CN104818384A

CN104818384A - 一种锌锡合金粉真空还原分离锌和锡的方法

Info

Publication number: CN104818384A
Application number: CN201510225730.6A
Authority: CN
Inventors: 陈巍; 戴卫平; 李红; 陈浩; 杨堃; 简爱华; 曹劲松; 速斌; 杨斌; 黎文霖; 汤文通; 熊恒
Original assignee: KUNMING DINGBANG TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: KUNMING DINGBANG TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-05-06
Filing date: 2015-05-06
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2035-05-06
Also published as: CN104818384B

Abstract

本发明涉及一种锌锡合金粉真空还原分离锌和锡的方法。将锌锡合金粉与还原剂、熔剂混合均匀后制粒、干燥，将干燥后锌锡颗粒进行分段真空还原分离，通过控制炉内真空度、温度及蒸馏时间，使锌锡合金在真空炉中还原并蒸发达到锌与锡分离的目的。锌锡合金粉通过真空分段蒸馏可得到较高纯度的金属态粗锌合金（Zn>99wt.% 、Sn<0.5wt.%）和粗锡合金（Sn>99.5wt.%、Zn<0.06wt.%），使产品质量大为提高，增加了产品的附加值，利用所得的粗锌合金和粗锡合金继续精炼可减少精炼成本,金属直收率高。

Description

一种锌锡合金粉真空还原分离锌和锡的方法

技术领域

本发明涉及一种锌锡合金粉真空还原分离锌和锡的方法，属于有色金属真空冶金技术领域。

背景技术

喷金料是用于金属化薄膜电容器端面进行喷金的一类电子焊接材料，是生产质量稳定的电容中的一种重要原料。随着金属化薄膜电容器不断的发展，喷金料的使用量也不断增加。目前常用的无铅喷金料主要由锡、锌、铜、锑组成，锌20~50wt.%、锡50~80wt.%，锌锡合金粉中金属约占60~70%，其余为锌和锡的氧化物，氧化物主要为SnO₂、SnO及ZnO。在喷金过程中大约只有30%喷金料喷镀在电容上，其他70%变成直径约20微米的粉料，即锌锡合金粉。全球每年大约有2000至3000吨喷金得到的锌锡合金粉。在资源不断匮乏及环境要求不断提高的前提下，高效环保回收喷金废料中的锌和锡金属显得尤为重要。

目前，锌锡合金粉主要处理方式为盐酸浸泡法，得到氯化锌溶液和含锡渣料。氯化锌溶液可直接出售或制成氯化锌固体出售，含锡渣料采用其他方式处理得到锡。采用盐酸法处理锌锡合金粉的缺点是：盐酸运输及贮存时存在危险，且盐酸溶液对设备有腐蚀性，产生废水量大。而采用氯化铵覆盖熔融法处理锌锡合金粉则金属回收率仅为60~70%，其余金属在渣中或烟尘中，由于渣中含有氯离子后续处理困难，且熔化过程烟气量较大。采用硫酸浸出—电积的方法可以得到纯度大于99%的锌及含锡89%的海绵锡，金属回收率高，电积废液可循环使用，但电积液中锡离子含量过高会造成烧板，所以存在过虑困难及废水量大的问题。

雷广孝在《废旧喷金料再生利用的研究》（再生资源研究，1995年第4期）一文中指出可以利用电阻炉、感应电炉或井式旋风油炉在常压下还原熔炼含铅喷金废料，在1150℃左右，金属氧化物的还原率为80~85%。文献处理的原料为含铅喷金废料，80年代后期铅对人体和环境的危害性引起了人们的广泛重视，我国也在2006年颁布了《电子信息产品污染控制管理办法》，规定电子产品含铅量需控制在0.1%以下，目前市场上的基本为无铅喷金料。文献方法是在常压下进行还原熔炼，常压还原需要较高的还原温度，对设备要求高。本发明是在真空下进行还原，在真空下可以降低金属的还原温度，减少设备对高温的要求；真空还原得到的产品纯度高，粗锡产品含Zn<0.06wt.%、Sn>99.5wt.%，粗锌产品含Sn<0.5wt.%、Zn>99wt.%。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题和不足，本发明提供一种锌锡合金粉真空还原分离锌和锡的方法。将锌锡合金粉与还原剂、熔剂混合均匀后制粒、干燥，将干燥后锌锡颗粒进行分段真空还原分离，通过控制炉内真空度、温度及蒸馏时间，使锌锡合金在真空炉中还原并蒸发达到锌与锡分离的目的。通过真空还原蒸馏分离得到含Sn<0.5wt.%、Zn>99wt.%的粗锌，含Zn<0.06wt.%、Sn>99.5wt.%的粗锡。本方法工艺简单，处理流程短，有价金属回收快，冶炼过程环保，金属直收率高。

本发明通过以下技术方案实现：将锌锡合金粉、还原剂和熔剂按比例加水混合均匀后制成直径为0.3~3cm的颗粒，使锌锡颗粒干燥至含水量小于1%，然后将干燥后的锌锡合金颗粒放入真空炉内进行分段真空还原分离。控制一段蒸馏真空度1～50Pa，温度500～700℃，保温时间1～2h，使锌锡合金中的金属锌蒸发并冷凝收集。一段蒸馏结束后继续升温至1000～1200℃，使物料进行还原熔炼，同时使还原反应得到的金属锌蒸发，金属锡通过熔炼后与渣分离，还原开始时真空度为40～200Pa，随着还原反应的进行真空度不断提高，当真空度稳定在20Pa以下时保温0.5～3h，待保温结束后，得到含Sn<0.5wt.%、Zn>99wt.%的粗锌，含Zn<0.06wt.%、Sn>99.5wt.%的粗锡。

本发明所述锌锡合金粉中锌和锡含量可以是任意比例的。

所述还原剂的加入量按锌锡合金粉中氧化物含氧量生成一氧化碳所需碳量的1.1~1.3倍计算，所述熔剂的加入量为锌锡合金粉质量的5~6%。

本发明的原理是基于在真空状态下锌和锡的饱和蒸汽压不同，纯锌和纯锡呈纯金属时在不同温度下的饱和蒸气压（P ^Θ _Zn和P ^Θ _Sn）如表1所示。从表中可看出在相同温度下锌的饱和蒸汽压是锡的10⁵~10¹²倍。真空蒸馏时锌易挥发出来冷凝得到金属态锌，蒸汽压较低的锡留在坩埚中，实现锌锡分离，同时在真空条件下SnO₂及ZnO的还原反应比常压较易进行，反应主要生成CO及Sn、Zn。为了得到的金属与渣很好的分离，提高金属的直收率，在真空蒸馏之前添加还原剂和熔剂，使锌锡合金粉还原为锌锡合金的同时进行真空蒸馏分离锌锡，这样可以得到粗锌、粗锡及渣，其中还原剂与物料中的氧化物反应在真空条件下生成的CO由真空泵抽走，熔剂残留在渣中。

表1 纯锌和纯锡的蒸汽压（P ^Θ _Zn和P ^Θ _Sn）

注：1mmHg=133.3224Pa

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）采用火法冶炼回收锌锡合金，生产过程中不会产生湿法处理过程产生的难处理的废水，避免了水污染；（2）真空蒸馏前将锌锡合金粉制成颗粒状，提高原料在真空条件下的反应程度；（3）添加还原剂，在真空蒸馏的同时还原锌锡合金粉中的氧化物，提高锌和锡的直收率；（4）在真空条件下进行蒸馏和还原，可降低蒸馏和还原的温度，减少设备对高温的要求；（5）锌锡合金粉通过真空分段蒸馏可得到较高纯度的金属态粗锌合金（Zn>99wt.% 、Sn<0.5wt.%）和粗锡合金（Sn>99.5wt.%、Zn<0.06wt.%），使产品质量大大提高，增加了产品的附加值，利用所得的粗锌合金和粗锡合金继续精炼可减少精炼成本。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例 1 ：将成分为含Zn21.42 wt.% 、Sn71.8 wt.%的锌锡合金粉与锌锡合金粉中氧化物生成一氧化碳所需碳量的1.1倍的木炭、锌锡合金粉质量的6%的硅酸钠加水混合均匀后制成直径为0.5~2cm的颗粒，在100℃下干燥至颗粒含水量小于1%。将干燥后锌锡颗粒置于真空炉中，控制一段蒸馏真空度10~20Pa、温度650~700℃、保温时间0.5h，使锌锡合金中的金属锌蒸发并冷凝收集。一段保温结束后继续加热至1150℃，使物料进行还原熔炼，同时使还原反应得到的金属锌蒸发，还原熔炼时真空度为100～200Pa，当真空度稳定在20Pa时保温2.5h。保温结束自然冷却后得到挥发物粗锌，残留物粗锡及渣。

经取样检测知，粗锌合金中含锌99.48wt.%、含锡0.41wt.%；粗锡合金中含锡99.85wt.%、含锌0.047 wt.%；渣中含锡0.4wt.%、含锌0.031 wt.%。

实施例 2 ：将成分为含Zn43.0 wt.% 、Sn50.3 wt.%的锌锡合金粉与与锌锡合金粉中氧化物生成一氧化碳所需碳量的1.3倍的煤粉、锌锡合金粉质量5%的硅酸钠加水混合均匀后制成直径为1~3cm的颗粒，在120℃下干燥至颗粒含水量小于1%。将干燥后锌锡颗粒置于真空炉中，控制一段蒸馏真空度1~15Pa、温度500~600℃、保温时间1h，使锌锡合金中的金属锌蒸发并冷凝收集。一段保温结束后继续加热至1100℃，使物料进行还原熔炼，同时使还原反应得到的金属锌蒸发，还原熔炼时真空度为50～100Pa，当真空度稳定在20Pa时保温0.5h。保温结束自然冷却后得到挥发物粗锌，残留物粗锡及渣。

经取样检测知，粗锌合金中含锌99.85wt.%、含锡0.06wt.%；粗锡合金中含锡99.98wt.%、含锌0.007 wt.%；渣中含锡0.34wt.%、含锌0.033 wt.%。

实施例 3 ：将成分为含Zn86.3 wt.% 、Sn7.2 wt.%的锌锡合金粉与与锌锡合金粉中氧化物生成一氧化碳所需碳量的1.2倍的碳粉、原料质量5%的硅酸钠加水混合均匀后制成直径为0.3~3cm的颗粒，在100~120℃下干燥至颗粒含水量小于1%。将干燥后锌锡颗粒置于真空炉中，控制一段蒸馏真空度20~40Pa、温度600~650℃、保温时间0.5h，使锌锡合金中的金属锌蒸发并冷凝收集。一段保温结束后继续加热至1050℃，使物料进行还原熔炼，同时使还原反应得到的金属锌蒸发，还原熔炼时真空度为80～150Pa，当真空度稳定在20Pa时保温1h。保温结束自然冷却后得到挥发物粗锌，残留物粗锡及渣。

经取样检测知，粗锌合金中含锌99.49wt.%、含锡0.36wt.%；粗锡合金中含锡99.96wt.%、含锌0.024 wt.% ；渣中含锡0.37wt.%、含锌0.038 wt.%。

Claims

1. 一种锌锡合金粉真空还原分离锌和锡的方法，将锌锡合金粉与还原剂、熔剂混合均匀后制粒、干燥，将干燥后锌锡颗粒进行分段真空还原分离，通过控制炉内真空度、温度及蒸馏时间，使锌锡合金在真空炉中还原并蒸发达到锌与锡分离,其特征在于具体步骤如下：将锌锡合金粉、还原剂和熔剂按比例加水混合均匀后制成直径为0.3~3cm的颗粒，使锌锡颗粒干燥至含水量小于1%，然后将干燥后的锌锡合金颗粒放入真空炉内进行分段真空还原分离,控制一段蒸馏真空度1～50Pa，温度500～700℃，保温时间1～2h，使锌锡合金中的金属锌蒸发并冷凝收集，一段蒸馏结束后继续升温至1000～1200℃，使物料进行还原熔炼，同时使还原反应得到的金属锌蒸发，金属锡通过熔炼后与渣分离，还原开始时真空度为40～200Pa，随着还原反应的进行真空度不断提高，当真空度稳定在20Pa时保温0.5～3h，待保温结束后，得到含Sn<0.5wt.%、Zn>99wt.%的粗锌，含Zn<0.06wt.%、Sn>99.5wt.%的粗锡。

2. 根据权利要求1所述的一种锌锡合金粉真空还原分离锌和锡的方法，其特征在于具体步骤如下：将成分为含Zn21.42 wt.% 、Sn71.8 wt.%的锌锡合金粉与锌锡合金粉中氧化物生成一氧化碳所需碳量的1.1倍的木炭、锌锡合金粉质量的6%的硅酸钠加水混合均匀后制成直径为0.5~2cm的颗粒，在100℃下干燥至颗粒含水量小于1%，将干燥后锌锡颗粒置于真空炉中，控制一段蒸馏真空度10~20Pa、温度650~700℃、保温时间0.5h，使锌锡合金中的金属锌蒸发并冷凝收集，一段保温结束后继续加热至1150℃，使物料进行还原熔炼，同时使还原反应得到的金属锌蒸发，还原熔炼时真空度为100～200Pa，当真空度稳定在20Pa时保温2.5h，保温结束自然冷却后得到挥发物粗锌，残留物粗锡及渣。

3. 根据权利要求1所述的一种锌锡合金粉真空还原分离锌和锡的方法，其特征在于具体步骤如下：将成分为含Zn43.0 wt.% 、Sn50.3 wt.%的锌锡合金粉与与锌锡合金粉中氧化物生成一氧化碳所需碳量的1.3倍的煤粉、锌锡合金粉质量5%的硅酸钠加水混合均匀后制成直径为1~3cm的颗粒，在120℃下干燥至颗粒含水量小于1%，将干燥后锌锡颗粒置于真空炉中，控制一段蒸馏真空度1~15Pa、温度500~600℃、保温时间1h，使锌锡合金中的金属锌蒸发并冷凝收集，一段保温结束后继续加热至1100℃，使物料进行还原熔炼，同时使还原反应得到的金属锌蒸发，还原熔炼时真空度为50～100Pa，当真空度稳定在20Pa时保温0.5h，保温结束自然冷却后得到挥发物粗锌，残留物粗锡及渣。

4. 根据权利要求1所述的一种锌锡合金粉真空还原分离锌和锡的方法，其特征在于具体步骤如下：将成分为含Zn86.3 wt.% 、Sn7.2 wt.%的锌锡合金粉与与锌锡合金粉中氧化物生成一氧化碳所需碳量的1.2倍的碳粉、原料质量5%的硅酸钠加水混合均匀后制成直径为0.3~3cm的颗粒，在100~120℃下干燥至颗粒含水量小于1%，将干燥后锌锡颗粒置于真空炉中，控制一段蒸馏真空度20~40Pa、温度600~650℃、保温时间0.5h，使锌锡合金中的金属锌蒸发并冷凝收集，一段保温结束后继续加热至1050℃，使物料进行还原熔炼，同时使还原反应得到的金属锌蒸发，还原熔炼时真空度为80～150Pa，当真空度稳定在20Pa时保温1h，保温结束自然冷却后得到挥发物粗锌，残留物粗锡及渣。