CN104761432A - 一种利用冬笋壳制备木糖醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用冬笋壳制备木糖醇的方法:原料冬笋壳先用硫酸水解,所得水解液再用CaCO3乳液中和,得到糖液,所得糖液浓缩并用活性炭脱色,接着通过离子交换对糖液进行进一步净化,然后进行加氢反应,所得氢化糖液经浓缩,结晶,分离得到产物木糖醇,并对母液进行回收;本发明使用冬笋壳为原材料制备木糖醇,工艺简单、高效,并且成本低。
Description
(一)技术领域
本发明涉及木糖醇的制备方法,利用农业废弃物竹笋壳生产木糖醇的方法。
(二)背景技术
木糖醇是一种天然甜味剂,化学名为“戊五糖”,是一种五碳糖。外表和味觉都与蔗糖相似,和其他糖醇比较,是多元醇中最甜的甜味剂。已广泛应用于食品、医药、印染、纺织、国防、皮革及化工等领域。20世纪70年代,木糖醇被国际粮农和卫生组织食品添加剂法规专家委员会批准为A类食品添加剂,1999年6月国际食品法典委员会批准木糖醇为“在食品中可以按正常生产需要使用的食品添加剂”。近年来随着国内外学者对其生理功能特性的研究,证实木糖醇具有多种生理功能,是一种重要的功能性糖醇。
我国木糖醇生产为传统生产方法,主要以玉米芯为原料,利用酸水解预处理,经多次精制木糖,再采用氢化技术生产木糖醇。具有原材料丰富、成本低廉的特点,但是玉米主产区在我国北方,在南方生产木糖醇不具备原料优势。竹笋壳及竹笋加工下脚料一般来说没有开发利用,农民连拿它烧火都觉得麻烦,也就任它随着时间而腐烂,化为尘土肥料。也曾有地方竹笋壳做包装材料、制拖鞋、竹壳雕和快餐盒等,但都未形成规模。其实竹笋壳富含半纤维素,用其生产木糖乃至木糖醇将是很好的原料,成本低廉,目前国内外未见相关报道。
为此,本申请发明人尝试以竹笋壳为原料生产木糖醇,以满足日益增长的木糖醇市场的需求。期刊《食品研究与开发》2011年04期文章《WO3/ZrO2固体酸预处理玉米芯制备木糖醇的效果研究》以玉米芯为原料,采用WO3/ZrO2固体酸进行预处理,然后发酵制备木糖醇。探讨了预处理温度、预处理时间、固体酸用量及液固比对木糖醇得率的影响。采用响应面法建立二次回归模型,并对预处理工艺进行了优化。研究结果表明固体酸预处理能有效的促进玉米芯降解,提高木糖醇的得率。当预处理温度为110.76℃、预处理时间为60.71min、固体酸用量为4.14%时,木糖醇的得率比相同条件下未进行固体酸预处理的试样提高了25.21%。该文献中,原材料使用的是玉米芯,不利于我国南方企业生产,并且玉米芯色素含量高,不利于脱色处理。为降低成本,本发明采用竹笋壳为原料生产木糖醇。
(三)发明内容
为了得到质量高成本低廉的木糖醇,本发明提供一种原材料新颖、反应条件温和、生产成本低、设备投资少,易于实现工业化的木糖醇的制备方法。
竹笋壳分为春笋壳和冬笋壳等品种,春笋壳颜色深会加重木糖醇的颜色,增加脱色炭的消耗,加大成本,所以选用冬笋(Phyllostachys pubescens)壳作原料。
本发明采用如下技术方案:
一种利用冬笋壳制备木糖醇的方法,所述方法按如下步骤进行:
(1)水解:将原料冬笋壳洗净,烘干后破碎,置于水解釜中,加入原料冬笋壳质量3~4倍的水,煮沸90~120min,排水后再加入原料冬笋壳质量5~6倍的0.5wt%~1wt%硫酸,即0.5wt%~1wt%硫酸水溶液,在120~130℃,0.1~0.15MPa的条件下水解3~5h,得到水解液;
(2)中和:将步骤(1)所得水解液升温至75~80℃,边搅拌边加入CaCO3乳液进行中和,中和至pH为3.5~4.0后,保温60~80min,过滤除渣,得到糖液;
(3)脱色:将步骤(2)所得糖液减压浓缩至所述糖液体积的1/5~1/7倍,滤除析出的固体(该固体为CaSO4),升温至75~80℃,pH调为2.5~3.5,边搅拌边加入活性炭进行脱色,脱色后滤除活性炭,得到脱色后的糖液;
(4)离子交换:对步骤(3)所得脱色后的糖液进行离子交换处理,采用732型强酸性阳离子树脂和D201型强碱多孔阴离子树脂进行交叉离子交换处理,所述交叉离子交换处理的方法为:先用所述阳离子树脂对所述脱色后的糖液进行离子交换,再用所述阴离子树脂进行离子交换,以此为一个周期,重复进行1~3次,得到离子交换后的糖液;
(5)加氢:在步骤(4)所得离子交换后的糖液中加入催化剂,升温至110~120℃,pH调为7.5~8,通入氢气体积浓度为8%~12%的氢气/氮气进行加氢反应,反应压力控制在70~80kg/cm2,反应时间为60~70h,反应结束后,滤除催化剂,得到氢化糖液;其中,所述催化剂选自镍或钌碳催化剂,所述催化剂的质量用量为所述糖液质量的3%~6%;
(6)浓缩、结晶、分离:对步骤(5)所得氢化糖液进行蒸发浓缩,所述蒸发浓缩分两步:第一步,在真空度为690~710mm汞柱,温度为48~52℃条件下,将所述氢化糖液浓缩至木糖醇含量为48wt%~52wt%得到初步浓缩后的糖液,第二步,采用升降膜蒸发器,将真空度提高到650~680mm汞柱,温度升到70~75℃,将所述初步浓缩后的糖液浓缩到木糖醇含量为85wt%~90wt%时出料,压入结晶机,当温度降至64~66℃时加入晶种,缓慢搅拌结晶,以0.8~1.2℃/h的降温速率降至室温,过滤分离得到产物木糖醇和母液。
本发明所述的制备木糖醇的方法,步骤(1)中,推荐将所述冬笋壳烘干后破碎至粒度为3~5mm。
步骤(2)中,由于所述水解液仍含残余的硫酸,pH值为2.5左右,因此加入CaCO3乳液进行中和,优选所述CaCO3乳液波美度为15~17度。
步骤(3)中,由于浓缩后的糖液颜色较深,利用活性炭进行脱色处理,优选所述活性炭的质量用量为所述糖液质量的8%~12%,脱色后所述糖液的透明度(折光度)通常为30%~40%。
步骤(4)中,通过离子交换处理进一步净化所述糖液,可使所述糖液的透明度(折光度)达94%~97%,糖液呈无色透明状。
步骤(5)中,优选所述钌碳催化剂的钌负载量为5wt%。
步骤(5)中,通过加氢反应,使所述糖液中所含的木糖的羰基变成羟基。
步骤(6)中,通常所述的晶种为木糖醇。
步骤(6)中,在对所述糖液进行浓缩时,所述糖液中木糖醇的含量是通过紫外分光光度法测定的。
步骤(6)中,所得母液为结晶分离成品木糖醇后的副产品,每制备1t成品可获得1t含70wt%木糖醇的母液,母液含杂质较多,纯度低,呈褐黄色,其中除大部分木糖醇外,还含有少量阿拉伯醇、山梨醇、甘露醇等杂醇,但仍有一定的经济价值。因此,推荐对所得母液进行回收,所述回收的方法为:先用活性炭对母液进行脱色,再用732型强酸性阳离子树脂和D201强碱多孔阴离子树脂对母液进行交叉离子交换处理,最后经浓缩,结晶(养晶时间变长、晶粒变细),过滤收集析出晶体,即可回收母液中残留的木糖醇,所得木糖醇纯度符合标准,回收率为母液的30wt%~40wt%。
与现有技术相比,本发明优点如下:
(1)使用冬笋壳为原材料,在国内外未见相关的报道和应用;
(2)原料色素含量低,传统的木糖醇生产原料多用玉米芯,两者色素含量差别使得脱色工艺简单,脱色剂用量减少,为后续工艺净化减轻负担,木糖醇生产中脱色成本大约占整个成本的50%,大大降低了成本;
(3)竹笋壳的比表面积要远大于玉米芯的比表面积,玉米芯的比表面积约为4cm/g,竹笋壳的比表面积约为200cm/g,竹笋壳比表面积大易于水解,与催化剂作用时,传质传热效果明显,能缩短催化时间,提高催化效果。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
实施例1
(1)竹笋壳的选择
选用冬笋壳作原料;
(2)水解
将选好的冬笋壳用清洗机清洗干净,烘干后破碎,将破碎后的冬笋壳(粒度为3mm)100g放入水解釜,加入300g水,升温至100℃煮沸90min,排水后再加入500g 0.5wt%的硫酸,然后升温至120℃,在0.1MPa的压力条件下水解3h,得到水解液;
(3)中和
所得水解液仍含残余的硫酸,pH值为2.5,因此加入波美度15度CaCO3乳液进行中和,具体步骤为:将所述水解液加到中和罐中,升温至75℃,边搅拌边加入所述的CaCO3乳液,调控至pH为3.5,为充分沉淀,中和后保温60分钟,再过滤除渣,得到糖液;
(4)蒸发
将除渣后的糖液进行减压蒸发,浓缩至100mL(原来体积的1/6),并将析出的CaSO4滤除;
(5)脱色
浓缩后的糖液颜色较深,利用活性炭8g进行脱色处理:将所述糖液加热到75℃,调控pH为2.5,边搅拌边加入活性炭进行脱色,脱色后滤除活性炭,所得脱色后的糖液透明度(折光度)为34%;
(6)离子交换
为了进一步净化糖液,需进行离子交换,选用732型强酸性阳离子树脂和D201型强碱多孔阴离子树脂进行交叉离子交换处理,层析柱直径为4cm,柱床高度为42cm,木糖醇液流速控制为1.5ml/cm2·min。所述交叉离子交换处理的方法为:先用所述阳离子树脂进行离子交换,再用所述阴离子树脂进行离子交换,以此为一个周期,重复进行2次,可使糖液透明度(折光度)达95%左右,糖液呈无色透明状;
(7)加氢
在经过离子交换处理的糖液中加入3g镍催化剂(CAS No.:7440-02-0,型号:HRKJ4-RTH-311,西化仪(北京)科技有限公司),升温至110℃,pH值调整到7.5,通入氢气体积浓度为10%的氢气/氮气进行加氢反应,反应压力控制在70kg/cm2,反应时间为60min,使木糖的羰基变成羟基,反应结束后,滤除催化剂,得到氢化糖液;
(8)浓缩、结晶、分离
对所得氢化糖液进行蒸发浓缩,所述蒸发浓缩分两步:第一步,在真空度700mm汞柱,温度为50℃条件下,将所述糖液浓缩至木糖醇含量为50wt%,第二步,采用升降膜蒸发器,将真空度提高到650mm汞柱,温度升到70℃,将所述糖液浓缩到木糖醇含量为85wt%时出料,压入结晶机,当温度降至64℃时加入1g木糖醇作为晶种,缓慢搅拌结晶,以大约1℃/h的降温速率降至室温,过滤分离得到产物木糖醇,采用紫外可见分光光度法测定木糖醇为18.2g,并得到母液20mL;
对所得母液进行回收,所述回收的方法为:先用2g活性炭对母液进行脱色,再用732型强酸性阳离子树脂和D201型强碱多孔阴离子树脂对母液进行交叉离子交换处理,最后经浓缩,结晶,过滤收集析出晶体,即可回收母液中残留的木糖醇,采用紫外可见分光光度法测定木糖醇为1.2g。
实施例2
(1)竹笋壳的选择
选用冬笋壳作原料;
(2)水解
将选好的冬笋壳用清洗机清洗干净,烘干后破碎,将破碎后的冬笋壳(粒度为4mm)100g放入水解釜,加入350g水,升温至100℃煮沸100min,排水后再加入550g 0.75wt%的硫酸,然后升温至125℃,在0.1MPa的压力条件下水解4h,得到水解液;
(3)中和
所得水解液仍含残余的硫酸,pH值为2.5左右,因此加入波美度15度CaCO3乳液进行中和,具体步骤为:将所述水解液加到中和罐中,升温至77.5℃,边搅拌边加入所述的CaCO3乳液,调控至pH为3.8,为充分沉淀,中和后保温70分钟,再过滤除渣,得到糖液;
(4)蒸发
将除渣后的糖液进行减压蒸发,浓缩至83mL(原来体积的1/6),并将析出的CaSO4滤除;
(5)脱色
浓缩后的糖液颜色较深,利用活性炭8.3g进行脱色处理:将所述糖液加热到77.5℃,调控pH为3,边搅拌边加入活性炭进行脱色,脱色后滤除活性炭,所得脱色后的糖液透明度(折光度)为37%;
(6)离子交换
为了进一步净化糖液,需进行离子交换,选用732型强酸性阳离子树脂和D201型强碱多孔阴离子树脂进行交叉离子交换处理,层析柱直径为4cm,柱床高度为42cm,木糖醇液流速控制为1.5ml/cm2·min。所述交叉离子交换处理的方法为:先用所述阳离子树脂进行离子交换,再用所述阴离子树脂进行离子交换,以此为一个周期,重复进行2次,可使糖液透明度(折光度)达96%,糖液呈无色透明状;
(7)加氢
在经过离子交换处理的糖液中加入4g负载量为5%的钌碳催化剂(CASNo.:7440-18-8,产品编号:1007433,格雷西亚(成都)化学技术有限公司),升温至115℃,pH值调整到7.7,通入氢气体积浓度为10%的氢气/氮气进行加氢反应,反应压力控制在75kg/cm2,反应时间为65min,使木糖的羰基变成羟基,反应结束后,滤除催化剂,得到氢化糖液;
(8)浓缩、结晶、分离
对所得氢化糖液进行蒸发浓缩,所述蒸发浓缩分两步:第一步,在真空度700mm汞柱,温度为50℃条件下,将所述糖液浓缩至木糖醇含量为50wt%,第二步,采用升降膜蒸发器,将真空度提高到660mm汞柱,温度升到72.5℃,将所述糖液浓缩到木糖醇含量为85wt%时出料,压入结晶机,当温度降至65℃时加入1g木糖醇作为晶种,缓慢搅拌结晶,以大约1℃/h的降温速率降至室温,过滤分离得到产物,采用紫外可见分光光度法测定木糖醇为17.8g,并得到母液20mL;
母液回收方法同实施例1,回收得到母液中残留的木糖醇,采用紫外可见分光光度法测定木糖醇为1.3g。
实施例3
(1)竹笋壳的选择
选用冬笋壳作原料;
(2)水解
将选好的竹笋壳用清洗机清洗干净,烘干后破碎,将破碎后的冬笋壳(粒度为5mm)100g放入水解釜,加入400g水,升温至100℃煮沸120min,排水后再加入600g 1wt%的硫酸,然后升温至130℃,在0.1MPa的压力条件下水解5h,得到水解液;
(3)中和
所得水解液仍含残余的硫酸,pH值为2.5左右,因此加入波美度15度CaCO3乳液进行中和,具体步骤为:将所述水解液加到中和罐中,升温至80℃,边搅拌边加入所述的CaCO3乳液,调控至pH为4.0,为充分沉淀,中和后保温80分钟,再过滤除渣,得到糖液;
(4)蒸发
将除渣后的糖液进行减压蒸发,浓缩至71mL(原来体积的1/7),并将析出的、CaSO4滤除;
(5)脱色
浓缩后的糖液颜色较深,利用活性炭8.5g进行脱色处理:将所述糖液加热到80℃,调控pH为3.5,边搅拌边加入活性炭进行脱色,脱色后滤除活性炭,所得脱色后的糖液透明度(折光度)为38%;
(6)离子交换
为了进一步净化糖液,需进行离子交换,选用732型强酸性阳离子树脂和D201型强碱多孔阴离子树脂进行交叉离子交换处理,层析柱直径为4cm,柱床高度为42cm,木糖醇液流速控制为1.5ml/cm2·min。所述交叉离子交换处理的方法为:先用所述阳离子树脂进行离子交换,再用所述阴离子树脂进行离子交换,以此为一个周期,重复进行2次,可使糖液透明度(折光度)达95.5%,糖液呈无色透明状;
(7)加氢
在经过离子交换处理的糖液中加入6g镍催化剂(CAS No.:7440-02-0,型号:HRKJ4-RTH-311,西化仪(北京)科技有限公司),升温至120℃,pH值调整到8,通入氢气体积浓度为10%的氢气/氮气进行加氢反应,反应压力控制在80kg/cm2,反应时间为70min,使木糖的羰基变成羟基,反应结束后,滤除催化剂,得到氢化糖液;
(8)浓缩、结晶、分离
对所得氢化糖液进行蒸发浓缩:所述蒸发浓缩分两步:第一步,在真空度700mm汞柱,温度为50℃条件下,将所述糖液浓缩至木糖醇含量为50%,第二步,采用升降膜蒸发器,将真空度提高到670mm汞柱,温度升到75℃,将所述糖液浓缩到木糖醇含量为85%时出料,压入结晶机,当温度降至66℃时加入1g木糖醇作为晶种,缓慢搅拌结晶,以大约1℃/h的降温速率降至室温,过滤分离得到产物,采用紫外可见分光光度法测定木糖醇为18.4g,并得到母液20mL;
母液回收方法同实施例1,回收得到母液中残留的木糖醇,采用紫外可见分光光度法测定木糖醇为1.1g。
Claims (7)
1.一种利用冬笋壳制备木糖醇的方法,其特征在于,所述方法按如下步骤进行:
(1)水解:将原料冬笋壳洗净,烘干后破碎,置于水解釜中,加入原料冬笋壳质量3~4倍的水,煮沸90~120min,排水后再加入原料冬笋壳质量5~6倍的0.5wt%~1wt%硫酸,即0.5wt%~1wt%硫酸水溶液,在120~130℃,0.1~0.15MPa的条件下水解3~5h,得到水解液;
(2)中和:将步骤(1)所得水解液升温至75~80℃,边搅拌边加入CaCO3乳液进行中和,中和至pH为3.5~4.0后,保温60~80min,过滤除渣,得到糖液;
(3)脱色:将步骤(2)所得糖液减压浓缩至所述糖液体积的1/5~1/7倍,滤除析出的固体,升温至75~80℃,pH调为2.5~3.5,边搅拌边加入活性炭进行脱色,脱色后滤除活性炭,得到脱色后的糖液;
(4)离子交换:对步骤(3)所得脱色后的糖液进行离子交换处理,采用732型强酸性阳离子树脂和D201型强碱多孔阴离子树脂进行交叉离子交换处理,所述交叉离子交换处理的方法为:先用所述阳离子树脂对所述脱色后的糖液进行离子交换,再用所述阴离子树脂进行离子交换,以此为一个周期,重复进行1~3次,得到离子交换后的糖液;
(5)加氢:在步骤(4)所得离子交换后的糖液中加入催化剂,升温至110~120℃,pH调为7.5~8,通入氢气体积浓度为8%~12%的氢气/氮气进行加氢反应,反应压力控制在70~80kg/cm2,反应时间为60~70min,反应结束后,滤除催化剂,得到氢化糖液;其中,所述催化剂选自镍或钌碳催化剂,所述催化剂的质量用量为所述糖液质量的3%~6%;
(6)浓缩、结晶、分离:对步骤(5)所得氢化糖液进行蒸发浓缩,所述蒸发浓缩分两步:第一步,在真空度为690~710mm汞柱,温度为48~52℃条件下,将所述氢化糖液浓缩至木糖醇含量为48wt%~52wt%得到初步浓缩后的糖液,第二步,采用升降膜蒸发器,将真空度提高到650~680mm汞柱,温度升到70~75℃,将所述初步浓缩后的糖液浓缩到木糖醇含量为85wt%~90wt%时出料,压入结晶机,当温度降至64~66℃时加入晶种,缓慢搅拌结晶,以0.8~1.2℃/h的降温速率降至室温,过滤分离得到产物木糖醇和母液。
2.如权利要求1所述的制备木糖醇的方法,其特征在于,步骤(1)中,将所述冬笋壳烘干后破碎至粒度为3~5mm。
3.如权利要求1所述的制备木糖醇的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述CaCO3乳液波美度为15~17度。
4.如权利要求1所述的制备木糖醇的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述活性炭的质量用量为所述糖液质量的8%~12%。
5.如权利要求1所述的制备木糖醇的方法,其特征在于,步骤(5)中,所述钌碳催化剂的钌负载量为5wt%。
6.如权利要求1所述的制备木糖醇的方法,其特征在于,步骤(6)中,所述的晶种为木糖醇。
7.如权利要求1所述的制备木糖醇的方法,其特征在于,步骤(6)中,对所得母液进行回收,所述回收的方法为:先用活性炭对母液进行脱色,再用732型强酸性阳离子树脂和D201型强碱多孔阴离子树脂对母液进行交叉离子交换处理,最后经浓缩,结晶,过滤收集析出晶体,即可回收母液中残留的木糖醇。
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