CN104760992A - 一种利用油水界面反应制备纳米钛酸锂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用油水界面反应制备纳米钛酸锂的方法，该方法包括如下步骤：将钛源溶于有机溶剂形成油相；将锂源溶于去离子水形成水相；将水相和油相混合，置于高压反应釜内加热反应；将所得沉淀洗涤、干燥、热处理得到纳米钛酸锂。本发明的制备方法简单，重复性好，有机溶剂可以回收再利用，生产成本低；制备的纳米钛酸锂具有高的放电比容量和优异的倍率循环性能。

Description

一种利用油水界面反应制备纳米钛酸锂的方法
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种利用油水界面反应制备纳米钛酸锂的方法。
背景技术
随着人们环保意识的不断增强，新能源汽车越来越受到人们的关注。发展新能源汽车的关键是开发高性能的动力电池。锂离子电池具有电压高、能量密度高、使用寿命长等优势，成为电动汽车的理想动力源。近年来，尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)被认为是很具发展前景的动力型锂离子电池负极材料，受到学术界和产业界的广泛关注。钛酸锂具有高的电极电位，不与电解液发生反应，安全性高；锂离子在嵌/脱过程中所引起的体积变化很小，循环寿命长；化学扩散系数较高，适合快速充放电；同时还具有抗过充和热稳定性好等优点。但是钛酸锂的电导率较差，大电流密度下充放电时容量衰减较快。因此作为高性能动力电池负极材料其倍率性能还有待进一步改善。
当前改善钛酸锂倍率性能的途径主要包括：元素掺杂、表面改性以及减小钛酸锂颗粒尺寸。其中减小钛酸锂颗粒尺寸，特别是制备纳米级钛酸锂材料，被认为是提高钛酸锂倍率性能的最有效途径。溶胶凝胶法和水热/溶剂热法是制备纳米钛酸锂的主要合成方法。溶胶凝胶法制备过程复杂，先要生成溶胶，再需干燥得到凝胶，然后再进行热处理。水热/溶剂热法制备纳米钛酸锂一般以乙醇、乙二醇等醇类与去离子水按一定配比作为反应介质，但是反应后这些醇类难以回收再利用，并且常常还需要添加酸或碱来调节溶液的pH值。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用油水界面反应制备纳米钛酸锂的方法，该方法操作简单，不需要特殊的反应设备，重复性好，而且产物形貌和尺寸可控。制备的纳米钛酸锂材料具有高的放电比容量和优异的倍率循环性能。
本发明采用如下技术方案：
本发明的利用油水界面反应制备纳米钛酸锂的方法的具体步骤如下：
(a)将钛源在磁力搅拌下溶解到有机溶剂中形成油相，其中钛的浓度为0.01-10.0mol/L；
(b)按照原子比Li/Ti＝0.6-2.0称取锂源，在磁力搅拌下溶解于去离子水中形成水相，其中锂的浓度为0.01-9.5mol/L；
(c)在磁力搅拌的条件下，将步骤(b)所得含锂溶液加入到步骤(a)所得的含钛的油相溶液中，继续搅拌20-40分钟；
(d)将步骤(c)得到混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，控制反应温度为60-260℃，反应时间1-72小时；
(e)反应结束后冷却至室温，用吸管吸取上层有机溶剂回收再利用，将底部得到的白色沉淀离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤，然后将沉淀物在60-120℃烘箱中真空干燥得到白色粉体；
(f)将步骤(e)所得的白色粉体在300-950℃下热处理1-48小时，冷却至室温即得到纳米钛酸锂材料。
步骤(a)中，所述的钛源为钛酸四丁酯、四氟化钛、四异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、草酸钛钾、四氯化钛、三氯化钛的一种或几种。
步骤(a)中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、二硫化碳、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷中的一种或几种。
步骤(b)中，所述的锂源为草酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、磷酸锂中的一种或几种。
步骤(c)中，优选搅拌30分钟。
步骤(d)中，优选所述的水热反应温度为80-220℃。
步骤(f)中，优选所述的热处理温度为400-800℃。
本发明的积极效果如下：
1)本发明具有操作简单方便，重复性好，有机溶剂可以回收再利用，无需调节溶液的pH值，生产成本低等特点，可广泛用于其它无机纳米材料的制备。
2)本发明可以通过调节有机溶剂、反应条件等，控制材料的形貌和尺寸，获得具有特定形貌结构的钛酸锂材料。
3)本发明制备的纳米钛酸锂材料，具有大的比表面积，增大了电极材料与电解液的接触面，缩短了锂离子的扩散距离，具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备钛酸锂材料的XRD图。
图2为本发明实施例1制备钛酸锂材料的FESEM图。
图3为本发明实施例1制备钛酸锂材料的电化学性能曲线图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例一
(a)将钛酸丁酯在磁力搅拌下溶解到苯中形成油相，其中钛酸丁酯的浓度为0.10-8.0mol/L；
(b)按照原子比Li/Ti＝0.6-2.0称取硝酸锂，在磁力搅拌下溶解于去离子水中形成水相，其中锂的浓度为0.06-9.0mol/L；
(c)在磁力搅拌的条件下，将步骤(b)所得含锂溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛的油相溶液中，继续搅拌25分钟；
(d)将步骤(c)得到混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，控制反应温度为60-240℃，反应时间2-48小时。
(e)反应结束后冷却至室温，用吸管吸取上层苯回收再利用，将底部得到的白色沉淀离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤，然后将沉淀物在60-110℃烘箱中真空干燥得到白色粉体；
(f)将步骤(e)所得的白色粉体在380-900℃下热处理1-40小时，冷却至室温即得到纳米钛酸锂材料。
实施例二
(a)将四异丙醇钛在磁力搅拌下溶解到环己烷中形成油相，其中四异丙醇钛的浓度为0.16-8.2mol/L；
(b)按照原子比Li/Ti＝0.7-1.6称取乙酸锂，在磁力搅拌下溶解于去离子水中形成水相，其中乙酸锂的浓度为0.12-8.0mol/L；
(c)在磁力搅拌的条件下，将步骤(b)所得含锂溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛的油相溶液中，继续搅拌30分钟；
(d)将步骤(c)得到混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，控制反应温度为60-200℃，反应时间2-30小时。
(e)反应结束后冷却至室温，用吸管吸取上层环己烷回收再利用，将底部得到的白色沉淀离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤，然后将沉淀物在60-100℃烘箱中真空干燥得到白色粉体；
(f)将步骤(e)所得的白色粉体在420-850℃下热处理2-36小时，冷却至室温即得到纳米钛酸锂材料。
实施例三
(a)将硫酸钛在磁力搅拌下溶解到乙醚中形成油相，其中硫酸钛的浓度为0.26-7.2mol/L；
(b)按照原子比Li/Ti＝0.8-1.9称取氢氧化锂，在磁力搅拌下溶解于去离子水中形成水相，其中氢氧化锂的浓度为0.16-8.4mol/L；
(c)在磁力搅拌的条件下，将步骤(b)所得含锂溶液缓慢加入到步骤(a)所得的含钛的油相溶液中，继续搅拌20分钟；
(d)将步骤(c)得到混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，控制反应温度为60-180℃，反应时间4-28小时。
(e)反应结束后冷却至室温，用吸管吸取上层乙醚回收再利用，将底部得到的白色沉淀离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤，然后将沉淀物在62-100℃烘箱中真空干燥得到白色粉体；
(f)将步骤(e)所得的白色粉体在450-800℃下热处理2-30小时，冷却至室温即得到纳米钛酸锂材料。
从图1中可以看出，本发明制备钛酸锂样品的衍射峰与标准PDF卡片中钛酸锂的衍射峰相吻合，没有其它杂质峰的出现，说明本发明制备的钛酸锂较纯。
由图2可以看出本发明制备的钛酸锂呈现片状结构，平均尺寸约为500纳米。
把本发明制备的钛酸锂材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比8:1:1混合，制成电极片；以锂片作为对电极，聚丙烯膜作为隔膜，以1mol/L的LiPF6碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯溶液(体积比1∶1)为电解液，在氩气保护的手套箱中装配成CR2025型扣式电池，利用蓝电电池测试系统在1和10C倍率下进行充放电测试，结果如图3所示。从图3中可知，本发明制备的纳米钛酸锂具有优异的电化学性能，在1和10C倍率下，经过50次循环后的容量分别保持在148.7和121.5mAh/g。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种利用油水界面反应制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤如下：
(a)将钛源在磁力搅拌下溶解到有机溶剂中形成油相，其中钛的浓度为0.01-10.0mol/L；
(b)按照原子比Li/Ti＝0.6-2.0称取锂源，在磁力搅拌下溶解于去离子水中形成水相，其中锂的浓度为0.01-9.5mol/L；
(c)在磁力搅拌的条件下，将步骤(b)所得含锂溶液加入到步骤(a)所得的含钛的油相溶液中，继续搅拌20-40分钟；
(d)将步骤(c)得到混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后放置于烘箱中，控制反应温度为60-260℃，反应时间1-72小时；
(e)反应结束后冷却至室温，用吸管吸取上层有机溶剂回收再利用，将底部得到的白色沉淀离心分离，分别用去离子水和乙醇洗涤，然后将沉淀物在60-120℃烘箱中真空干燥得到白色粉体；
(f)将步骤(e)所得的白色粉体在300-950℃下热处理1-48小时，冷却至室温即得到纳米钛酸锂材料。
2.如权利要求1所述的利用油水界面反应制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述的钛源为钛酸四丁酯、四氟化钛、四异丙醇钛、硫酸钛、硫酸氧钛、草酸钛钾、四氯化钛、三氯化钛的一种或几种。
3.如权利要求1所述的利用油水界面反应制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷、二硫化碳、二氯甲烷、乙醚、环氧丙烷中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的利用油水界面反应制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述的锂源为草酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、乙酸锂、磷酸锂中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的利用油水界面反应制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于：步骤(c)中，搅拌30分钟。
6.如权利要求1所述的利用油水界面反应制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于：步骤(d)中，所述的水热反应温度为80-220℃。
7.如权利要求1所述的利用油水界面反应制备纳米钛酸锂的方法，其特征在于：步骤(f)中，所述的热处理温度为400-800℃。
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