通过添加增塑剂和稳定剂被适配为用于不同的应用。
PVC典型地与不同含量的增塑剂一起使用。具有0%至12%的增塑剂含量的PVC也被称为刚性PVC。具有超过12%的增塑剂含量的PVC也被称为柔性PVC(Chemielexikon,在线版3.28,文章最后更新:2009年12月,文件标识号:RD-16-03650)。总体上,增塑剂含量是按重量百分比报道的。
PVC经常使用有机和无机颜料进行着色。所使用的有机颜料是,例如,异吲哚、萘酚AS、铜酞菁颜料或单偶氮钙盐。来自无机颜料的组,经常使用混合相金属氧化物颜料,例如镍金红石颜料、铬金红石颜料、铁铬铁矿、反钴或铜尖晶石或铁钴铬铁矿尖晶石。这些颜料是非常风化稳定和光稳定的,但具有比其他含铁无机颜料昂贵很多倍的缺点。
还已知的是使用无机颜料如氧化铁或氢氧化氧化铁、铁酸锌、铁酸镁或铁酸锰着色PVC。发现氧化铁和氢氧化氧化铁是即使在各种各样的不同的风化条件下仍具有在长时间内恒定的颜色的特别耐光的颜料。然而,当根据现有技术PVC是使用氧化铁或氢氧化氧化铁或铁酸锌、铁酸镁或铁酸锰进行着色时,在必要的高温下加工时和在将成型的塑料暴露于光、UV光或热量时均发生产品的均匀或不均匀的变色。这种令人不希望的现象在刚性PVC的情况下更为严重,因为从刚性PVC制成的产品通常在室外使用,在室外与风化相关的影响当然更加强烈。在主要在室内使用的从柔性PVC制成的产品的情况下,偶尔发生此种变色的情况,例如加工后不久。这些不利的影响是已经长期已知的并且描述在例如S.S.Lele,乙烯基技术期刊[J.Vinyl Tech.]1984年,第6卷,第2期,第77至81页或P.Carty等人,Polymer[聚合物],1992年,第33卷,第13期,第2704-2708页中。
DE 3539306 A1描述了已经涂覆有具有通式[AlO]xPO4[OH]x-3的磷酸铝氢氧化物的耐热黄色颜料用于着色热塑性塑料。然而,内部研究已经表明使用这些涂覆的颜料着色的PVC不具有比使用未涂覆的颜料着色的PVC足够更高的热稳定性。内部研究还已经表明由涂覆有其他无机铝化合物,例如氧化铝或氢氧化铝,或磷酸镁的氧化铁着色的PVC同样不具有比由未涂覆的氧化铁着色的PVC更高的热稳定性。因此,通过本发明所解决的问题是提供来自氧化铁、氢氧化氧化铁、铁酸锌、铁酸镁和/或铁酸锰的组中的无机颜料,这些无机颜料不导致用其着色的PVC(呈塑料产品的形式亦或由其产生的产品的形式)的不希望的均匀或不均匀的变色。
发明内容
现已出人意料地发现这一问题是通过涂覆的颜料解决的,这些涂覆的颜料包含至少一种来自氧化铁、氢氧化氧化铁、铁酸锌、铁酸镁和/或铁酸锰的组中的无机颜料,其中该至少一种无机颜料已具备有一个包含镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物的涂层,并且克服了现有技术的颜料的上述缺点。
存在于根据本发明的涂覆的颜料中的氧化铁是,例如,赤铁矿(氧化铁红,α-Fe2O3),磁赤铁矿(氧化铁棕,γ-Fe2O3)或磁铁矿(氧化铁黑,Fe3O4),优选赤铁矿(氧化铁红,α-Fe2O3)。
来自氢氧化氧化铁的组,根据本发明的涂覆的颜料包含,例如,针铁矿(氧化铁黄,α-FeOOH)或纤铁矿(γ-FeOOH)。
铁酸锌、铁酸镁和/或铁酸锰构成具有通式MxFe3-xO4的混合相颜料的组的一部分,其中M是Zn、Mg或Mn,并且x包括大于0且小于或等于1的值。根据本发明的涂覆的颜料也可以含有一种或多种与以上提及的那些不同的混合相颜料。优选地,根据本发明的涂覆的颜料仅含有一种无机颜料。
根据本发明的涂覆的颜料已涂覆有镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物。在本发明的上下文中,术语“涂覆的”是指该无机颜料的核芯的表面直接结合到一个周围的镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物层上。该涂层可以,例如,通过颜料的电子显微镜照片进行检测。
根据本发明的涂覆的颜料,以及镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物的第一涂层,可以已具备有或可以未具备有至少一个另外的涂层,或者一个有机涂层,优选一个由油和/或蜡和/或脂肪酸盐构成的有机涂层,亦或一个无机涂层。优选地,根据本发明的涂覆的颜料未具备有任何有机涂层。这意味着根据本发明的涂覆的颜料已经优选仅涂覆有包含镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物的一个无机涂层。
在本发明的上下文中的油应理解为是指在室温下为液体的非极性的或弱极性的非挥发性物质。给予优选的是在40℃下具有1.6mm2/s至1500mm2/s的运动粘度(根据DIN 51562测量)的油。在根据本发明的组合物中附加地优选的是来自下组的油:主要由元素碳和氢和/或氮和/或氧和/或硫和/或卤素(优选氟、氯、溴和/或碘)和/或硼组成的合成油,矿物油,以及动物和/或植物油。更优选地存在于根据本发明的组合物中的是合成烃基油或矿物油(从原油或煤获得)。
这些蜡可以选自下组:费托合成蜡、矿物蜡、褐煤蜡、植物蜡和/或动物蜡。费托合成蜡是合成的脂肪烃,即,具有高分子量以及20至120个碳原子的链长度的合成石蜡。费托合成蜡的组还包括氧化的费托合成蜡。费托合成蜡总体上具有大于70℃的凝固点。它们是相对硬的,可以通过在25℃下以单位“mm”计的针入度测量。为了测量在不同的温度(例如25℃或65℃)下的针入度,存在,例如,根据ASTM D 1321或DIN 51579的方法。对于这些蜡,在25℃下的典型的针入度值是在从0.1mm至1mm的范围内。费托合成蜡通过所谓的费托合成法从来自煤气化或来自天然气的合成气(氢气、一氧化碳)在催化剂的存在下生产。矿物蜡是直链、支链和环形的饱和烃的混合物,它们通过对化石来源的蜡(例如地蜡)进行精炼获得。矿物蜡的组还包括微晶的硬蜡。褐煤蜡是从褐煤类型提取的天然蜡。这些从树脂、蜡和第三纪植物的脂肪形成。植物蜡是,例如,甘蔗蜡或巴西棕榈蜡。动物蜡包括鲸蜡、羊毛蜡和蜂蜡。这些蜡可以呈其原始(即,未化学改性的)形式或呈其化学改性的形式。
脂肪酸盐,也称为金属皂,优选选自下组:月桂酸(十二烷酸)、肉豆蔻酸(十四烷酸)和/或硬脂酸(十八烷酸)的锌、钙、镁和/或钡盐,更优选选自硬脂酸镁、硬脂酸锌和/或硬脂酸钙。
在根据本发明的涂覆的颜料中,来自氧化铁的组中的存在的颜料优选地是赤铁矿,并且此涂覆的颜料优选具有<7,更优选<6.8的等电点。在另一个优选的实施例中,存在于该涂覆的颜料中的颜料是选自以下各项的组:氧化铁、氢氧化氧化铁、铁酸锌、铁酸镁和/或铁酸锰,不包括赤铁矿,其中该涂覆的颜料优选具有2至12的等电点。等电点(IEP),也称为ζ电势,是根据ISO 13099-2测量。
该涂覆的氢氧化氧化铁的等电点典型地是从3至11。根据本发明的涂覆的颜料的IEP的下限典型地是2。
根据本发明的涂覆的颜料包含优选按重量计从0.3%至30%、更优选按重量计从0.5%至25%、最优选按重量计从0.5%至20%的镁和/或钙,基于该涂覆的颜料的总重量。该涂覆的颜料的镁或钙含量,除非另有说明,通过在电感耦合等离子体中激发后的发射光谱法(ICP-OES)被确定为所讨论的元素的含量。为了这个目的,确定了整个涂覆的颜料的镁或钙的含量。重量百分比表示作为镁和钙的含量的总和的总比例。
在另一个优选的实施例中,该涂覆的颜料包含按重量计从3.1%至30%、优选按重量计从3.5%至25%的镁,或按重量计从5.0%至30%、优选按重量计从5.5%至25%的钙,基于该涂覆的颜料的总重量。
在另一个优选的实施例中,这些颜料仅涂覆有镁的氢氧化物和/或氧化物。所使用的未涂覆的颜料典型地含有痕量的钙盐。因此,在这个优选的实施例中涂覆有镁的氢氧化物和/或氧化物的颜料典型地包含按重量计从0.3%至30%、更优选按重量计从0.5%至25%并且最优选按重量计从0.5%至20%的镁,以及按重量计0.001%至0.1%的钙。
根据本发明的涂覆的颜料优选具有根据EN ISO 787-9的8至12、更优选8.5至12、最优选9至12的DIN pH值。此外,根据本发明的涂覆的颜料优选具有根据DIN ISO 9277测量的7至150m2/g,优选12至90m2/g的BET比表面积。
在另一个优选的实施例中,这些涂覆的颜料由至少一种来自氧化铁、氢氧化氧化铁、铁酸锌、铁酸镁和/或铁酸锰的组中的无机颜料组成,其中该至少一种无机颜料已具备有一个包含镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物、更优选包含镁和/或钙的氢氧化物的涂层。
在另一个优选的实施例中,该涂覆的颜料包含至少一种来自氧化铁、氢氧化氧化铁、铁酸锌、铁酸镁和/或铁酸锰的组中的无机颜料,其中该至少一种无机颜料已具备有一个包含镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物的涂层,其中该无机颜料的核芯的表面直接结合到一个周围的镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物层上。
本发明包括限定的不同的过程和物理参数及其优选范围的任何可想到的组合。
现已出人意料地发现使用根据本发明涂覆的颜料着色的PVC具有比使用相应的未涂覆的颜料着色的PVC更高的热稳定性。使用根据本发明涂覆的颜料着色的PVC的升高的热稳定性首先可以使用捏合机通过热处理示出,如果捏合机上的扭矩和捏合产品的温度记录为时间的函数并对于多种样品进行比较。在PVC的击穿过程中,发生聚合物的降解,这导致粘度的降低并因此导致捏合机上的扭矩的减少。
此外,使用根据本发明的涂覆的颜料着色的PVC的升高的热稳定性可以在一个Mathis烘箱中通过测试试样来测量。
测试方法及其评价的详细信息可以在“实例和方法”部分中找到。
本发明还涉及根据本发明的涂覆的颜料用于着色PVC、优选刚性PVC的用途。
本发明还涉及一种使用根据本发明的涂覆的颜料用于着色PVC、优选刚性PVC的方法。着色可以通过常规方法,例如通过将未着色的PVC与呈熔体的涂覆的颜料混合、捏合或挤出或通过熔化包含根据本发明的涂覆的颜料的PVC干共混物来实现。
本发明还涉及塑料产品,其中术语母料、化合物或着色的最终产品同义地使用,该塑料产品包含至少一种根据本发明的涂覆的颜料,并且附加地包含PVC,优选刚性PVC。优选的塑料产品是包含着色的PVC的那些。可替代地,优选的塑料产品是包含根据本发明的至少一种涂覆的颜料和至少一种聚合物的那些,其中该至少一种聚合物是一种PVC均聚物,即仅从单体氯乙烯形成的聚合物。进一步可替代地,优选的塑料产品是包括至少一种聚合物作为塑料的那些,在这种情况下该聚合物优选从单体氯乙烯形成,至少到按重量计50%的程度,更优选至少到按重量计80%的程度。首先如果该塑料是不仅从氯乙烯而且还从其他单体(例如乙酸乙烯酯或丙烯酸丁酯)形成的一种PVC共聚物,情况是这样的。在这种情况下,该共聚物优选已经从单体氯乙烯形成,至少到按重量计50%的程度,更优选至少到按重量计80%的程度。其次如果该塑料包含多种聚合物的混合物或共混物,这些聚合物之一是一种PVC均聚物或PVC共聚物,情况是这样的。在这种情况下,混合物或共混物优选已经从单体氯乙烯形成,至少到按重量计50%的程度,更优选至少按重量计80%的程度。在本发明的上下文中着色的PVC应理解为是指其中根据本发明的涂覆的颜料已被结合到聚氯乙烯的聚合物基质中的PVC。
化合物进一步包含,例如,加工助剂、增强剂、填料、染料、另外的颜料和其他有机和无机添加剂,并且因此使得能够例如通过挤出、注塑模制、压延或吹塑模制生产多种多样的不同的模制品。模制品总体上对应于最终产品,在本发明的上下文中称为产品,例如窗框、管道、绝缘材料、薄膜或瓶子。通过将母料添加到化合物中或将颜料直接添加到化合物中来着色PVC。
根据本发明的塑料产品包含,根据最终用途,不同量的根据本发明的涂覆的颜料。
母料典型地呈“色母料”的形式使用用于着色PVC或其他塑料产品。因此,这些母料具有按重量计大于10%至90%、更优选按重量计20%至70%的相对较高的颜料含量(根据本发明的涂覆的颜料)。
如果塑料产品已经呈其设想最终用作具有所希望的颜色的化合物的形式,根据本发明的涂覆的颜料的含量优选地是按重量计从0.1%至10%,更优选按重量计0.5%至5%。
本发明还涉及一种通过将PVC与根据本发明涂覆的颜料捏合和挤出用于生产根据本发明的塑料产品、特别是化合物和母料的方法。
PVC是根据本发明与不同含量的增塑剂一起使用。具有0%至12%的增塑剂含量的PVC也被称为刚性PVC。具有超过12%的增塑剂含量的PVC也被称为柔性PVC(Chemielexikon,在线版3.28,文章最后更新:2009年12月,文件标识号:RD-16-03650)。
本发明还涉及一种塑料产品,该塑料产品包含按重量计从0%至15%、优选按重量计从0%至12%的增塑剂,基于在该塑料产品中存在的PVC的量。
适合的增塑剂是,例如,主和辅助增塑剂和增充剂。主增塑剂是,例如,邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、磷酸酯和聚合物增塑剂。辅助增塑剂是,例如,己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯和脂肪酸烷基酯。增充剂的组包括,例如,芳香烃和氯化石蜡(来自在线版3.2.8,文章最后更新:2006年3月,文件标识号:RD-23-00480)。
本发明还涉及一种塑料产品,其中还使用了术语“PVC干共混物”,该塑料产品包含粉状PVC、优选刚性PVC、和根据本发明的涂覆的颜料的一种混合物。这种类型的PVC干共混物可以附加地还包含生产化合物所要求的添加剂(例如填料、稳定剂、任选地另外的增塑剂、染料、任选地另外的颜料)。这些可以与PVC一起存在于物质中或可能已经结合到干共混物的PVC中。干共混物典型地是通过在略低于塑料的熔点下充分混合其上述成分产生的。干共混物可以用于通过惯常用于PVC的加工方法,如挤出、注塑模制、压延或吹塑模制生产产品。
本发明还涉及一种产品,其中术语“模制品”或“成品”在本发明的上下文中也同义地使用,该产品包含根据本发明的至少一种塑料产品。这种类型的产品是,例如,窗户型材、管道、地板覆盖物、绝缘材料或屋面薄膜。
本发明还涉及一种用于生产根据本发明的涂覆的颜料的方法。涂层可以通过导致将提及的化合物涂覆到无机颜料上的任何方法来实现。这些包括通过研磨、沉淀或喷涂化合物来施用,该无机颜料是使用这些化合物涂覆的,或者呈固体形式或者呈悬浮液形式。
根据本发明优选的方法至少包括以下步骤:
a)提供至少一种来自氧化铁、氢氧化氧化铁、铁酸锌、铁酸镁和/或铁酸锰的组中的无机颜料的一种水性悬浮液,
b)通过将镁和/或钙盐,优选呈溶解的形式,添加到来自步骤a)的该悬浮液中并且然后将来自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、或氨的一种沉淀剂,优选呈溶解的形式,添加到该悬浮液中,将镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物的涂层沉淀到该无机颜料上,或
b')通过将来自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、或氨的一种沉淀剂,优选呈溶解的形式,添加到来自步骤a)的该悬浮液中并且然后将镁和/或钙盐,优选呈溶解的形式,添加到该悬浮液中,将镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物的涂层沉淀到该无机颜料上,
以获得该涂覆的颜料。
根据本发明用于生产涂覆的颜料的优选方法任选附加地包括以下步骤中的一个、两个、三个或四个:i)分离该涂覆的颜料,ii)洗涤该涂覆的颜料,iii)干燥该涂覆的颜料,以及iv)粉碎该涂覆的颜料,优选按指定的顺序。
在优选方法的步骤a)中使用的颜料是由直接源自颜料生产操作的颜料制成的粉状颜料或糊剂。糊剂是自由流动的、含有颜料的、水性悬浮液。
在另外的变体(步骤b”)中,也可以同时进行将来自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或氨的组的沉淀剂,优选呈溶解的形式,以及镁和/或钙盐,优选呈溶解的形式,添加到颜料悬浮液的初始进料中。可替代步骤b)、b')或b”)导致用镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物涂覆无机颜料。
在根据本发明的方法中特别优选的沉淀剂是氢氧化钠和/或氢氧化钾。
在根据步骤b)、b')或b”)的这些变体中,给予优选的是使用镁和/或钙盐,更优选它们的水溶液,最优选硫酸镁、氯化镁、硝酸镁、氯化钙和/或硝酸钙。
在将由镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物构成的涂层沉淀式施用到无机颜料上的过程中以及任选地在进一步反应的过程中,选择了优选10℃至99℃、更优选20℃至85℃并且最优选20℃至70℃的温度。
将沉淀剂或镁和/或钙盐添加到反应混合物中的时间可以在宽范围内变化。
给予优选的是在步骤b)、b')或b”)中混合这些反应组分,特别是借助于静态或动态混合器。为了这个目的,例如,使用搅拌器、螺旋桨、桨叶和/或泵。
在已经添加这些组分之后,将来自步骤b)、b')或b”)的反应混合物任选地进一步混合,以便允许将镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物沉淀式施用到无机颜料上以最大完全性进行。进一步反应的时间取决于反应混合物的大小。为了检查反应的完全性,可以按一定时间间隔取出样品,分析镁和/或钙的含量。如果达到预期的镁和/或钙含量,反应结束。
反应结束后,根据本发明的涂覆的无机颜料任选地通过常规方法,例如过滤或离心从反应混合物中分离。移除的固体然后任选地用水(优选用软化水)洗涤,优选直到滤液仅具有小于或等于1000μS/m、优选小于或等于500μS/m的电导率。
在用于生产颜料的方法中,在一些情况下使用煅烧步骤。煅烧应理解为指的是在大于600℃的温度下对固体或半湿颜料的热处理。当颜料是待脱水的或待转化为其他多晶型物时,这可能是必要的。在根据本发明的方法中,不要求煅烧步骤。在根据本发明的方法的一个优选实施例中,因此,煅烧步骤被排除。在根据本发明的方法的一个特别优选实施例中,因此,在大于600℃的温度下的煅烧步骤被排除。
根据本发明的涂覆的颜料是现有技术的一种改进,因为已经使用根据本发明的涂覆的颜料着色的塑料产品和从PVC制成的产品具有高的热稳定性和UV稳定性。
具体实施方式
实例和方法
I. 所使用的测量和测试方法的说明
这些实例的测量结果汇总在表1中。
I.1 ζ电势(等电点,IEP)
ζ电势是根据ISO 13099-2在来自马尔文仪器有限公司(MalvernInstruments GmbH)的“Zetasizer Nano Z”(具有633nm He-Ne的激光)上测定的。
I.2 DIN pH值
颜料的DIN pH值是根据DIN ISO 787-9测量的。
I.3 Mg和Ca的测定
颜料的镁和钙含量是在电感耦合等离子体中激发后通过发射光谱法(ICP-OES:电感耦合等离子体-发射光谱法)以元素的含量测量的。
I.4 BET比表面积
BET比表面积是根据DIN ISO 9277测量的。
I.5 借助于来自Werner Mathis AG公司的Mathis LTE-T烘箱的PVC稳定性(Mathis烘箱稳定性)的测试
该测试所要求的测试条是在一个混合轧制机(Servitec Polymix 150L)上产生的。为了这个目的,在一个聚乙烯杯中称量50g刚性PVC化合物(来自聚合物化学有限公司(Polymer-Chemie GmbH)的SorVyl DB 6668Natur 3/03 PVC化合物)和2g待测试的颜料(按重量计4%)并用刮勺紧密地混合。将该混合物施用到混合轧制机上并在175℃和1:1.2的摩擦力下进行轧制以得到厚度200μm的轧制片。在恒定转动下,将颜料分散10分钟。
将由此产生的轧制片从该辊移除。使用一个切纸刀来制备在Mathis烘箱中的后续测试所要求的长度50cm并且宽度2cm的条,并且它们被夹在Mathis烘箱的材料载体中。
在Mathis烘箱热测试(LTE-T热测试仪,用于测试来自瑞士苏黎世奥博哈斯里(Oberhasli,Zurich,Switzerland)的Werner Mathis AG公司的塑料的热稳定性的测试柜)中,将PVC样品暴露于热应力下持续不同的时间段,由离开烘箱的滑板(Schlitten)的离散前进所限定。在测试过程中的温度为190℃。将含有PVC测试样品的材料载体每5分钟从烘箱进一步移出75mm(烘箱设置:间隔5分钟,前进75mm),其中将从烘箱移出的部分快速冷却至室温。其结果是,在测试样品中存在各自长度为75mm的直接连续区域,其中每一个区域已经经受热应力持续比前一个区域长5分钟。针对不同的颜料该PVC分解设置在不同的时间,并且使得该测试条从一个特定区域从较暗变为黑色。为了评价在PVC的稳定化方面的颜料适合性,在每一种情况下报告了两个时间,例如35/45,这些值指示分钟数(min.)。在这个实例中的第一个时间,35min.,是相应的测试样品区域在Mathis烘箱的以分钟计的停留时间,其中仍然没有相应的测试样品区域的可见的变色。在这个实例中的第二个时间,45min.,是相应的测试样品区域在Mathis烘箱的以分钟计的停留时间,其中相应的测试样品区域的变色第一次在其最大值处。总体上,相应的测试样品区域在最大变色后已经变成黑色。
I.6 借助于Thermo Haake Rheomix 600p捏合机的PVC稳定性(捏合机稳定性)的测试
将由按重量计50%的Vestolit B 7021 Ultra+按重量计50%的SorVylDB 6668 Natur 3/03组成的一种粉状PVC混合物与待测试的粉状颜料样品(基于100%PVC组合物按重量计4%)均匀地混合。
将着色的PVC混合物手动地引入到已经预热至190℃并且配备有旋转流变仪的记录捏合机(具有R6辊式转子的Thermo Haake Rheomix 600p)中。启动记录程序(PolyLab Monitor)并记录辊式转子上的扭矩和样品相对于时间的温度。着色的PVC混合物在190℃和50rpm下捏合。为了测定关于PVC的稳定化的颜料的适合性,报告了测量到最高产品温度的在以分钟计的时间轴上的最大扭矩。此最大扭矩后,扭矩显著下降,因为PVC在此时间后分解并且其结果是捏合产品的粘度降低。将这些值与相同的、虽然未涂覆的颜料粉末的相应值进行比较。直到所述最大值的时间周期越长,颜料着色的PVC的稳定性越高。
II:实例
II.1 所使用的无机颜料和塑料的特性
110颜料粉末,来自朗盛德国公司(LANXESS DeutschlandGmbH):赤铁矿(氧化铁红,α-Fe2O3),具有根据DIN ISO 9277的13-16m2/g的BET表面积。
330糊剂:磁铁矿(黑色氧化铁(II,III),Fe3O4),呈糊剂的形式,来自朗盛德国公司,从其通过干燥和研磨产生了330粉末。该粉状颜料具有根据DIN ISO 9277的9-17m2/g的BET表面积。可替代地,还有可能将该粉状330颜料与水混合以产生一种具有适当的颜料浓度的浆料。
420糊剂:针铁矿(黄色氢氧化氧化铁,α-FeOOH),呈糊剂的形式,来自朗盛德国公司,从其通过干燥和研磨产生了420粉末。该粉状颜料具有根据DIN ISO 9277的11-15m2/g的BET表面积。可替代地,还有可能将该粉状420颜料与水混合以产生一种具有适当的颜料浓度的浆料(参见实例)。
920糊剂:针铁矿,α-FeOOH糊剂,来自朗盛德国公司,从其通过干燥和研磨产生了920粉末。该粉状颜料具有根据DIN ISO 9277的11-15m2/g的BET表面积。可替代地,还有可能将该粉状920颜料与水混合以产生一种具有适当的颜料浓度的浆料(参见实例)。
943糊剂:纤铁矿(氢氧化氧化铁,γ-FeOOH),呈糊剂的形式,来自朗盛德国公司,从其通过干燥和研磨产生了943粉末。该粉状颜料具有根据DIN ISO 9277的16-19m2/g的BET表面积。可替代地,还有可能将该粉状943颜料与水混合以产生一种具有适当的颜料浓度的浆料。
3950颜料粉末,来自朗盛德国公司:铁酸锌(ZnFe2O4),具有根据DIN ISO 9277的5-7m2/g的BET表面积。
645T颜料粉末,来自朗盛德国公司:非化学计量的铁酸锰(具有按重量计<9%的MnO含量),具有根据DIN ISO 9277的8-13m2/g的BET表面积。
SorVyl DB 6668 Natur 3/03:来自Polymerchemie的刚性PVC化合物(粉末形式,使用Ca/Zn稳定化,其中双(戊烷-2,4-二酮)钙(bis(pentane-2,4-dionato)calcium)的含量是小于按重量计1%,其中软化点>120℃,闪点>190℃,着火温度>300℃,根据DIN EN ISO 1183-1方法A的密度为1.39g/cm3,根据DIN EN ISO 60的堆密度为0.54g/ml,根据DIN EN 60811-3-2的热稳定性为大于/等于25min.)。
B 7021 Ultra:来自Vestolit的Mikro-S-PVC均聚物(粉末形式,根据DIN EN ISO 1628-2的K值为70,根据DIN EN ISO 1628-2粘度值为125cm3/g,根据DIN EN ISO 60的堆密度为0.3g/cm3,根据DINEN ISO 1624的筛分析-在0.063mm筛上的残余物为<1%,根据K.FischerDIN 53 715的水含量为≤0.3%,根据DIN EN ISO 1264的水性提取物的pH为8,1.5/s的糊剂粘度为1.8Pa s,45/s的糊剂粘度为2.2Pa s)。
II.2本发明的实例和对比实例
实例1
在搅拌的同时,在室温下向5dm3的具有的pH为约4.5的110(9.39mol的α-Fe2O3)的水性悬浮液中添加574ml的MgSO4溶液(2.02mol/dm3)。随后,在搅拌的同时在30分钟内作为溶液逐滴添加每摩尔α-Fe2O30.25mol的NaOH(310ml,浓度为7.65mol/dm3)。将该悬浮液再搅拌60分钟。该悬浮液的pH为≥12。
实例2
在搅拌的同时,在室温下向5dm3的具有的pH为约4.5的110(9.39mol的α-Fe2O3)的水性悬浮液中添加1148ml的MgSO4溶液(以MgO计2.02mol/dm3)。随后,在搅拌的同时在60分钟内逐滴添加每摩尔α-Fe2O30.51mol的NaOH(625ml,浓度为7.65mol/dm3)。将该悬浮液再搅拌60分钟。该悬浮液的pH为≥12。
实例3
在搅拌的同时,在室温下向5dm3的具有的pH为约4.5的110(9.39mol的α-Fe2O3)的水性悬浮液中添加162ml的MgSO4溶液(以MgO计2.02mol/dm3)。随后,在搅拌的同时在30分钟内逐滴添加每摩尔α-Fe2O30.068mol的NaOH(84ml,浓度为7.65mol/dm3)。将该悬浮液再搅拌60分钟。该悬浮液的pH为≥12。
实例4
在搅拌的同时,在室温下向2.13dm3的具有的pH为约4.5的110(4.01mol的α-Fe2O3)的水性悬浮液中添加5517ml的MgSO4溶液(以MgO计1.15mol/dm3)。随后,在搅拌的同时在60分钟内逐滴添加每摩尔α-Fe2O33.18mol的NaOH(借助于7.65mol/dm3的溶液)。将该悬浮液再搅拌60分钟。该悬浮液的pH为≥12。
实例5(对比实例):
在搅拌的同时在30分钟内向5dm3的具有的pH为约4.5的110(9.39mol的α-Fe2O3)的水性悬浮液中逐滴添加NaOH溶液(0.06mol,7.65mol/dm3)。将该悬浮液再搅拌60分钟。该悬浮液的pH为约10。
实例6(对比实例):
在搅拌的同时在30分钟内向5dm3的具有的pH为约4.5的110(9.39mol的α-Fe2O3)的水性悬浮液中逐滴添加NaOH溶液(0.18mol,7.65mol/dm3)。将该悬浮液再搅拌60分钟。该悬浮液的pH为≥12。
反应结束后,将来自实例1至6的产品通过一个吸滤器过滤,洗涤直到滤液的电导率低于300μS/cm,在180℃下在干燥箱中干燥至恒重并在一个Bauermeister研磨机(具有筛插入件、筛孔尺寸为1mm的交叉搅拌式研磨机)上研磨。
实例7
在搅拌的同时在60℃下向7.7kg的具有的颜料含量为按重量计19.4%并且具有的pH为6-7的420糊剂中添加1.12mol的来自MgSO4溶液的MgO(以MgO计1.15mol/dm3)。随后,在搅拌的同时在15分钟内逐滴添加NaOH溶液(7.7mol/dm3),直到pH达到约10。
实例8
在搅拌的同时在60℃下向7.7kg的具有的颜料含量为按重量计19.4%并且具有的pH为6-7的420糊剂中添加2.24mol的来自MgSO4溶液的MgO(以MgO计1.15mol/dm3)。随后,在搅拌的同时在15分钟内逐滴添加NaOH溶液(7.7mol/dm3),直到pH达到约10。
反应结束后,将来自实例7和8的产品通过一个吸滤器过滤,洗涤直到滤液的电导率低于300μS/cm,在120℃下在干燥箱中干燥至恒重并在一个Bauermeister研磨机(具有筛插入件、筛孔尺寸为1mm的交叉搅拌式研磨机)上研磨。
实例9
在搅拌的同时在50℃下向3.29kg的具有130.8g/dm3的颜料并且具有5-6的pH的920糊剂中添加1.65mol的作为溶液的NaOH(7.87mol/dm3)。随后,在15分钟的过程内逐滴添加0.82mol的来自MgSO4溶液的Mg(以MgO计2.05mol/dm3)。该悬浮液的pH为约10。
实例10
在搅拌的同时在50℃下向3.29kg的具有130.8g/dm3的颜料并且具有5-6的pH的920糊剂中添加0.82mol的来自MgSO4溶液的Mg(以MgO计2.05mol/dm3)。随后,在搅拌的同时逐滴添加1.65mol的NaOH(7.87mol/dm3)。该悬浮液的pH为约10。
反应结束后,将来自实例9和10的产品通过一个吸滤器过滤,洗涤直到滤液的电导率低于500μS/cm,在80℃下在干燥箱中干燥至恒重并在一个交叉搅拌式研磨机上研磨。
产品1至10的特性可以在表1和2中找到。实例1至10具有按重量计0.001%至0.05%的钙含量,基于该颜料的总重量。
实例11
在搅拌的同时,在60℃下向4.7dm3的具有的pH为5.8的330糊剂(6.48mol的Fe3O4)的水性悬浮液中添加866ml的MgSO4溶液(2.58mol/dm3)。
随后,在搅拌的同时在15分钟内作为溶液逐滴添加每摩尔Fe3O40.86mol的NaOH(379g,浓度为7.9mol/dm3)。将该悬浮液再搅拌60分钟。该悬浮液的pH为≥11。
实例12
在搅拌的同时,在60℃下向2.85dm3的具有的pH为5.8的330糊剂(3.24mol的Fe3O4)的水性悬浮液中添加2856ml的MgSO4溶液(2.58mol/dm3)。随后,在搅拌的同时在15分钟内作为溶液逐滴添加每摩尔Fe3O45.74mol的NaOH(3000g,浓度为7.9mol/dm3)。将该悬浮液再搅拌60分钟。该悬浮液的pH为>11。
反应结束后,将来自实例11至12的产品通过一个吸滤器过滤,洗涤直到滤液的电导率低于300μS/cm,在95℃下在干燥箱中干燥至恒重并在一个Bauermeister研磨机(具有筛插入件、筛孔尺寸为1mm的交叉搅拌式研磨机)上研磨。
实例13
在搅拌的同时,在60℃下向5dm3的具有的pH为约7的3950(6.22mol的ZnFe2O4)的水性悬浮液中添加1442ml的MgSO4溶液(2.58mol/dm3)。
随后,在搅拌的同时在15分钟内作为溶液逐滴添加每摩尔ZnFe2O41.5mol的NaOH(1500g,浓度为7.9mol/dm3)。将该悬浮液再搅拌60分钟。该悬浮液的pH为>11。
实例14
在搅拌的同时,在60℃下向2.5dm3的具有的pH为约7的3950(3.11mol的ZnFe2O4)的水性悬浮液中添加1443ml的MgSO4溶液(2.58mol/dm3)。
随后,在搅拌的同时在15分钟内作为溶液逐滴添加每摩尔ZnFe2O43mol的NaOH(1500g,浓度为7.9mol/dm3)。将该悬浮液再搅拌60分钟。该悬浮液的pH为>11。
反应结束后,将来自实例13至14的产品通过一个吸滤器过滤,洗涤直到滤液的电导率低于300μS/cm,在120℃下在干燥箱中干燥至恒重并在一个Bauermeister研磨机(具有筛插入件、筛孔尺寸为1mm的交叉搅拌式研磨机)上研磨。
实例15
在搅拌的同时,在60℃下向5dm3的具有的pH为约6的645T(1500g)的水性悬浮液中添加395ml的MgSO4溶液(2.83mol/dm3)。
随后,在搅拌的同时在15分钟内作为溶液逐滴添加2.24mol的NaOH(362g,浓度为7.9mol/dm3)。将该悬浮液再搅拌60分钟。该悬浮液的pH为>11。
实例16
在搅拌的同时,在60℃下向5dm3的具有的pH为约6的645T(1500g)的水性悬浮液中添加1974ml的MgSO4溶液(2.83mol/dm3)。
随后,在搅拌的同时在15分钟内作为溶液逐滴添加13.95mol的NaOH(2250g,浓度为7.9mol/dm3)。将该悬浮液再搅拌60分钟。该悬浮液的pH为>11。
反应结束后,将来自实例15至16的产品通过一个吸滤器过滤,洗涤直到滤液的电导率低于300μS/cm,在120℃下在干燥箱中干燥至恒重并在一个Bauermeister研磨机(具有筛插入件、筛孔尺寸为1mm的交叉搅拌式研磨机)上研磨。
实例17
在搅拌的同时,在室温下向8.01dm3的具有的pH为约6的943糊剂(16.88mol的FeOOH)的水性悬浮液中添加900ml的MgSO4溶液(2.48mol/dm3)。随后,在搅拌的同时在15分钟内作为溶液逐滴添加每摩尔FeOOH 0.26mol的NaOH(724g,浓度为7.9mol/dm3)。将该悬浮液再搅拌60分钟。该悬浮液的pH为>11。
实例18
在搅拌的同时,在室温下向8.01dm3的具有的pH为约6的943糊剂(16.88mol的FeOOH)的水性悬浮液中添加5455ml的MgSO4溶液(2.73mol/dm3)。随后,在搅拌的同时在15分钟内作为溶液逐滴添加每摩尔FeOOH 1.76mol的NaOH(4800g,浓度为7.9mol/dm3)。将该悬浮液再搅拌60分钟。该悬浮液的pH为>13。
反应结束后,将来自实例17至18的产品通过一个吸滤器过滤,洗涤直到滤液的电导率低于300μS/cm,在120℃下在干燥箱中干燥至恒重并在一个Bauermeister研磨机(具有筛插入件、筛孔尺寸为1mm的交叉搅拌式研磨机)上研磨。
实例19
在搅拌的同时,在60℃下向3.3dm3的具有的pH为约4.5的110(6.26mol的Fe2O3)的水性悬浮液中添加6476ml的MgSO4溶液(2.6mol/dm3)。
随后,在搅拌的同时在15分钟内作为溶液逐滴添加每摩尔Fe2O35.39mol的NaOH(5440g,浓度为7.9mol/dm3)。将该悬浮液再搅拌60分钟。该悬浮液的pH为>13。
反应结束后,将来自实例19的产品通过一个吸滤器过滤,洗涤直到滤液的电导率低于300μS/cm,在180℃下在干燥箱中干燥至恒重并在一个Bauermeister研磨机(具有筛插入件、筛孔尺寸为1mm的交叉搅拌式研磨机)上研磨。
产品11至19的特性可以在表2中找到。实例11至19具有按重量计0.001%至0.1%的钙含量,基于该颜料的总重量。
Claims (21)
1.涂覆的颜料,该涂覆的颜料包含至少一种来自氧化铁、氢氧化氧化铁、铁酸锌、铁酸镁和/或铁酸锰的组中的无机颜料,其中该至少一种无机颜料已具备有一个包含镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物的涂层。
2.根据权利要求1所述的涂覆的颜料,由至少一种来自氧化铁、氢氧化氧化铁、铁酸锌、铁酸镁和/或铁酸锰的组中的无机颜料组成,其中该至少一种无机颜料已具备有一个包含镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物的涂层,优选具备有一个包含镁和/或钙的氢氧化物的涂层。
3.根据权利要求1所述的涂覆的颜料,包含至少一种来自氧化铁、氢氧化氧化铁、铁酸锌、铁酸镁和/或铁酸锰的组中的无机颜料,其中该至少一种无机颜料已具备有一个包含镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物的涂层,其中该无机颜料的核芯的表面已直接结合到一个周围的镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物层上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的涂覆的颜料,其中存在于该涂覆的颜料中的颜料是赤铁矿,并且该涂覆的颜料具有<7、优选<6.8的等电点。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的涂覆的颜料,其中存在于该涂覆的颜料中的颜料选自以下各项的组:氧化铁、氢氧化氧化铁、铁酸锌、铁酸镁和/或铁酸锰,不包括赤铁矿,其中该涂覆的颜料优选具有2至12的等电点。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆的颜料,其中该涂覆的颜料包含按重量计从0.3%至30%、优选按重量计从0.5%至25%、更优选按重量计从0.5%至20%的镁和/或钙,基于该涂覆的颜料的总重量。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的涂覆的颜料,其中该涂覆的颜料包含按重量计从3.1%至30%、优选按重量计从3.5%至25%的镁,或按重量计从5.0%至30%、优选按重量计从5.5%至25%的钙,基于该涂覆的颜料的总重量。
8.塑料产品,该塑料产品包含至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的涂覆的颜料,并且进一步包含PVC,优选刚性PVC。
9.塑料产品,该塑料产品包含至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的涂覆的颜料和至少一种聚合物作为塑料,其中按重量计至少50%、优选按重量计至少80%的塑料是从单体氯乙烯形成的。
10.根据权利要求8或9所述的塑料产品,包含按重量计从大于10%至90%、优选按重量计从20%至70%的根据权利要求1至7中任一项所述的涂覆的颜料。
11.根据权利要求8或9所述的塑料产品,包含按重量计从0.1%至10%、优选按重量计从0.5%至5%的根据权利要求1至7中任一项所述的涂覆的颜料。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的塑料产品,包含按重量计从0%至15%、优选按重量计从0%至12%的增塑剂,基于在该塑料产品中存在的PVC的量。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的塑料产品,包含粉状PVC和根据权利要求1至7中任一项所述的涂覆的颜料的混合物。
14.用于生产根据权利要求1至7中任一项所述的涂覆的颜料的方法,该方法至少包括以下步骤:
a)提供至少一种来自氧化铁、氢氧化氧化铁、铁酸锌、铁酸镁和/或铁酸锰的组中的无机颜料的一种水性悬浮液,
b)通过将镁和/或钙盐,优选呈溶解的形式,添加到来自步骤a)的该悬浮液中并且然后将来自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物的一种沉淀剂,优选呈溶解的形式,添加到该悬浮液中,将镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物的涂层沉淀到该无机颜料上,或
b')通过将来自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物的一种沉淀剂,优选呈溶解的形式,添加到来自步骤a)的该悬浮液中并且然后将镁和/或钙盐,优选呈溶解的形式,添加到该悬浮液中,将镁和/或钙的氢氧化物和/或氧化物的涂层沉淀到该无机颜料上,
以获得该涂覆的颜料。
15.根据权利要求14所述的用于生产涂覆的颜料的方法,附加地包括以下步骤中的一个、两个、三个或四个:i)分离该涂覆的颜料,ii)洗涤该涂覆的颜料,iii)干燥该涂覆的颜料,以及iv)粉碎该涂覆的颜料,优选按指定的顺序。
16.根据权利要求14和15中任一项所述的用于生产涂覆的颜料的方法,其中排除了优选在大于600℃的温度下的一个煅烧步骤。
17.通过将PVC与根据权利要求1至7中任一项所述的涂覆的颜料捏合或挤出用于生产根据权利要求8至13中任一项所述的塑料产品的方法。
18.通过混合至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的涂覆的颜料和粉状PVC,优选通过在略低于该塑料的熔点下混合这些成分用于生产根据权利要求12所述的塑料产品的方法。
19.根据权利要求1至7中任一项所述的涂覆的颜料用于着色PVC、优选刚性PVC的用途。
20.包含至少一种根据权利要求8至13中任一项所述的塑料产品的产品。
21.根据权利要求20所述的产品,其中该产品包括窗户型材、管道、地板覆盖物、绝缘材料或屋面薄膜。
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